配位平衡与配位滴定法
第八章配位平衡与配位滴定法
（Coordination Equilibrium and Complexometic Titration）
本章目标
1.掌握配位化合物的定义、组成、命名和分类。
2掌握配位平衡和配位平衡常数的意义及其有关计算，理解配位平衡的移动及与其他平衡的关系。
3.了解螯合物及其特点。
4.了解EDTA与金属离子配合物的特点及其稳定性
5.理解配位滴定的基本原理，配位滴定所允许的最低pH值和酸效应曲线，
6.了解金属指示剂作用原理及应用
7.掌握配位滴定的应用
配位化合物（coordination compound）简称配合物，是组成复杂、应用广泛的一类化合物。最早报道的配合物是1704年由德国涂料工人迪士巴赫在研制美术涂料时合成的，叫普鲁士蓝KFe[Fe（CN）6]。19世纪上半叶，又陆续发现一些重要的配合物，由于当时还不能确定结构，这些物质通常以发现者的名字命名。直到19世纪90年代，瑞典化学家Werner提出了配位理论，才对配合物的结构和某些性质给予了满意的解释，从而奠定了配位化合物的基础。
20世纪60年代以来，配合物的研究发展很快，已形成独立的学科。配位反应已渗透到生物化学、有机化学、分析化学、催化动力学、生命科学等领域中去。在生产实践、分析科学、功能材料和药物制造等方面有重要的实用价值和理论基础。本章从配合物的基本概念出发，介绍其组成、结构、在溶液中的平衡和在滴定分析中的应用。
8.1 配合物的组成与命名
8.1.1 配合物的定义
通常把由一个简单正离子（或原子）和一定数目的阴离子或中性分子以配位键相结合形成的复杂离子（或分子）称为配位单元，含有配位单元的复杂化合物称为配合物。这些
化合物与简单的化合物区别在于分子中含有配位单元。
例如将Cu（NH3）4]SO4晶体溶于水中，溶液中除了含有[Cu（NH3）4]2+和SO42-，几乎
检查不出有Cu2+和NH3的存在。分析其结构，在[Cu（NH3）4]2+中，每个氨分子中的氮原子，提供一对孤对电子，填入Cu2+的空轨道，形成四个配位键。这种配位键的形成使[Cu（NH3）
]2+和Cu2+有很大的区别，例如与碱不再生成沉淀，颜色也会变深等等。类似[Cu（NH3）4]2+、4
[Ag（NH3）2]+等因为带正电荷，称为配位阳离子，[Fe（CN）6]4-、[PtCl6]2-等因为带负电荷，称为配位阴离子，此外还有一些中性的配位分子如[Ni（CO）4]、[Fe（CO）5]等。
8.1.2 配位化合物的组成
1.内界和外界
配合物一般由内界和外界两部分组成。在配合物中，把由简单正离子（或原子）和一定数目的阴离子或中性分子以配位键相结合形成的复杂离子（或分子）即配位单元部分称为配合物的内界（inner），写化学式的时候用方括号括起来。内界既可以是配位阳离子，也可以是配位阴离子。在配合物中除了内界外，距中心离子较远的其它离子称为外界离子，构成配合物的外界（outer），内界与外界之间以离子键相结合。以[Cu（NH3）4]SO4为例：
[Cu （NH3）4 ] SO4
↓↓
内界外界
2.中心离子或原子
在配合物的内界中，总是由中心离子（或原子）和配位体两部分组成。中心离子（central ion）在配离子的中心，例如[Cu（NH3）4]2+中的Cu2+。常见的是一些过渡金属，如铁、钴、镍、铜、银、金、铂等金属元素的离子。高氧化数的非金属元素如硼、硅、磷等和高氧化数的主族金属离子如[AlF6]3-中的Al3+等也能作为中心离子。也有不带电荷的中性原子作中心原子，如[Ni（CO）4], [Fe（CO）5]中的Ni、Fe都是中性原子。
3.配位体和配位原子
在内界中与中心离子以配位键相结合的、含有孤电子对的中性分子或阴离子
．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．叫做配位体（ligand），如NH3，H2O，CN-，X-（卤素阴离子）等。
配位体中提供孤电子对的，与中心离子以配位键结合的原子称为配位原子。一般常见的配位原子是电负性较大的非金属原子。常见配位原子有C、N、O、P及卤素原子。
由于不同的配位体含有的配位原子不一定相同，根据一个配位体所提供的配位原子的
．．．．．
数目
．．，可将配位体分为单齿配位体（unidentate ligand）和多齿配位体（multidentate ligand）。
只含有一个配位原子配位体称单齿配位体如H2O、NH3、卤素等。有两个或两个以上的配位原子配位体称多齿配位体，如乙二胺NH2一CH2一CH2一NH2（简写为en），草酸根C2O42-（简写为ox）、乙二胺四乙酸根（简称EDTA）等。
4.配位数及其影响因素
与中心离子直接以配位键结合的配位原子数
．．．．．．．．．．．．称为中心离子的配位数（coordination number）。由于配位体分为单齿配位体和多齿配位体，因此配位数是配位原子数而不是配位体的个数。中心离子的配位数一般为2，4，6，8等，最常见的是4和6。影响配位数的因素很多，主要是中心离子的氧化数、半径和配位体的电荷、半径及彼此间的极化作用，以及配合物生成时的条件（如温度、浓度）等。
一般说来，中心离子的电荷高，对配位体的吸引力较强，有利于形成配位数较高的配合物。比较常见的配位数与中心离子的电荷数有如下的关系：
中心离子的电荷：+1 +2 +3 +4
常见的配位数： 2 4（或6）6（或4）6（或8）
中心离子的半径越大，其周围可容纳的配位体就越多，配位数越大。如Al3+与F-可以形成[A1F6]3-配离子，而体积较小的B（Ⅲ）原子就只能形成[BF4]-配离子。但中心离子的半径过大会减小对配体的吸引力，有时配位数反而减小。
单齿配位体的半径越大，在中心离子周围可容纳的配位体数目就越少。例如，Al3+与F-形成[AlF6]3-，与Cl-则形成配位数4的[AlCl4] -。配位体的负电荷越多，在增加中心离子对配体吸引力的同时，也增加了配体间的斥力，配位数减小。如[SiO4]4-中Si的配位数比[SiF6]2-中的小。
此外，配位数的大小还和配合物形成时配位体的浓度，溶液的温度有关，一般温度越低，配位体浓度越大，配位数越大。
5.配离子的电荷
配离子的电荷等于中心离子电荷与配位体总电荷的代数和，例如：[Ag（NH3）2]+ 配离子电荷数为+1，因为NH3是电中性的。由于配合物必须是中性的，因此也可以从外界离子的电荷来决定配离子的电荷。如[Co（en）3]Cl3中，外界有3个Cl-，所以配离子的电荷一定是+3。
8.1.3 配位化合物的命名
配合物的命名遵循一般无机化合物的命名原则。阴离子在前，阳离子在后，两者之间加“化”或者是“酸”。
1.内界的命名
配离子（即内界），可以是阳离子也可以是阴离子。内界的命名原则：配位体数（用一、二、三等数字表示）→配位体名称→“合” →中心离子→中心离子氧化值（用罗马数字表示）。
如[Cu（NH3）4]2+四氨合铜（Ⅱ）离子
[Fe（CN）6]3-六氰合铁（Ⅲ）离子
2.配位体的命名
配离子中含有两种配位体以上，则配位体之间用“·”隔开。配位体的顺序如下：
（1）先阴离子，后中性分子；
如：[PtCl5（NH3）]-1五氯·氨合铂（Ⅳ）
（2）先无机配体，后有机配体；
如：[Co（NH3）2（en）2]3+二氨·二（乙二胺）合钴（Ⅲ）
（3）同类配体的名称，按配位原子元素符号在英文字母中的顺序排列；
如：[Co（NH3）5（H2O）]3+五氨·一水合钴（Ⅲ）
（4）同类配体的配位原子相同，则含原子少的排在前；
（5）配位原子相同，配体中原子数也相同，则按在结构式中与配位原子相连的元素符号在英文字母中的顺序排列；
如：[Pt（NH2）（NO2）（NH3）2] 一胺基·一硝基·二氨合铂（Ⅱ）
3.配合物命名
若为配位阳离子化合物，外界是简单的阴离子，则叫“某化某”。若外界是复杂的阴离子，则称为“某酸某”；若为配位阴离子化合物，则在配位阴离子与外界之间都用“酸”字连接。
[Co（NH3）6]Br3三溴化六氨合钴（Ⅲ）
[Co（NH3）2（en）2]（NO3）3硝酸二氨·二（乙二胺）合钴（Ⅲ）
K2[SiF6] 六氟合硅（Ⅳ）酸钾
若配合物无外界如：[PtCl2（NH3）2] 二氯·二氨合铂（Ⅱ）
[Ni（CO）4] 四羰基合镍
某些在命名上容易混淆的配位体，需按配位原子不同分别命名。例如
一ONO 亚硝酸根；－NO2硝基；－SCN 硫氰酸根；－NCS 异硫氰酸根[Co（ONO）（NH3）5]SO4硫酸亚硝酸根?五氨合钴（Ⅲ）
[Co（NO2）3（NH3）3] 三硝基?三氨合钴（Ⅲ）
8.2 配位平衡及其影响因素
8.2.1 配位化合物的平衡常数
1.稳定常数和不稳定常数
在水溶液中，配离子是以比较稳定的结构单元存在的，但是仍然有一定的解离现象。
如[Cu （NH 3）4]SO 4·H 2O 固体溶于水中时，如将少量NaOH 溶液加入溶液中，这时没有Cu
（OH ）2沉淀生成，这似乎说明溶液中没有Cu 2+或着可以认为Cu 2+量不足以和所加的OH -
生成沉淀。但若加入Na 2S 溶液，则可得到黑色CuS 沉淀，显然在溶液中存在着少量游离的
Cu 2+离子。这就说明了在溶液中不仅有Cu 2+离子与NH 3分子的配位反应，同时还存在着配
离子[Cu （NHl 3）4]2+的解离反应，这两种反应最终会建立平衡：
Cu 2+ + 4NH 3 [Cu （NH 3）4]2+
这种平衡称为配离子的配位平衡（coordination equilibrium ）。根据化学平衡的原理，
其平衡常数表达式为：
)NH ()Cu (])Cu(NH [342243c c c K ?=++θ稳
（8-1） 式中θ稳K 为配合物的稳定常数①（stability constant ），θ稳K 值越大，配离子越稳定，因
此配离子的稳定常数是配离子的一种特征常数。一些常见配离子的稳定常数见附录。
上述平衡反应若是向左进行，则是配离子[Cu （NH 3）4]2+在水中的解离平衡为：
[Cu （NH 3）4]2+
Cu 2+ +4NH 3
其平衡常数表达式为： ]
)Cu(NH [)(NH )(Cu 243342++?=c c c K θ不稳 （8-2） 式中θ不稳K 为配合物的不稳定常数（instability constant ）或解离常数。θ不稳K 值越大表示配
