H810-物理化学-考研资料-统计与平衡练习(2008级)

统计热力学与化学平衡

练习 2008级（仅此一套）

一、选择题 1. 对于气相反应，当体系总压力 p 变化

时， (A) 对 K f $ 无影响

(B) 对 K r 无影响 (C) 对 K p

$ 无影响 (D) 对 K f $，K r ，K p

$均无影响 2. 在相同温度和压力下，H 2O(g)和HOD(g)

的平动熵和转动熵的大小为： （A ） S t,m (H 2O)

（B ）S t,m (H 2O)=S t,m (HOD), S r,m (H 2O)=S r,m (HOD)

（C ）S t,m (H 2O)

（D ）S t,m (H 2O)>S t,m (HOD), S r,m (H 2O)>S r,m (HOD)

3. 能量零点的不同选择，在下面诸结论中哪一种说法是错误的： (A) 影响配分函数的计算数值

(B) 影响 U ，H ，F ，G 的数值

(C) 影响 Boltzmann 分布数 N i *

的

数值 (D) 影响能级能量εi 的计算数值 4. 有 6 个独立的定位粒子，分布在三个粒

子能级ε0, ε1, ε2上，能级非简并，各能级上的分布数依次为N 0=3，N 1=2，N 2=1，则此种分布的微态数在下列表示式中哪一种是错误的： (A) P 63P 32P 11 (B) C 63C 32C 11 (C) 6!/3!2!1! (D) {6!/3!(6-3)!} {(3!/2!(3-2)!} {1!/1!(1-1)!}

5. Ag 2O 分解可用下列两个反应方程之一

表示，其相应的平衡常数也一并列出 I. Ag 2O (s) 2Ag (s) + (1/2)

O 2 (g) K p (Ⅰ)

II. 2Ag 2O (s) 4Ag (s) + O 2 (g) K p (Ⅱ)

设气相为理想气体，而且已知反应是吸热

的，试问下列哪个结论是正确的：

(A) K p (Ⅱ) = K p (Ⅱ)

(B) K p (Ⅰ) = K p 2

(Ⅱ)

(C) O 2 气的平衡压力与计量方程

的写法无关

(D) K p (Ⅰ) 随温度降低而减小 6. 已知 I 2(g)的基本振动频率 ν=21 420 m -1, k B =1.38×10-23 J ?K -1, h =6.627×10-34 J ?s,

c =3×108 m ?s -1, 则 I 2(g) 的振动特征温度Θv 为：

(A) 2.13×10-14 K (B) 1.03×10-8 K

(C) 308.5 K (D) 3.23×10-3 K

7. 忽略 CO 和 N 2的振动运动对熵的贡献差别。N 2和 CO 的摩尔熵的大小关系是：

(A) S m (CO) > S m ( N 2)

(B) S m (CO) < S m ( N 2) (C) S m (CO) = S m ( N 2) (D) 无法确定

8. 2 mol CO 2的转动能U r 为： (A) (1/2)RT (B) RT (C) (3/2)RT (D) 2RT

9. 下列各体系中属于独立粒子体系的是： (A) 绝对零度的晶体 (B) 理想液体混合物 (C) 纯气体 (D) 理想气体的混合物 10. 近独立定域粒子体系和经典极限下的非定域粒子体系的

(A) 最概然分布公式不同

(B) 最概然分布公式相同

(C) 某一能量分布类型的微观状态数相同

(D) 以粒子配分函数表示的热力学函数的统计表达示相同

11. 在刚性密闭容器中，有下列理想气体的反应达到平衡

A(g) + B(g) ＝C(g)

若在恒温下加入一定量的惰性气体，则平衡将

(A) 向右移动

(B) 向左移动

(C) 不移动

(D) 无法确定

12. 在298.15 K 和101.325 kPa时，摩尔平动熵最大的气体是：

(A) H2(B) CH4

(C) NO (D) CO2

13. 已知445℃时, Ag2O(s) 的分解压力为20 974 kPa，则此时分解反应

Ag2O(s)＝2Ag(s)＋12O2(g) 的Δr G

m

$为

(A) 14.387 J·mol-1(B)