离子在水中的解离程度越大，即越不稳定。很明显，稳定常数和不稳定常数之间是倒数关
系：
θθ不稳稳K K 1=
2．逐级稳定常数和累积稳定常数
配离子的形成是分步进行的，每一步都有稳定常数，称为逐级稳定常数θn K 稳，
① 又称形成常数（formation constant ） 。
（stepwise stability constant ）。 以[Cu （NH 3）4]2+ 的生成过程为例：
第一级逐级稳定常数为：Cu 2+ + NH 3
[Cu （NH 3）]2+
[Cu （NH 3）]2++ NH 3
[Cu （NH 3）2]2+ ， 第二级逐级稳定常数为：
[Cu （NH 3）2]2++ NH 3 [Cu （NH 3）3]2+
[Cu （NH 3）3]2++ NH 3 [Cu （NH 3）4]2+ 显然各级逐级常数相乘等于总反应 Cu 2+ + 4NH 3 [Cu （NH 3）4]2+ 的稳定常数：
θθθθθ稳稳，稳，稳，稳，K c c c K K K K ==++)
(NH )(Cu ))(Cu(NH 3422434321 推广到 ML n 配离子，其逐级稳定常数与总稳定常数之间的关系也是如此。
将各逐级稳定常数的乘积称为各级累积稳定常数（cumulative stability constant ）。用i
β表示。
(L)
(M)(ML)11c c c K ==θθβ (L)
(M))(ML 22212c c c K K ==θθθβ (L)
(M))(ML ......n n 21c c c K K K n n =
=θθθθβ （8-3） )(NH )(Cu )
)(Cu(NH 32231c c c K ++=θ
稳，)(NH ))(Cu(NH ))(Cu(NH 3232232c c c K ++
=θ稳，)(NH ))(Cu(NH ))(Cu(NH 32232333c c c K ++
=
θ稳，)
(NH ))(Cu(NH ))(Cu(NH 32332434c c c K ++=θ稳，
可见最后一级累积稳定常数βn 就是配合物的总的稳定常数。一些常见配离子的累积稳
定常数见附录表Ⅷ。利用配合物的稳定常数，可计算配位平衡中有关离子的浓度计算。配
离子的形成是逐级的，且常常是逐级稳定常数之间差别不大，因此在计算离子浓度时需考
虑各级配离子的存在。在实际中，通常加入的配位剂是过量的，因此金属离子常常处于最
高配位数，其它配位数的离子在有关计算中可以忽略。
例8-1 比较0.10 mol·L -1[Ag （NH 3）2]+溶液含有0.1mol·L -1的氨水和0.10mol·L -1[Ag （CN ）2]-溶液中含有
0.10mol·L -1的CN -离子时，溶液中Ag +的浓度。
解： （1）设在0.1mol·L -1NH 3存在下，Ag +的浓度为xmol·L -1,则：
Ag + + 2NH 3 [Ag （NH 3）2] +
起始浓度/mol·L -! 0 0.1 0.1
平衡浓度/mo1·L -1 x 0.1+2x 0.1-x
由于c （Ag +）较小，所以（0.1-x ）mol·L -!≈0.1mol ·L -1，0.1+2x≈0.2 mol ·L -1, 将平衡浓度代入
稳定常数表达式得：1
7-723223109.8x 1012.11
.0x 1.0)(NH )Ag ())(Ag(NH -++??=?=?==L mol c c c K θ稳 （2）设在0.1mol·L -1 CN -存在下，Ag +的浓度为ymol·L -1，则：
Ag + + 2 CN - [Ag （CN ）2]-
起始浓度/mol·L -! 0 0.1 0.1
平衡浓度/mo1.·L -1 y 0.1+2y 0.1-y
由于c （Ag +）较小，所以（0.1-y ）mol·L -!≈0.1mol ·L -1 , 0.1+2y≈0.1 mol·L -1, 将平衡浓度代入
稳定常数表达式得：1
21-7
212-2-2100.2y 1011
.0y 1.0)(CN )Ag ())((Ag -+??=?=?==L mol c c CN c K .θ稳 8.2.2 影响配位平衡的因素
与其他化学平衡一样，配位平衡也是一种动态平衡，当平衡体系的条件（如浓度、酸
度等）发生改变，平衡就会发生移动，例如向存在下述平衡
M n ++x L - ML x (n-x)
的溶液中加入某种试剂，使金属离子M n +生成难溶化合物，或者改变M n +的氧化态，都可使
平衡向左移动。改变溶液的酸度使配位体L -生成难电离的弱酸，同样也可以使平衡向左移
动。此外，如加入某种试剂能与M n +生成更稳定的配离子时，也可以改变上述平衡，使
)(x n x ML -遭到破坏。
由此可见，配位平衡只是一种相对的平衡状态，溶液的pH 值变化、另一种配位剂或金
属离子的加入，氧化剂或还原剂的存在都对配位平衡有影响，下面分别讨论。
1. 溶液pH 值的影响
（１）酸度对配位反应的影响是多方面的，既可以对配位剂L 有影响，也可以对金属
离子有影响。常见的配位剂NH 3和CN -、F -等都可以认为是碱。因此可与H +结合而生成相应
的共轭酸，反应的程度决定于配位体碱性的强弱，碱越强就越易与H +结合。当溶液中的pH
值发生变化时，L 会与H +结合生成相应的弱酸分子从而降低L 的浓度，使配位平衡向解离的
方向移动，降低了配离子的稳定性。
例如在酸性介质中，F -离子能与Fe 3+离子生成[FeF 6]3-配离子。但当酸度过大（c
（H +）>0.5mol·L -1）时，由于H +与F -结合生成了HF 分子，降低了溶液中F -浓度，使[FeF 6]3-
配离子大部分解离成Fe 3+，因而被破坏。反应如下：
Fe 3+ + 6F -
[FeF 6]3-
+
6H + 6HF 上式表明，酸度增大会引起配位体浓度下降，导致配合物的稳定性降低．这种现象通
常称为配位体的酸效应。
总反应为：[FeF 6]3- +6H +
Fe 3++ 6HF 6-6-66366363663)(1)(F )(F )
(H )]([FeF (HF))(Fe )(H )]([FeF (HF))Fe (θθθa K K c c c c c c c c c c K ?=???=??=+-++-+稳 显然，pH 值对配位反应的影响程度与配离子的稳定常数有关，与配位剂L 生成的弱酸
的强度有关。
（2）在配位反应中，通常是过渡金属作为配离子的中心离子。而对大多数过渡元素
的金属离子，尤其在高氧化态时，都有显著的水解作用。例如 [CuCl 4]2-配离子，如果酸度
降低即pH 值较大时，Cu 2+会发生水解。
[CuCl 4]2- Cu 2++4Cl -
+
H 2O Cu （OH ）++H +
+
H 2O
Cu （OH ）2+H +
随着水解反应的进行，溶液中游离Cu 2+浓度降低，使配位平衡朝着解离的方向移动，导致
配合物的稳定性降低，这种现象通常称为金属离子的水解效应。当溶液中pH 大于8.5时，
配离子[CuCl 4]2-完全解离。
因此，在配位反应中，当溶液的pH 值变化时，既要考虑对配位体的影响（酸效应），
又要考虑对金属离子的影响（水解效应），但通常以酸效应为主。
2.配位平衡对沉淀反应的影响
沉淀反应与配位平衡的关系，可看成是沉淀剂和配位剂共同争夺中心离子的过程。配
合物的稳定常数越大或沉淀的θ稳K 越大，则沉淀越容易被配位反应溶解。
例如用浓氨水可将氯化银溶解。这是由于沉淀物中的金属离子与所加的配位剂形成了
稳定的配合物，导致沉淀的溶解，其过程为：
AgCl （s ）
Ag + + Cl - +
2NH 3
[Ag （NH 3）2]+ 即AgCl （s ）+ 2NH 3
[Ag （NH 3）2]+ + Cl -
该反应的平衡常数为：θθθsp
K K c c c Cl c c Cl c K ?=??==++-+
-+
稳)Ag ()(NH )
Ag (]][)[Ag(NH )(NH ]][)[Ag(NH 32233223 同样，在配合物溶液中加入某种沉淀剂，它可与该配合物中的中心离子生成难溶化合
物，该沉淀剂或多或少地导致配离子的破坏。例如，在[Cu （NH 3）4]2+溶液中加入Na 2S 溶
液，就有CuS 沉淀生成，配离子被破坏，其过程可表示为：
[Cu （NH 3）4]2+Cu 2+ + 4NH 3
+
S 2-
CuS ↓ 总反应为： [Cu （NH 3）4]2+ + S 2-
CuS ↓+ 4NH 3 (CuS)]})Cu(NH {[1
)(Cu )(Cu )(S )])([Cu(NH )(NH )(S )])([Cu(NH )(NH sp 243MY 22-224334-224334θ
θθK K c c c c c c c c K +++++=??=?=
由上述两个平衡常数表达式可以看出，沉淀能否被溶解或配合物能否被破坏，主要
取决于沉淀物的θsp K 和配合物θ
稳K 的值。而能否实现还取决于所加的配位剂和沉淀剂的用
量。
例8-2 计算完全溶解0.01mol 的AgCl 和完全溶解0.01mol 的AgBr ，至少需要1L 多大浓度的氨水？已知AgCl
的10108.1-?=θsp K ，AgBr 的13100.5-?=θsp K ，[Ag （NH 3）2]+的71012.1?=θ稳K 。
解：假定AgCl 溶解全部转化为[Ag （NH 3）2]+，则氨一定是过量的。因此可忽略[Ag （NH 3）2]+的离解产
生的NH 3，所以平衡时[Ag （NH 3）2]+的浓度为0.01mol·L -1，C1-的浓度为0.01 mol·L -1，反应为：
AgCl+2NH 3
[Ag （NH 3）2]++Cl - )L mol (22.010
02.201.001.01002.2)(Cl )])[Ag(NH ()(NH 1002.2108.1101.12(AgCl)}])Ag(NH {[)
(Ag )(Ag )(NH )(Cl )])[Ag(NH ()(NH )(Cl )])[Ag(NH (1-331-2333
107sp 2332-2332-23?=??=??=?=???=?=?==--+--+++++c c c K K c c c c c c c c K θθθ稳
在溶解的过程中与AgCl 反应需要消耗氨水的浓度为2×0.01=0.02mol·L -1，所以氨水的最初浓度为：
0.22+0.02=0.24mol·L -1。
同理，完全溶解0.01mol 的AgBr ，设平衡时氨水的平衡浓度为y mol·L -1
AgCl+2NH 3
[Ag （NH 3）2]++Cl - )L mol (09.410
99.501.001.01099.5)(Br )])[Ag(NH ()(NH 1099.5100.5101.12(AgBr)}])Ag(NH {[)
(Ag )(Ag )(NH )(Br )])[Ag(NH ()(NH )(Br )])[Ag(NH (1-66-2336
137sp 2332-2332-23?=??=??=?=???=?=?==--+--+++++c c c K K c c c c c c c c K θθθ稳
所以溶解0.01mol 的AgBr 需要的氨水的浓度是4.09+0.02＝4.11 mol·L -1
从例8-2可以看出，同样是0.01mol 的固体，由于两者的θsp K 相差较大，导致溶解需要的氨水的浓度
有很大的差别。
例8-3 向0.1mol·L -1的[Ag （CN ）2]-配离子溶液（含有0.10 mol·L -1的CN -）中加入KI 固体，假设I -的最初浓
度为0.1mol·L -1，有无AgI 沉淀生成? 已知 [Ag （CN ）2]-的21100.1?=θ稳K ，AgI 的17
103.8-?=θsp K 解：设[Ag （CN ）2]-配离子离解所生成的c （Ag +）=xmol·L -1，
Ag + + 2 CN -
[Ag （CN ）2]- 初始浓度／mol·L -1 0 0.10 0.10
平衡浓度／mol·L -1 x 2x +0.10 0.10-x
[Ag （CN ）2]-解离度较小，故0.10-x ≈0.1，代入θ
稳K 表达式得 212-22100.1)10.0(10.0)(Ag )(CN )])[Ag(CN (?===+-x c c c K θ
稳
解得 x=1.0?10-20mol·L -1，即c （Ag +） =1.0?10-20mol·L -1
c （Ag +）·c （I -）=1.0?10-20mol·L -1?0.1=1.0?10-21<17)(103.8-?=AgI sp K θ，因此，向0.1mol·
L -1的[Ag （CN ）2]-配离子溶液（含有0.10 mol·L -1的CN -）中加入KI 固体，没有AgI 沉淀产生。
3.配位平衡对氧化还原反应的影响
配位平衡对氧化还原反应的影响主要是因为在氧化还原电对中，加入一定的配位剂
后，由于氧化型离子或还原型离子与配位剂发生反应生成相应的配离子，从而减小了相应
离子的浓度，从而使电对的电极电势发生变化。例如，金属Cu 能从Hg （NO 3）2溶液中置
换出Hg 却不能从[Hg （CN ）4]2-溶液中置换出Hg ，就是因为在[Hg （CN ）4]2-溶液中，由于
[Hg （CN ）4]2-的稳定常数很大，游离的Hg 2+浓度很小，降低了Hg 2+/Hg 电对的电极电势，
使Hg 2+氧化能力降低。
Hg 2+ + 2e -
Hg V Hg Hg E 851.0)/(2=+θ [Hg （CN ）4]2-+ 2e - Hg +4CN - V Hg CN Hg E 374.0/])([24-=-θ
可见，氧化型离子生成配离子后，使电对的电极电势降低了。
利用稳定常数，可以计算金属与配离子之间的标准电极电势。
例8-4 计算[Ag （NH 3）2]++e Ag+2NH 3的标准电极电势。
解：查表得72310
12.1])([?=+
NH Ag K θ稳，V E Ag Ag 799.0)/(=+?， ①求配位平衡时c （Ag +）
Ag + + 2NH 3[Ag （NH 3）2]+
)
(Ag )(NH )])[Ag(NH (3223++=
c c c K θ稳 )(NH )])[Ag(NH ()(Ag 3223c K c c ?=++θ稳
根据题意要求标准电极电势，此时c （[Ag （NH 3）2]+） = c （NH 3）=1mol·L -1，所以
87231092.810
12.11])Ag(NH [1)(Ag -++?=?==θ稳K c ②求E {Ag （NH 3）+/Ag}
V Ag c E E 382.010.920.05917lg80.799)(lg n
0.05917 /Ag)(Ag /Ag)(Ag 8-=?+=+=+++θ 根据标准电极电势的定义，c （[Ag （NH 3）2]+） =c （NH 3）=1mol·L -1时，E （Ag +/Ag ）就是电极反应
[Ag （NH 3）2]++e Ag+2NH 3 的标准电极电势。即V NH E 382.0 /Ag)])([Ag (23=+θ
从此题看出，由于Ag +生成了配离子，电极电势降低了。
4．配位平衡之间的转化
在配位反应中，一种配离子可以转化成更稳定的配离子，即平衡向生成更难解离的配
离子方向移动。两种配离子的稳定常数相差越大，则转化反应越容易发生。
如[HgCl 4]2-与I -反应生成[HgI 4]2-，Fe （NCS ）6]3-与F -反应生[FeF 6]3-，其反应式如下：
[HgCl 4]2- +4I -
[HgI 4]2- +4Cl -- [Fe （NCS ）6]3-+6F -[FeF 6]3-+6SCN -
血红色 无色
这是由于，-->2424)()(HgCl K HgI K θθ稳稳；-->3636))(()(NCS Fe K FeF K θθ稳稳
之故。 例8-5 计算反应[Ag （NH 3）2]+ + 2CN -
[Ag （CN ）2]- + 2NH 3的平衡常数，并判断配位反应进行的
方向。 解：查表得，7231012.1])([?=+NH Ag K θ稳，212100.1])([?=-CN Ag K θ稳
13721
232-223322-2233221009.9100.1100.1])[Ag(NH ])[Ag(CN )Ag ()(Ag )(CN )])[Ag(NH ()(NH )]Ag(CN)([)(CN )])[Ag(NH ()
(NH )]Ag(CN)([?=??==???=??=+-+++-+-θθθ稳稳K K c c c c c c c c c c K 反应朝生成[Ag （CN ）2]-的方向进行。
通过以上讨论我们可以知道，形成配合物后，物质的溶解性、酸碱性、氧化还原性、
颜色等都会发生改变。在溶液中，配位解离平衡常与沉淀溶解平衡、酸碱平衡、氧化还原
平衡等发生相互竞争。利用这些关系，使各平衡相互转化，可以实现配合物的生成或破坏，
以达到科学实验或生产实践的需要。
8.3 螯合物及其特点
8.3.1 螯合物
在介绍配合物的组成时已介绍了根据配位体中提供孤对电子的配位原子的个数，可将
配位体分为单齿配位体和多齿配位体两种。许多有机化合物的分子或酸根离子由于它们的
分子中往往同时存在两个或多个提供孤电子对的原子，所以它们在与金属离子形成配离子
时，往往形成的配合物具有环状结构。这种由中心离子与多齿配位体键合而成，并具有环
状结构的配合物称为螯合物（chelate compound ）。螯合剂多为含有N 、P 、O 、S 等配位原
子的有机化合物。
但是，并不是所有的多基配位体均可形成螯合物。多基配位体中两个或两个以上能给
出孤电子对的原子应间隔两个或三个其它原子。因为这样才有可能形成稳定的五原子环或六原子环。例如联氨分子H2N—NH2，虽然有两个配位氮原子，但中间没有间隔其他原子，它与金属离子配位后只能形成一个三原子环，环的张力很大，故不能形成整合物。
乙二胺NH2—CH2—CH2—NH2（筒写为en）具有两个可提供孤对电子的N原子，是一
个多齿配位体，当Cu2+与en进行配位反应时，就形成了具有五元环结构的螯合物。
8.3.2 螯合物的特点
多齿配位体与金属离子形成螯合物时，由于形成螯环，因此与具有相同数目配位原子的单齿配合物相比，具有特殊的稳定性。这种由于整环的形成而使螯合物具有的特殊的稳定性的作用称为螯合效应。这种螯合效应主要是因为反应前后体系的熵值发生了变化。
例如在下列的反应中：
（1）[Ni（H 2O）6]2+ + 6NH3[Ni（NH3）6]2++6H2O
（2）[Ni（H 2O）6]2+ + 3en[Ni（en）3]2++6H2O
金属离子在水溶液中都为水合离子，在一般配合物的形成中，每个配位体只取代一个水分子，因此在反应（1）中，六个NH3的取代了六个水分子，反应前后可自由运动的独立粒子的总数不变，故体系的熵值变化不大。而发生螯合反应（2）时，每个螯合剂分子或离子可以取代两个以上的水分子，例如Ni2+与乙二胺形成螯合物时，反应前后溶液中可自
K分由运动的粒子总数增加了，体系的熵值相应增大，[Ni（NH3）6]2+和[Ni（en）3]2+的θ
稳
别为9.1?107和3.9?1018。
螯合物的稳定性与环的数目、大小有很大的关系。五元环和六元环的张力相对小，比三元环和四元环的螯合物要稳定。因为环的数目越多，则需要的配位原子就越多，中心离子所受的作用力就越大，越不容易脱开，因而更稳定。
许多的螯合物因具有特殊的颜色，可用于金属离子的定性分析。例如利用丁二酮肟与Ni2+形成玫瑰红的沉淀可以鉴定Ni2+。
8.4 EDTA与金属离子配合物及其稳定性
8.4.1 EDTA的性质及其解离平衡
大多数的无机配合物的稳定性不够高；且存在逐级配位现象，各级稳定常数相差较小，因此，在溶液中往往存在多种配位数的配合物，很难定量计算。有些反应找不到合适的指示剂，难以判断终点，所以在配位滴定中应用较少。许多有机配位剂，由于有机配位剂中常含有两个以上的配位原子，能与被测金属离子形成稳定的而且组成一定的螯合物，因此在分析化学中得到广泛的应用。目前使用的最多的是氨羧配位剂，这是一类以氨基二乙酸基团[—N（CH2COOH）2]为基体的有机化合物，其分子中含有氨氮和羧氧两种配位能力很强的配位原子，可以和许多金属离子形成环状的螯合物。在配位滴定中应用的氨羧配位剂有很多种，其中最常用的是乙二胺四乙酸根（ethylene diamine tetraacetic acid）简称EDTA。其结构式为：
1.EDTA的性质