15.92 kJ·mol-1

(C) -15.92 kJ·mol-1(D) -31.83 kJ·mol-1

14. 关于配分函数，下面哪一点是不正确的：

(A) 粒子的配分函数是一个粒子所有可能状态的玻耳兹曼因子之和

(B) 并不是所有配分函数都无量纲

(C) 粒子的配分函数只有在独立粒子体系中才有意义

(D) 只有平动配分函数才与体系的压力有关

15. 一定温度下，一定量的PCl5(g)在某种条件下的解离度为α，改变下列条件，何者可使α增大？

(A) 增加压力使体积缩小一倍

(B) 体积不变，通入N2气使压力增大一倍

(C) 压力不变，通入N2气使体积增大一倍

(D) 体积不变，通入Cl2气使压力增大一倍

16. 晶体CH3D 中的残余熵S0, m为：

(A) R ln2 (B) (1/2)R ln2

(C) (1/3)R ln2 (D) R ln4

17. 粒子的配分函数q是：

(A) 一个粒子的

(B) 对一个粒子的玻耳兹曼因子取和

(C) 粒子的简并度和玻耳兹曼因子的乘积取和

(D) 对一个粒子的所有可能状态的玻耳兹曼因子取和

18. 在S，H，C V，G，F几个热力学函数中，其数值与最低能级能量数值的选取无关的是：

(A) S，H，C V，G，F

(B) C V

(C) C V，S

(D)A，G，H

19. 若298 K 时，反应N2O4(g) ＝2NO2(g) 的K

p

$= 0.1132，则：

(1) 当p(N2O4) = p(NO2) = 1 kPa 时，反应将___________；

(2) 当p (N2O4) = 10 kPa，p (NO2) =

1 kPa 时，反应将________ 。

(A) 向生成NO2的方向进行

(B) 向生成N2O4的方向进行

(C) 正好达化学平衡状态

(D) 难于判断其进行方向

20. 假定某原子的电子态有两个主要能级，即基态和第一激发态，能级差为1.38?10-21 J，其余能级可以忽略，基态是二重简并的。则在100 K时，第一激发态与基态上的原子数之比为：

(A) 3 (B) 0.184 (C) 1 (D) 0.01

二、计算题

21. 计算298.15 K和标准压力p?时，N2分子的转动惯量I,并求1 mol N2转动熵。已知N2分子的转动特征温度Θr为2.89 K。

22. 将固体NH4I 迅速加热到308.8 K，测得其蒸气压为3.666×104 Pa，在此温度下气态NH4I 实际上完全分解为NH3和HI，因此测得的蒸气压等于NH3和HI 分压之和。如果在每一段时间内保持这个温度不变，则由于HI 按下式分解：

HI ＝(1/2) H2 + (1/2) I2

从而使NH4I(s) 上方的压力增大。已知HI 的分解反应在308.8 K 时的K

p

$= 0.127，试计算达到平衡后，固体NH4I 上方的总压。

23. 110.1℃，6.05×104Pa时，从测定醋酸蒸气的密度得到平均相对摩尔质量是醋酸单分子的1.520倍。假定气体中只含有单分子和双分子。试求2CH3COOH(g) =

(CH3COOH)2(g)的Δr G

m

$。

24. 在298 K，101325 Pa下,若γm = 1，a m = 1 ,有关热力学数据如下：

Δf H

m

$/kJ?mol-1S m

$/J?K-1?mol-1Δ

f

G

m

$/kJ?mol-1

Zn2+(aq) -152.42 -106.48 -147.19

Cu2+(aq) 64.39 -98.70 64.98

试计算在101 325 Pa，25℃附近，反应Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s) 的平衡常数的

温度系数(?K

a

$/?T)

p

。

25. (1) 写出双原子分子理想气体的摩尔统计熵公式；

(2) 将各常数值代入，写出摩尔转动熵的简化计算式；

(3) HI分子的转动惯量I= 4.28×10-47 kg?m2，计算HI在298 K时的摩尔转动熵（注：k = 1.380×10-23 J?K-1，h = 6.625×10-34 J?s ）。

26. 双原子分子Cl2的振动特征温度Θv= 801.3 K。

(1) 用统计热力学方法计算氯气在

323 K 时的C V ,m （不考虑电子运动和核运

动） (2) 用能量均分原理计算 Cl 2气的C V ,m ； (3) 两种方法算得的数值不一，试说明原因。

27. 目前工业制苯乙烯主要采用乙苯脱氢

法，其化学反应如下：

乙苯 (g) ＝ 苯乙烯(g) + H 2(g)

由于所用催化剂 Ag 沸石在700℃以上烧

结现象严重，故反应温度一般不超过700℃。

若在 650℃，过热蒸气（惰性气体）与乙苯的物质的量之比为 9:1，试求在101 325 Pa 下乙苯脱氢的理论转化率。已知Δr G m $

(700

K) = 33.26 kJ ?mol -1，在427～827℃间，该反应热效应的平均值Δr H m $= 124.43 kJ ?mol -1

。

三、问答题 28. 由两个粒子组成一个体系，粒子由二个可能能级，其能级能值分别为ε1=ε0，ε2= 2ε0，每个能级仅有一个量子态，试确定下列情况下体系正则配分函数[Φ=∑

i i W exp(βU i )]

的最终表达式。 (1) 粒子是定域的； (2) 粒子遵从 Maxwell - Boltzmann 分布； (3) 粒子遵从 Bose - Einstein 分布； (4) 粒子遵从 Fermi - Dirac 分布。

29. 室温下双原子分子气体在转动量子数为J 的转动能级上出现的概率最大时，其J 值

为 (1/2)[(2T /Θr )1/2 - 1] 成立吗？

30. 已知N 个分子理想气体体系的亥姆霍兹

自由能F = -kT ln(q N /N !)，最概然分布公式为 N i = exp(α+βεi )，其中β = -(1/kT )。请证明：

α =μ/RT , 式中μ为化学势, 因此最概然分布公式可写为 N i = exp(μ-εi N 0/RT ) 。