EDTA是一个四元酸，通常用H4Y表示。两个羧基上的H+转移到氨基氮上，形成双偶极离子。当溶液的酸度较大时，两个羧酸根可以再接受两个H+。这时的EDTA就相当于六元酸，用H6Y2+表示。EDTA在水中的溶解度很小（0.02g/100mL水，22?C），故常用溶解度较大的二钠盐（Na2H2Y·2H2O，11.1g/100mL水，22?C）作为配位滴定的滴定剂。
EDTA在配位滴定中有广泛的应用，基于以下几个特点：
（1）普遍性由于在EDTA分子中存在六个配位原子，几乎能与所有的金属离子形成稳定的螯合物。
（2）组成恒定在与大多数金属离子形成螯合物时，金属离子与EDTA以1：1配位。
（3）可溶性EDTA与金属离子形成的螯合物易溶于水。
（4）稳定性高EDTA与金属离子形成的螯合物很稳定，稳定常数都较大。
（5）配合物的颜色与无色金属离子形成的配合物也是无色的；而与有色金属离子形成配合物的颜色一般加深。
一些常见金属离子与EDTA 的配合物的稳定常数见附录Ⅷ。
2.EDTA 的解离平衡
在酸度很高的水溶液中，EDTA 有六级解离平衡：
H 6Y 2+H + + H 5Y + 9.026510)Y (H )Y (H )(H 1-+++=?=c c c K a θ
H 5Y +H + + H 4Y 6.15410)Y (H Y)(H )(H 2
-++=?=c c c K a θ H 4Y H + + H 3Y - 0.24-310Y)
(H )Y (H )(H 3-+=?=c c c K a θ H 3Y -H + + H 2Y 2- 67.23-2-210)Y (H )
Y (H )(H 4--+=?=c c c K a θ
H 2Y 2-H + + HY 3- 16.6-22-3210)Y (H )Y (H )(H 5
-+=?=c c c K a θ HY 3-H + + Y 4- 26.103-410)
(HY )(Y )(H 6--+=?=c c c K a θ 从以上解离方程式可以看出，EDTA 在水溶液中存在着H 6Y 2+、H 5Y +、H 4Y 、H 3Y -、
H 2Y 2-、HY 3-、和Y 4-七种型体，各种型体的浓度随溶液中pH 值的变化而变化。它们的分布
系数与溶液pH 的关系如图7-1所示。由图8-1可见，在pH<0.90的强酸性溶液中，EDTA 主要
以H 6Y 2+型式存在，在pH 为0.97~1.60的溶液中，主要以型式H 5Y +存在；在pH 为1.60~2.00
溶液中，主要以H 4Y 型式存在，在pH 为2.00~2.67的溶液中，主要以H 3Y -型式存在，在pH
为2.67~6.16的溶液中，主要以H 2Y 2-型式存在, 在pH 为6.16~10.26的溶液中，主要以HY 3-型
式存在，在pH ≥12的溶液中，才主要以Y 4-型式存在。
图 8-1 EDTA 各种型式的分布系数与溶液pH 的关系
8.4.2 影响EDTA 配合物稳定性的主要因素
以EDTA 作为滴定剂，在测定金属离子的反应中，由于大多数金属离子与其生成的配
合物具有较大的稳定常数，因此反应可以定量完成。但在实际反应中，不同的滴定条件下，
除了被测金属离子与EDTA 的主反应外，还存在许多副反应，使形成的配合物不稳定，它
们之间的平衡关系可用下式表示：
主反应 M + Y
MY
OH - ↙↘ L H +↙↘N H +↙↘OH - 副反应 M （OH ） ML HY NY MHY MOHY
: : :
M （OH ）n ML n H 6Y
在一般情况下，如果体系中没有干扰离子，且没有其它配位剂，则影响主反应的因素
主要是EDTA 的酸效应及金属离子的水解；若存在其它配位剂，则除了考虑金属离子的水
解，还应考虑金属离子的辅助配位效应。下面一一讨论。
1.EDTA 酸效应及酸效应系数
在EDTA 的多种形态中，只有Y 4-可以与金属离子进行配位。由EDTA 各种型式的分布
系数与溶液pH 的关系图可知，随着酸度的增加，Y 4-的分布系数减小。这种由于H +的存在
使EDTA 参加主反应的能力下降的现象称为酸效应。
酸效应的大小用酸效应系数αY （H ）来衡量，它是指未参加配位反应的EDTA 各种存在型
体的总浓度)'(Y c 与能直接参与主反应的Y 4-的平衡浓度c （Y 4-）之比，即酸效应系数只与
溶液的酸度有关，溶液的酸度越高，αY （H ）就越大，Y 4-的浓度越小。
θθθθθα1
565666
2-426-4-22-4-3-426-22-3-4-4Y(H))(H )(H )H (1)
(Y )
Y (H )(Y )Y (H )(Y )HY (1)
(Y )Y (H .)Y (H )(HY )(Y )(Y )(Y'a a a a a a K K K c K K c K c c c c c c c c c c c c c c Λ++++++???+++=+???+++=?+????+++== （8-4）
表8-1 EDTA 在不同pH 条件时的酸效应系数
2.金属离子的配位效应及配位效应系数
（1）金属离子的辅助配位效应
如果滴定体系中存在在其它的配位剂（L ），由于其它配位剂L 与金属离子的配位反应
而使金属离子参加主反应能力降低，这种现象叫金属离子的辅助配位效应（complex
effect ）。辅助配位效应的大小用配位效应系数αM （L ）来表示，它是指未与滴定剂Y 4-配位的
金属离子M 的各种存在型体的总浓度)'(M c 与游离金属离子浓度)(M c 之比，即
n
n n n βc βc βc c c c c c c c c c c c c c )L ()L ()(L 1)(M )(ML )(M )(ML )(M )ML (1)
(M )(ML .)(ML )(ML )(M (M)
)
(M'2212121M(L)+???+++=+???+++=?+????+++==
α （8-5）
（2）金属离子的羟合效应系数
当不存在其它配位剂时，在低酸度的情况下， OH -也可以看作一种配位剂，能和金属
离子形成一系列羟基配合物，使金属离子参加主反应能力降低，这种现象叫金属离子的羟
合配位效应，其大小用羟合效应系数（αM （OH ） ）表示为：
n
n n βc βc βc c c c c c c c )OH ()OH ()(OH 1)(M }M (OH){.}M (OH){}{M (OH))(M (M )
)
(M '22121M(OH)+???+++=?+????+++==
α （8-6） 一些金属离子在不同pH 的)(lg OH M α值见附录Ⅷ。显然，)(OH M α与溶液的pH 值有关，
pH 值越大，金属离子发生水解的程度越大，越不利于主反应的进行。
综合以上两种情况，金属离子总的副反应系数可表示为：
1)()(-+=OH M L M M ααα （8-7）
8.4.3 EDTA 配合物的条件稳定常数
EDTA 与金属离子形成配离子的稳定性用绝对稳定常数来衡量。但在实际反应中，由
于EDTA 或金属离子可能存在一定的副反应，所以配合物的平衡常数θ
MY K 不能真实反映主
反应进行的程度。应该用未与滴定剂Y 4-配位的金属离子M 的各种存在形体的总浓度)
'(M c 来代替)(M c ， 用未参与配位反应的EDTA 各种存在型体的总浓度)'(Y c 代替)(Y c ，这样
配合物的稳定性可表示为：
)(M(L))(M(L)'(Y)(M)(MY))(Y')(M'(MY)H Y MY H Y MY K c c c c c c K ααααθθ=?== （8-8） 即 )()('lg lg lg lg H Y L M MY MY K K ααθ
θ--= （8-9）
'θMY K 称为配合物的条件稳定常数（conditional stability constant ），它反映了实际反应中配合物的稳定性。
例8-6 计算在pH=1.0和pH=5.0时，PbY 的条件稳定常数
解：已知 04.18lg =θMY K
查表可知，pH = 1.0 时，01.18lg )(=H Y α，
所以03.001.1804.18lg lg 'lg )(=-=-=H Y MY MY K K αθθ
pH = 5.0 时，45.6lg )(=H Y α，
所以59.1145.601.18lg lg lg )('=-=-=H Y MY MY K K αθθ
例8-7 计算pH=11.0，[NH 3]=0.10mol·L -1时ZnY 的条件稳定常数。若溶液中Zn 2+的总浓度为0.02 mol·L -1，
计算游离的Zn 2+的浓度？
解：查表可知，Zn 2+和[NH 3]形成各级配离子的稳定常数分别为：β1～β4分别为：102.27、104.81、107.31、10.9.46。
所以Zn 2+的副反应系数为：
49.546.90.431.70.381.40.237.20.143433323213)Zn(NH 10
10101010101010101)NH ()NH ()NH ()(NH 13=?+?+?+?+=++++=----βc βc βc βc α
当pH=11.0时，Zn 2+有羟合效应：4.5)
(10=OH Zn α 所以：7.54.549.51011010=-+=Zn α
73.1007.07.550.16lg lg lg lg )()('=--=--=H Y Zn MY MY K K ααθθ
游离的Zn 2+的浓度：187
.521099.31002.022--+??===++
L mol c Zn Zn Zn α 8.5 配位滴定法
以形成配合物反应为基础的滴定称为配位滴定法（complexometric titration ）。配位滴
定法常用来测定多种金属离子或间接测定其他离子。用于配位滴定的反应必须符合完全、
定量、快速和有适当指示剂来指示终点等要求。因此配位滴定要求在一定的反应条件下，
形成的配合物要相当稳定，配位数必须固定，即只形成一种配位数的配合物。
8.5.1 配位滴定曲线
在酸碱滴定反应中，化学计量点附近溶液中pH 值会发生突变。而在配位滴定中，随着
滴定剂EDTA 的不断加入，在化学计量点附近，溶液中金属离子M 的浓度发生急剧变化。
如果以pM 为纵坐标，以加入标准溶液EDTA 的量)(Y c 为横坐标作图，则可得到与酸碱滴
定曲线相类似的配位滴定曲线。
现以EDTA 溶液滴定Ca 2+溶液为例，讨论滴定过程中金属离子浓度的变化情况。已知c
（Ca 2+）=0.01000mol·L -1，v （Ca 2+）=20.00mL ，c （Y ）=0.01000mol·L -1， pH=10，体
系中不存在其它的配位剂。
查表可知，7.10lg )
(=CaY MY K θ，45.0lg )(=H Y α 所以，25.1045.07.10lg lg 'lg )(=-=-=H Y CaY CaY K K αθθ
即10108.1'?=θCaY K
1．滴定前 c （Ca 2+）=0.01000mol·L -1，pCa=2.0
2．滴定开始至化学计量点前 近似地以剩余Ca 2+浓度来计算pCa 。
加入乙二胺四乙酸标准溶液18.00mL （即被滴定90.00％） 时，
)L (mol 103.500
.1800.2000.201000.0)Ca (1-42??=+?=-+c pCa = 3.3
加入乙二胺四乙酸标准溶液19.98mL （即被滴定99.9％）时，
1621000.598
.1900.2098.1900.2001000.0)(--+??=+-?=L mol Ca c pCa = 5.3
3．化学计量点时 由于CaY 配合物比较稳定，所以在化学计量点时，Ca 2+与加入的标
准溶液几乎全部配位成CaY 配合物。即
化学计量点时c （Ca 2+）=c （Y ）， 所以，
1710CaY 222CaY 103.5108.1005000.0(CaY))Ca ()Ca ((CaY)Y)(Ca)(CaY)(--++??=?===?=L mol K c c c c c c c K θθ
pCa = 6.27
4. 化学计量点后 当加入的滴定剂为22.02mL 时，EDTA 过量0.02 mL ，其浓度为：
161000.500
.2002.2000.2002.2001000.0)(--??=+-?=L mol Y c 同时，可近似认为c （CaY ）=5.0×10-3mol·L -1 所以，7.3
pCa 106.5100.5101.8100.5(Y)(CaY))(Ca 186103'CaY 2=??=????=?=----+
L mol c K c c θ
从图8-2可知，在不同的pH 条件下得到不同的曲线，反映了EDTA 酸效应对pM
的如此逐一计算，以pCa 为纵坐标，加入EDTA 标准溶液的百分数（或体积）为横坐标作
图，即得到用EDTA 标准溶液滴定Ca 2+的滴定曲线。同理得到不同pH 条件下的滴定曲线，
如图8-2所示。 影响。在化学计量点前的Ca 2+浓度与酸效应无关，因此多条曲线重合在
一起。化学计量点和化学计量点后均以条件稳定常数为依据，不同的曲线源于不同pH 条
件下的'
θMY K 。条件一定时，MY 配合物的条件稳定常数越大，滴定曲线上的突跃范围也越
大（见图8-3）。
)L (mol 100.500
.2000.2000.2001000.0CaY)(1-3??=+?=-c
《配位化合物与配位滴定法》习题答案
《配位化合物与配位滴定法》习题答案 9-1 命名下列配合物，并指出中心离子、配位体、配位原子和中心离子的配位数。 （1）[CoCl 2(H 2O)4]Cl （2）[PtCl 4(en)] （3）[Ni Cl 2(NH 3)2] （4）K 2[Co(SCN)4] （5）Na 2[SiF 6] （6）[Cr(H 2O)2(NH 3)4]2 (SO 4)3 （7）K 3[Fe(C 2O 4)3] （8）(NH 4)3[SbCl 6]·2H 2O 9-2 已知磁矩，根据价键理论指出下列配离子中中心离子的杂化轨道类型和配离子的空间构型。 （1）[Cd(NH 3)4]2+ (μ=0 B M) （2）[PtCl 4]2- (μ=0 B M) （3）[Mn(CN)6]4- (μ=1.73 B M) （ 4 ） [CoF 6]3- (μ=4.9 B M)
（5）[BF 4]- (μ=0 BM) （6）[Ag(CN)2]- (μ=0 B M) 9-3 解释下列名词 （1）配位原子 （2）配离子 （3）配位数 （4）多基（齿）配位体 （5）螯合效应 （6）内轨型和外轨型配合物 （7）高自旋和低自旋配合物 （8）磁矩 答：见教材。 9-4 选择适当试剂，实现下列转化。 Ag →AgNO 3→AgCl ↓→[Ag(NH 3)2]Cl →AgBr ↓→Na 3[Ag(S 2O 3)2]→AgI ↓→K[Ag(CN)2] →Ag 2S ↓ 答：转化路线： ↓?→???→?→?→???→?↓?→????→?↓?→???→?- - - - - ?S Ag ]K[Ag(CN)AgI ])O [Ag(S Na AgBr ]Cl )[Ag(NH AgCl AgNO Ag 22232323NH 32232233 S KCN I O S Br O H Cl HNO 要点：应记忆题给各常见配合物和沉淀物的稳定转化顺序。 9-11 用EDTA 标准溶液滴定金属离子M ，试证明在化学计量点时， （1）() ' 2 1MY pK pMY pM -= （2）)(lg 2lg )(lg M c K MY c MY += 证明：
第八章配位平衡与滴定
第八章配位平衡与配位滴定法 一、选择题 1. 关于配合物，下列说法错误的是（） A. 配体是一种可以给出孤对电子或π键电子的离子或分子 B .配位数是指直接同中心离子相结合的配体总数 C. 广义地讲，所有金属离子都可能生成配合物 D. 配离子既可以存在于晶体中，也可以存在于溶液中 2. 关于外轨型与内轨型配合物的区别，下列说法不正确的是（） A. 外轨型配合物中配位原子的电负性比内轨型配合物中配位原子的电负性大 B. 中心离子轨道杂化方式在外轨型配合物是ns、np、nd轨道杂化，内轨型配合物是（n-1）d、ns、np轨道杂化 C. 一般外轨型配合物比内轨型配合物键能小 D. 通常外轨型配合物比内轨型配合物磁矩小 3. 当下列配离子浓度及配体浓度均相等时，体系中Zn2+离浓度最小的是（） A．Zn(NH3)42+ B. Zn(en)22+ C. Zn(CN)42- D. Zn(OH)42- 4. Fe(Ⅲ)形成配位数为6的外轨型配合物中，Fe3+离子接受孤对电子的空轨道是（） A. d2sp3 B. sp3d2 C. p3d3 D. sd5 5.下列配离子能在强酸性介质中稳定存在的是（） A．Ag(S2O3)23-B．Ni(NH3)42+C．Fe(C2O4)33-D．HgCl42- 6. 测得Co(NH3)63+的磁矩μ=0B.M，可知Co3+离子采取的杂化类型为( ) A.d2sp3 B.sp3d2 C.sp3 D. dsp2 7.下列物质具有顺磁性的是（） A．Ag(NH3) +B．Fe(CN)64-C．Cu(NH3)42+D．Zn(CN)42- 8.下列物质中，能作为螯合剂的为( ) A. HO-OH B. H2N-NH2 C. (CH3)2N-NH2 D. H2N-CH2-CH2-NH2 9. 在[RhBr2(NH3)4]+中，Rh的氧化数和配位数分别是（） A.+2和4 B.+3和6 C. +2和6 D. +3和4 10.Cu(en)22+的稳定性比Cu(NH3)42+大得多，主要原因是前者（） A. 配体比后者大 B.具有螯合效应
配位反应及配位滴定法
第九章 配位反应及配位滴定法 配位化合物简称配合物，是一类组成比较复杂的化合物，它的存在和应用都很广泛。生物体的金属元素多以配合物的形式存在。例如叶绿素是镁的配合物，植物的光合作用靠它来完成。又如动物血液中的血红蛋白是铁的配合物，在血液中起着输送氧气的作用；动物体的各种酶几乎都是以金属配合物形式存在的。当今配合物广泛地渗透到分析化学、生物化学等领域。我国著名科学家光宪教授作了如下的比喻：把21世纪的化学比作一个人，那么物理化学、理论化学和计算化学是脑袋，分析化学是耳目，配位化学是心腹，无机化学是左手，有机化学和高分子化学是右手，材料科学是左腿，生命科学是右腿，通过这两条腿使化学科学坚实地站在目标的地坪上。配位化学是目前化学学科中最为活跃的研究领域之一。本章将介绍配合物的基本概念、结构、性质和在定量分析化学中的应用。 §9－1 配合物的组成与定义 一、配合物及其组成 例如在硫酸铜溶液中加入氨水，开始时有蓝色Cu 2(OH)2SO 4沉淀生成，当继续加氨水过量时，蓝色沉淀溶解变成深蓝色溶液。总反应为： CuSO 4 + 4NH 3 = [Cu(NH 3)4]SO 4 (深蓝色) 此时在溶液中，除SO 42－和[Cu(NH 3)4]2+外，几乎检查不出Cu 2+的存在。再如，在HgCl 2溶液 中加入KI ，开始形成桔黄色HgI 2沉淀，继续加KI 过量时，沉淀消失，变成无色的溶液。 HgCl 2 + 2KI = HgI 2↓+ 2KCl HgI 2 + 2KI = K 2[HgI 4] 象[Cu(NH 3)4]SO 4和K 2[HgI 4]这类较复杂的化合物就是配合物。配合物的定义可归纳为：由一个中心元素(离子或原子)和几个配体(阴离子或分子)以配位键相结合形成复杂离子(或分子)，通常称这种复杂离子为配离子。由配离子组成的化合物叫配合物。在实际工作中一般把配离子也称配合物。由中心离子和配体以配位键结合成的分子，如[Ni(CO)4]、 [Co(NH 3)3Cl 3]也叫配合物。 在[Cu(NH 3)4]SO 4中，Cu 2+占据中心位置，称中心离子(或形成体)；中心离子Cu 2+的围， 以配位键结合着4个NH 3分子，称为配体；中心离子与配体构成配合物的界(配离子)，通常 把界写在括号；SO 42－被称为外界，界与外界之间是离子键，在水中全部离解。 [Cu (NH 3)4] SO 4 K 3[Fe(CN)6] ↑↑↑↑↑↑↑↑中心离子 中心离子配体配体配位数配位数外界内界 外界内界配合物 配合物 1.中心离子 配合物的核心，它一般是阳离子，也有电中性原子，如[Ni(CO)4]中的Ni 原子。中心离子绝大多数为金属离子特别是过渡金属离子。
配位滴定法课后习题及答案
第六章配位滴定法 计算pH=5时EDTA的酸效应系数αY(H)。若此时EDTA各种存在形式的总浓度为·L-1，则[Y4-]为多少 pH=5时，锌和EDTA配合物的条件稳定常数是多少假设Zn2+和EDTA的浓度皆为10-2 mol·L-1（不考虑羟基配位等副反应）。pH=5时，能否用EDTA标准溶液滴定Zn2+ 假设Mg2+和EDTA的浓度皆为10-2 mol·L-1，在pH=6时，镁与EDTA配合物的条件稳定常数是多少（不考虑羟基配位等副反应）并说明在此pH条件下能否用EDTA 标准溶液滴定Mg2+。如不能滴定，求其允许的最小pH。
试求以EDTA滴定浓度各为mol·L-1的Fe3+和Fe2+溶液时所允许的最小pH。 计算用mol·L-1 EDTA标准溶液滴定同浓度的Cu2+离子溶液时的适宜酸度范围。 称取0.1005g纯CaCO3溶解后，用容量瓶配成100mL溶液。吸取25mL，在pH﹥12时，用钙指示剂指示终点，用EDTA标准溶液滴定，用去。试计算： （1）EDTA溶液的浓度； （2）每毫升EDTA溶液相当于多少克ZnO和Fe2O3。
用配位滴定法测定氯化锌（ZnCl2）的含量。称取0.2500g试样，溶于水后，稀释至250mL，吸取，在pH=5～6时，用二甲酚橙作指示剂，用mol·L-1 EDTA标准溶液滴定，用去。试计算试样中含ZnCl2的质量分数。 称取1.032g氧化铝试样，溶解后移入250mL容量瓶，稀释至刻度。吸取，加入T Al2O3=mL的EDTA标准溶液，以二甲酚橙为指示剂，用Zn(OAc)2标准溶液进行返滴定，至红紫色终点，消耗Zn(OAc)2标准溶液。已知1mL Zn(OAc)2溶液相当于EDTA溶液。求试样中Al2O3的质量分数。
(完整版)配位平衡和配位滴定法
配位平衡和配位滴定法自测题 一.填空题 1. 钴离子Co3+和4个氨分子、2个氯离子生成配离子，它的氯化盐的分子式为_______________ , 叫做 ____________ 。 2. 溴化一氯三氨二水合钴(山)的内界为______________ ，外界为_____________ 。 3. 四氯合铂(II)酸四氨合铜(II)的化学式为______________ 。 4. 在[RhBr 2(NH3)2]+中，Rh的氧化态为______________ ，配位数为______________ 。 5. K[CrCI 4(NH3)2]的名称是__________ ，Cr的氧化数是 __________ ，配位数是 __________ < 6. 配离子[PtCI(NO 2)(NH 3)4]2+中，中心离子的氧化数为_____________ ，配位数为 _________ 该化合物的名称为 _________________ 。 7. 螯合物是由 __________ 和__________ 配位而成的具有环状结构的化合物。 8. 在[Ag(NH 3)2]NO3溶液中，存在下列平衡：Ag+ + 2NH 3 = [Ag(NH 3)2]+。(1)若向溶液中力口 入HCI，则平衡向 _______ 移动；(2)若向溶液中加入氨水，则平衡向____________ 移动。 9. [PtCI(NO 2)(NH3)4]CO3名称为_________________ ，中心离子的氧化数为_______ ，配离子 的电荷数为 ________ 。 10. KCN为剧毒，而K4[Fe(CN)6]无毒，这是因为__________________________ 。 11. 金属离子M溶液的pH值增大时，副反应系数Y(H) _________________ ，M(OH) ________________ ， 条件稳定常数K MY，的变化趋势是 _________________ 。 12. 配位滴定中，若金属离子的原始浓度为0.01 mol/L，且以目视观察指示剂颜色变化的方 式确定终点，只有当 _____________ ，才能进行准确滴定(误差小于0.1%)。 13. 由于EDTA分子中含有___________ 和 _______ 两种配位能力很强的配位原子，所以它能 和许多金属离子形成稳定的_________________ 。 14. 配位滴定所用的滴定剂本身是弱酸或弱碱，容易给出或接受质子，因此试液的酸度引起 滴定剂的副反应是严重的。这种由于__________ 离子的存在，而使配体参与 ______ 反应能力降低的现象被称为酸效应。 15. EDTA酸效应曲线图中，金属离子位置所对应的pH值，就是滴定这种金属离子所允许 的 ________________ 。 16. 配位滴定的直接滴定过程中，终点时试液所呈现的颜色是________________________ 的颜色。 17. 在酸性及弱碱性条件下，EDTA与金属离子形成配合物的过程中，因有 ____________ 放出, 应加 ______________ 控制溶液的酸度。
配位平衡与配位滴定法
第八章 配位平衡与配位滴定法 §8-1 配合物 教学目的及要求：1.掌握配合物及其组成。 2.掌握配合物命名。 教学重点：配合物命名。 教学难点：配合物命名。 一、配合物及其组成 1.中心离子 中心离子绝大多数为金属离子特别是过渡金属离子。 2.配体和配位原子 配合物中同中心离子直接结合的阴离子或中性分子叫配体，配体中具有孤电子对并与中心离子形成配位键的原子称为配位原子（单基（齿）配体，多基（齿）配体） 3.配位数 配合物中直接同中心离子形成配位键的配位原子的总数目称为该中心离子的配位数 配位数=配位体数×齿数 4.配离子的电荷数 配离子的电荷等于中心离子和配体电荷的代数和。 [Cu (NH 3)4] SO 4 K 3[Fe(CN)6] ↑↑↑↑↑↑↑↑中心离子中心离子配体配体配位数配位数外界 内界外界内界 配合物 配合物 二、配合物的命名
配离子按下列顺序依次命名：阴离子配体→中性分子配体→“合”→中心离子(用罗马数字标明氧化数)。氧化数无变化的中心离子可不注明氧化数。若有几种阴离子配体，命名顺序是：简单离子→复杂离子→有机酸根离子；若有几种中性分子配体，命名顺序是：NH 3→H 2O →有机分子。各配体的个数用数字一、二、三……写在该种配体名称的前面。 对整个配合物的命名与一般无机化合物的命名相同，称为某化某、某酸某和某某酸等。由于配离子的组成较复杂，有其特定的命名原则，搞清楚配离子的名称后，再按一般无机酸、碱和盐的命名方法写出配合物的名称。 举例：K 4[Fe(CN)6] 六氰合铁(Ⅱ)酸钾 H[AuCl 4] 四氯合金(Ⅲ)酸 [CoCl 2(NH 3)3(H 2O)]Cl 氯化二氯三氨一水合钴(Ⅲ) [PtCl(NO 2)(NH 3)4]CO 3 碳酸一氯一硝基四氨合铂(Ⅳ) [Ni(CO)4] 四羰基合镍 §8-2 配离子的配位离解平衡教学目的及要求： 1.理解配位平衡常数。 2.掌握配位平衡的移动。 教学重点： 1. 配位平衡常数的计算。 2. 配位平衡的移动。 教学难点：配位平衡常数的计算。 一、配离子的稳定常数 配位 Cu 2+ + 4NH 3 ? [Cu(NH 3)4]2+ 离解 4 NH Cu ])[Cu(NH f )()/(32243ΘΘΘΘ c /c c c c /c K ?= ++ 简写为：4 NH Cu ] )[Cu(NH f )(32243c c c K ?= ++
第6章 配位滴定法(课后习题及答案)
第六章 配位滴定法 思考题与习题 1．简答题： （1）何谓配位滴定法？配位滴定法对滴定反应有何要求？ 答：以配位反应为基础的地点分析方法称为配位滴定法。配位滴定法要求配位反应按一定的反应式定量进行，且能进行完全；反应必须迅速；可以用适当的方法确定终点。 （2）EDTA 与其金属离子配合物的特点是什么？ 答：EDTA 具有广泛的配位性能；EDTA 与金属离子配位时可生成的螯合物稳定性高，配位反应的完全程度高；EDTA 与金属离子形成配位化合物的配位比几乎均为1:1；EDTA 与金属离子形成的配合物大多能溶于水；配位反应迅速；EDTA 与无色离子形成的配合物也无色，便于用指示剂确定终点。 （3）配位滴定可行性的判断条件是什么？ 答：MY M K c lg ≥6 （4）配位滴定中可能发生的副反应有哪些？从理论上看，哪些对滴定分析有利？ 答：配位滴定副反应包括：EDTA 的酸效应，金属离子的水解效应，金属离子与其他配位剂的配位反应，干扰离子效应，配合物与氢离子、氢氧根离子的副反应等。配合物与氢离子、氢氧根离子的副反应对滴定分析有利。 （5）何谓指示剂的封闭现象？怎样消除封闭？ 答：如果指示剂与某些金属离子形成的配位化合物极其稳定，以至于加入过量的滴定剂也不能将金属离子从金属-指示剂配合物中夺取出来，溶液在化学计量点附近就没有颜色变化，这种现象称为指示剂受到了封闭。可加掩蔽剂消除指示剂的封闭现象。 （6）提高配位滴定选择性的条件与措施有哪些？ 答：1）控制酸度；2）分别采用配位掩蔽法、沉淀掩蔽法、氧化还原掩蔽法掩蔽干扰离子；3）分离干扰离子。 2．名词解释 （1）酸效应
答：由于H+的存在使配位剂参加主反应能力降低的现象。 （2）酸效应系数 答：定量表示酸效应进行的程度的系数称为酸效应系数。 （3） 配位效应 答：由于存在其他配位剂L 与金属离子M 配位使金属离子参加主反应能力降低的现象。 （4）配位效应系数 答：定量表示配位效应进行的程度的系数称为配位效应系数。 （5）金属指示剂的变色点 答：]n I []MIn ['=当点。变，此即指示剂的变色时，指示剂发生颜色突 3．计算题： （1）用EDTA 滴定法检验血清中的钙。取血清100μl ，加KOH 溶液2滴和钙红指示剂1~2滴，用0.001042mol/LEDTA 滴定至终点，用去0.2502ml 。计算此检品中Ca 2+含量（Ca 2+mg/100ml ）。若健康成人血清中Ca 2+含量指标为 9~11mg/100ml ，此检品中Ca 2+含量是否正常？（尿中钙的测定与此相似，只是要用柠檬酸掩蔽Mg 2+） 解： E D T A C a S Ca ()100Ca%(0.0010420.2502)40.0810010.45(mg /100ml)(40.08g/mol)0.1 cV M V M ??=???=== （2）精密称取葡萄糖酸钙（C 12H 22O 14Ca·H 2O ）0.5403g ，溶于水中，加入适量钙指示剂，用0.05000mol/LEDTA 滴定至终点，用去23.92ml 。计算此样品中葡萄糖酸钙含量。（1222142C H O Ca H O M ＝448.7） 解：
第八章 配位平衡和配位滴定课后答案
第八章 配位平衡与配位滴定法 (1)CoCl 3·6NH 3 (2)CoCl 3·5NH 3 (3)CoCl 3·4NH 3 (4)CoCl 3·3NH 3 若用AgNO 3溶液沉淀上述配合物中的Cl -，所得沉淀的含氯量依次相当于总含氯量的 03 13233、、、，根据这一实验事实确定四种氨钴配合物的化学式？ 答：[Co(NH 3)6]Cl 3 [Co(NH 3)5Cl]Cl 2 [Co(NH 3)4Cl 2]Cl [Co(NH 3)3 Cl 3] 4、在1.0L 氨水中溶解0.10molAgCl ，问氨水的最初浓度是多少? =2.16×10–3 )mol.L (22.210 02.21.01.01002.2)(Cl )])[Ag(NH ()(NH 1-3 3-1233=??=??=--+c c c 在溶解的过程中要消耗氨水的浓度为2×0.1=0.2mol·L -1，所以氨水的最初浓度为 2.22+0.2=2.42mol·L -1 5①AgI 不能溶于NH 3而能溶于KCN,因为溶解反应K ⊙ =Ksp*K （稳），K(稳)Ag （CN ）2>>K(稳)Ag （NH 3）2 ∴AgI 溶于KCN 的平衡常数很大而溶于NH 3的平衡常数很少 ②AgBr 能溶于KCN 而Ag 2S 不能，，∵K ⊙ =Ksp*K （稳） Ag 2S 的Ksp< 习 题八 一、选择题（将正确答案的序号填在括号内） 1．下列配合物中心离子的配位数有错误的是（ ） a.[Co(NO 2)3(NH 3)3]； b.K 2[Fe(CN)5NO]； c.[CoCl 2(NH 2)2(en)2]； d.[Co(NH 3)4Cl 2]Cl 。 2．关于配合物，下列说法错误的是（ ） a.配体是一种可以给出孤对电子或π健电子的离子或分子； b.配位数是指直接同中心离子相连的配体总数； c.广义地讲，所有金属离子都可能生成配合物； d.配离子既可以存在于晶体中，也可以存在于溶液中。 3．关于外轨型与内转型配合物的区别，下列说法不正确的是（ ） a.外轨型配合物中配位原子的电负性比内轨型配合物中配位原子的电负性大； b.中心离子轨道杂化方式在外轨型配合物是ns 、np 、nd 轨道杂化，内轨型配合物是 （n-1）d 、ns 、np 轨道杂化； c.一般外轨型配合物比内轨型配合物键能小； d.通常外轨型配合物比内轨型配合物磁矩小。 4．当下列配离子浓度及配体浓度均相等时，体系中Zn 2+离子浓度最小的是（ ） a.()+ 243NH Zn ； b.()+ 22en Zn ； c. ()- 24CN Zn d.()- 24OH Zn 。 5．Fe(Ⅲ)形成配位数为6的外轨型配合物中，Fe 3+离子接受孤对电子的空轨道是（ ） a.d 2sp 3； b.sp 3d 2； c.p 3d 3 d.sd 5 6．下列配离子能在强酸性介质中稳定存在的是（ ） a. ()- 32 32O S Ag ； b. ()+ 24 3NH Ni ； c. ()- 33 42O C Fe ； d.- 24HgCl 。 7．测得 ()+ 36 3NH Co 的磁矩μ=0.0B· M,可知Co 3+离子采取的杂化类型为（ ） a.d 2sp 3； b.sp 3d 2； c.sp 3 ； d.dsp 2 8．下列物质具有顺磁性的是（ ） a. ()+2 3NH Ag ； b.()-46CN Fe ； c.()+ 243NH Cu ； d.()- 24CN Zn 9．下列物质中，能作为螯合剂的为（ ） a.HO-OH ； b.H 2N-NH 2； c.（CH 32）2N-NH 2； d.H 2N-CH 2-CH 2-NH 2。 10．在[RhBr 2(NH 3)4]+中，Rh 的氧化数和配位数分别是（ ） a.+2和4； b.+3和6； c.+2和6； d.+3和4 11．()+ 22en Cu 的稳定性比()+ 243NH Cu 大得多，主要原因是前者（ ） a.配体比后者大； b.具有螯合效应； c.配位数比后者小； d.en 的分子量比NH 3大。 12．下列离子中，形成配合物的能力最强的是（ ） a.Cu 2+； b.Ca 2+； c. Zn 2+； d.Mg 2+ 第七章 配位平衡与配位滴定法 一．选择题 1. 298.15K 时，。 稳稳212723100.1)])(([,107.1)])(([?=?=-Θ+ΘCN Ag K NH Ag K 则下列反应：-+-+?+CN NH Ag NH CN Ag 2])([2])([2332在298.15K 时的标准平衡常数为（ ）。 A.14107.1-? B.13109.5? C.28107.1? D.3107.1-? 2. 下列配合物中，属于弱电解质的是（ ）。 A.Cl NH Ag ])([23 B.42])([SO en Cu C.Cl NH CrCl ])([432 D.])([333NH CrCl 3. 298.15K 时，,100.5][,100.1][29241524?=?=-Θ-Θ）（）（稳稳HgI K HgCl K 则下列反应： ----+?+Cl HgI I HgCl 4][4][2424在298.15K 时的标准平衡常数为（ ） 。A.44100.5? B.14100.5? C.15100.2? D.45100.2-? 4. 25℃时，配离子---+])([,])([,])([,])([23232223CN Ag O S Ag SCN Ag NH Ag 的Θ稳 K lg 分别为7.07,10.08,13.46和21.1。则在浓度相同的下列配离子溶液中，Ag +浓度最小的是（ ）。 A.+])([23NH Ag B.-])([2SCN Ag C.-3232])([O S Ag D.-])([2CN Ag 5. 下列配合物的名称正确的是（ ）。 A.][63AlF Na 六氟合铝（Ⅲ）化钠 B.])([333ONO CoCl K 三硝基·三氯合钴（Ⅲ）酸钾 C.3423233)(])()([SO O H NH Cr 硫酸三水·三氨合铬 D.]][)([443PtCl NH Cu 四氯合铂（Ⅱ）酸四氨合铜（Ⅱ） 6. 某配合物的化学式为,533NH CrCl ?在该配合物水溶液中加入过量的AgNO 3溶液，仅能沉淀出2/3的Cl -；加入浓NaOH 溶液并加热，没有氨逸出。由此可判断该配合物的内界是（ ）。 A.])([333NH CrCl B.+])([432NH CrCl C.+253])([NH CrCl D.+233])([NH CrCl 7.下列说法错误的是（ ）。 A.配位个体在溶液中很难解离出中心原子和配体 B.中心原子的配位数等于配体与中心原子形成的配位键数 C.配位个体的电荷数不一定等于中心原子的氧化值 第四章配位滴定法 §4-1、2 乙二胺四乙酸的性质及其配合物 教学目标：1.掌握配位滴定的定义及条件。 2.掌握乙二胺四乙酸的性质及其配合物。 教学重点：1.配位滴定的定义及条件 2. 乙二胺四乙酸的性质及其配合物 教学难点：乙二胺四乙酸的性质及其配合物 教学方法：讲授，启发 授课时间： 教学过程： [复习提问]滴定分析的分类？ 酸碱、沉淀、配位、氧化还原滴定法 一、概述 [讲解]配合物知识简介 【举例】NH3 + H NH4 N提供孤对电子，H 提供空轨道，接受电子的中心离子。 1、定义：配位反应为基础的滴定分析方法。 M + nX MXn 2、配位滴定对化学反应的要求 （1）配位反应必须按一定的化学计量关系进行。 （2）配位反应速度要快 （3）生成的配合物必须相当稳定。（K稳大于或等于108） （4）有适当的指示剂或其它方法指示滴定终点。 [讲解]配位反应多但不能进行分析的原因。但自从有了羧基配位体后，能进行滴定的就相对较多了。 二、乙二胺四乙酸及其二钠盐 1.EDTA的性质（分子式） 简写：H4Y 性质：EDTA白色粉末，难溶于水和一般有机溶剂，易溶于碱性或氨性溶液，在水中溶解度较小（22℃0.22g/100mLH2O）通常用其二钠盐Na2H2Y，习惯上仍叫EDTA 结构特点：双偶极离子 2．EDTA的电离平衡 H4Y在水溶液中以双偶极离子形式存在：七种形式存在 两个羧酸根可再接受H+形成相当于六元酸的H6Y2+，H6Y2+有六级电离平衡：-H+ -H+ -H+ -H+ -H+ -H+ H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y- H2Y2-HY3-Y4-+H+ +H+ +H+ +H+ +H+ +H+ 第7章配位反应与配位滴定法 1. 指出下列配合物的中心离子、配位体、配位数、配离子电荷数和配合物名称。 Na2[HgI4] [CrCl2(H2O)4]Cl [Co(NH3)(en)2](NO3)2 Fe3[Fe(CN)6]2K[Co(NO2)4(NH3)2] Fe(CO)5 2. 写出下列配合物的化学式、中心离子的电荷、配位数、空间构型和杂化轨道。 二氰合银(I)酸钾硫酸四氨合铜(II) 二氯化四氨合镍(II) 六氰合铁(III)酸钾六氰合铁(III)酸钙六硝基合钴(III)酸钾 3. 根据价键理论，指出下列配合物是属于外轨配合物还是内轨配合物、杂化轨道成键的类型和相应的空间几何构型。 (1) Co(NH3)63+ (未成对电子数n=0) (2) Cr(NH3)63+(未成对电子数n=3) (3) FeF63-(磁矩5.0μB) (4) Ni(CN)42-(磁矩0μB ) 答： 4. 解释下列现象： (1) AgCl 溶于氨水形成[Ag(NH 3)2]+后，若用HNO 3酸化溶液，则又析出沉淀； (2) 将KSCN 加入NH 4Fe(SO 4)2·12H 2O 溶液中出现红色，但加入K 3[Fe(CN)6]溶液并不 出现红色。 答： （1）在AgCl 沉淀上加氨水时，Ag + 与氨形成稳定的[Ag(NH 3)2]+ , AgCl 沉淀溶解，此时溶液中仍有Ag +存在，加入HNO 3时，[Ag(NH 3)2]++H + Ag ++NH 4+ ， Ag ++Cl - AgCl 随着AgCl 沉淀的生成平衡向右移动产生氯化银沉淀。 （2）Fe(SCN)2的lg K 稳Fe(SCN)2= 3.36， Fe(CN)6的lg K 稳Fe （CN ）6= 42 加入NH 4Fe(SO 4)2 ?12H 2O 时，可以提供比较大浓度的Fe 3+，即使K 稳Fe(SCN)2不大，由于Fe 3+浓度大，也会出现的红色配合物；而Fe(CN)6的K 稳很大，远远大于K 稳Fe(SCN)2，所以提供的Fe 3+浓度不足以产生Fe(SCN)2，不会形成红色Fe(SCN)2配合物。 5. EDTA 作为配位滴定剂有哪些特点？ 答：（1）范围广泛。EDTA 几乎能与所有的金属离子（碱性金属除外）发生配位反应，生成 稳定的鳌合物。 （2）稳定性高。EDTA 与金属离子所形成的配合物一般具有元环结构，所以稳定性高。 （3）配位比简单。EDTA 与金属离子大多数形成1：1配合物。 （4）水溶性好。EDTA 与金属离子形成的配合物大多数带电荷，因此能溶于水，配合物反 应速度大多数很快，从而使配位滴定在水中进行。 （5）EDTA 与无色金属配位时，一般生成无色配位体，与有色金属则生成颜色更深的配合 物。 6. 已知Zn(NH 3)42+的lg βn 为2.37、4.81、 7.31、9.46。试求： (1) Zn(NH 3)2+的K 1值； (2) Zn(NH 3)32+的K 3和β3值；(3) Zn(NH 3)42+的K 不稳。 解：（1）lg β1=lg K 1，∴K 1=10lg β1=2.34×10-2 （2）lg K 3= lg β3- lg β2= lg K 1 K 2K 3- lg K 1 K 2=7.31-4.81=2.5，∴K 3=3.16×102 lg β3=7.31，∴β3=2×107 （3）K 不稳= [Zn 2+ ] [NH 3]4／[Zn(NH 3)42+]=1／K 4=1／10(lg β4- lg β3)=7.08×10-3 7. 配合物的稳定常数和条件稳定常数有何不同，为什么引入条件稳定常数？ 答： M+Y = MY 稳定常数K MY = [MY] ／[M] [Y] ， 条件稳定常数K ’MN = [MY’] ∕[M’][Y’] 配合物的稳定常数指无副反应的情况下的绝对稳定常数。 条件常数K 'MY 是用副反应系数校正后的稳定常数 ，它反映了副反应存在下M 与Y 形成配合物的实际反应程度，即表示了MY 配合物的实际稳定性。 在配位滴定中由于副反应的存在，配合物的实际稳定性下降，配合物的稳定常数不能真实反映主反应的程度，所以引入条件稳定常数。 8. 当pH=5.0时，能否用EDTA 测定Ca 2+？在pH=10.0时，12.0时情况又如何？ 解：假设Ca 2+浓度为2×10-2 mol·L -1，EDTA 那么准确滴定的条件为： 当 pH=5.00时， lg αY （H ）=6.45，lg K ’CaY = lg K CaY －lg αY （H ）=10.69－6.45=4.24＜8 不能准确滴定 pH=10.00时，lg αY （H ）=0.45，lg K’CaY = lg K CaY －lg αY （H ）=10.69－0.45=10.24＞8 能准确滴定 8lg CaY ≥'K 配位滴定法测试题 一、选择题 1 EDTA与大多数金属离子的络合关系是（）. A: 1:1 B: 1:2 C: 2:2 D: 2:1 2 水的硬度为１度时，则意味着每升水中含氧化钙（）毫克. A: 1 B: 10 C: 100 D: 3. 关于EDTA，下列说法不正确的是（）. A: EDTA是乙二胺四乙酸的简称 B: 分析工作中一般用乙二胺四乙酸二钠盐 C: EDTA与钙离子以1：2的关系配合 D: EDTA与金属离子配合形成螯合物 4 用铬黑T作指示剂测定水的总硬度时，需加入氨水－氯化铵缓冲溶液的pH值为( ). A: pH＜８ B: pH＝9~10 C: pH<11 D: pH>10 5.当溶液中有两种离子共存时，欲以EDTA溶液滴定M而N不受干扰的条件是（）。 A K’MY/K’NY≥105； B K’MY/K’NY≥10-5； C K’MY/K’NY≤106； D K’MY/K’NY=108； 6.在配位滴定中，直接滴定法的条件包括（）。 A lgcK'MY≤8 B 溶液中无干扰离子 C 有敏锐无封闭作用的指示剂 D 反应在酸性溶液中进行 7.标定EDTA溶液时，加入六亚甲基四胺溶液的作用是（）。 A 缓冲溶液 B 指示剂 C 掩蔽干扰离子 D 消除指示剂封闭 8.国家标准规定的标定EDTA溶液的基准试剂是( )。 A MgO B ZnO C Zn片 D Cu片 9用EDTA测定SO42-时，应采用的方法是（）。 A 直接滴定 B 间接滴定 C 连续滴定 D 返滴定 10.配制EDTA标准溶液用自来水，在直接滴定中将使测定结果（） A 偏大 B 偏小 C 不影响 D 大小不确定 的有效浓度[Y]与酸度有关，它随着溶液pH增大而（）。 A 增大 B 减小 C 不变 D 先增大后减小 12.配位滴定时，金属离子M和N的浓度相近，通过控制溶液酸度实现连续测定M和N 的条件是（）。 A lgKNY - lgKMY ≥2 和lg cK′MY和lgcK′NY ≥ 6 B lgKNY - lgKMY ≥5 和lg cK′MY和lgcK′NY ≥ 3 C lgKNY - lgKMY ≥5 和lg cK′MY和lgcK′NY ≥6 D lgKNY - lgKMY ≥8 和lg cK′MY和lgcK′NY ≥4 13.配位滴定分析中测定单一金属离子的条件是（） A lg(cK’MY)≥8 B cK’MY≥10-8 C lg(cK’MY) ≥6 D cK’MY ≥10-6 14 用EDTA标准滴定溶液直接滴定无色金属离子时，终点溶液所呈颜色是（）。 A 金属指示剂与金属离子形成配合物的颜色 B 指示剂本身颜色 C EDTA与指示剂生成配合物的颜色 D EDTA的颜色 15 在配位滴定中，指示剂与金属离子所形成的配合物的稳定常数（）。 A KMIn〈KMY B KMIn>KMY C KMIn应尽量小 D KMIn应尽量大 16 配位滴定(直接滴定法)终点所呈现的颜色是（）。 A 游离的金属离子的颜色 B EDTA与待测离子形成的配合物的颜色。 C 游离的金属指示剂的颜色 D 金属指示剂与待测离子形成的配合物的颜色。 配位滴定法 ————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期： 第四章配位滴定法 §4-1、２乙二胺四乙酸的性质及其配合物 教学目标:1．掌握配位滴定的定义及条件。 2．掌握乙二胺四乙酸的性质及其配合物。 教学重点:１．配位滴定的定义及条件 2. 乙二胺四乙酸的性质及其配合物 教学难点:乙二胺四乙酸的性质及其配合物 教学方法:讲授,启发 授课时间： 教学过程： ［复习提问]滴定分析的分类？ 酸碱、沉淀、配位、氧化还原滴定法 一、概述 [讲解]配合物知识简介 【举例】NＨ3 +ＨNH４ N提供孤对电子,H 提供空轨道,接受电子的中心离子。 1、定义：配位反应为基础的滴定分析方法。 M＋ｎX MXn 2、配位滴定对化学反应的要求 （1）配位反应必须按一定的化学计量关系进行。 （2）配位反应速度要快 （3）生成的配合物必须相当稳定。(K稳大于或等于1０８) （4）有适当的指示剂或其它方法指示滴定终点。 [讲解]配位反应多但不能进行分析的原因。但自从有了羧基配位体后，能进行滴定的就相对较多了。 二、乙二胺四乙酸及其二钠盐 1.EＤTA的性质(分子式） Ｙ 简写:H ４ 性质:EDＴA白色粉末,难溶于水和一般有机溶剂，易溶于碱性或氨性溶液,在水中溶解度较小(22℃0．2２g/100mLH2O)通常用其二钠盐Ｎa２H２Ｙ,习惯上仍叫EDＴA 结构特点：双偶极离子 2.EDTA的电离平衡 H4Y在水溶液中以双偶极离子形式存在：七种形式存在 两个羧酸根可再接受H+形成相当于六元酸的H６Y2＋，H6Ｙ2＋有六级电离平衡：－H+ -H+ -H+ -H+ －Ｈ+ -Ｈ＋H ６Y2＋H5Y+ H4Y H3Ｙ－H２Ｙ2-HＹ3－ Y4- 第九章配位化合物与配位滴定法章节测试题、选择题(每题1.5分30 分) 1. [Co(en)(C2O4)]2-中心离子的配位数是_____ A. 3 B.4 2. 下列配合物命名不正确的是 A [Co(ONO)(NH 3)5]SO4 B [Co(NH3)5H2O]Cl3 C [PtCI(NO2)(NH3)4]CO3 D [CrBr2(H2O)4]Br?2H2O 3. 下列物质是顺磁的为_____ 2+ A. [Zn (NH 3)4] C. [TiF4]- C. 5 D. 6 硫酸一亚硝酸五氨根合钻(III ) 三氯化一水五氨合钻(川) 碳酸一硝基一氯四氨合铂(IV) 二水合溴化二溴四水合铬(III) 3+ B. [Co (NH3)6] 3+ D. [Cr (NH 3)6] 4. [Fe(CO)5]的磁矩为零。它的空间构型为 A. 三角锥形 B.四方形 C.三角双锥形 D.四方锥形 5. ______________________________________________ 对于配合物[Cu(NH3)4][PtCl4]，下列说法正确的是__________________ A. 前面部分是外界 B.后面部分是外界 C.两部分都是配离子 D.两部分都是外界 6 .价键理论的解释正确的是_____ 。 A. 不是所有的中心原子都能生成内轨型配合物 B. 不是所有的中心原子都能生成外轨型配合物 C. 中心离子用于形成配位键的轨道是杂化轨道 D. 正电荷高的中心离子形成的配合物都是杂化轨道 7. K3[FeF6]的磁矩比K3[Fe(CN)6]大，可以解释为 ____ A. 中心离子的氧化数不同 B. F-对中心离子的影响更大 C. 配位原子的电负性不同 D. CN-是弱的电子接受体 第八章 配位平衡和配位滴定法 8-1 无水CrC13和氨作用能形成两种配合物A 和B ，组成分别为CrC13·6NH 3和CrC13·5NH 3。加入AgNO 3，A 溶液中几乎全部的氯沉淀为AgC1，而B 溶液中只有 3 2 的氯沉淀出来。加入NaOH 并加热，两种溶液均无氨味。试写出这两种配合物的化学式并命名。 解： A [Cr(NH 3)6]Cl 3 三氯化六氨合铬（Ⅲ） B [Cr Cl (NH 3)5]Cl 2 二氯化一氯·五氨合铬（Ⅲ） 8-2 指出下列配合的的中心离子、配体、配位数、配离子电荷数和配合物名称。 K 2[HgI 4] [CrC12(H 2O)4]C1 [Co(NH 3)2(en)2](NO 3)2 Fe 3[Fe(CN)6]2 K[Co(NO 2)4(NH 3)2] Fe(CO)5 解： 8-3 试用价键理论说明下列配离子的类型、空间构型和磁性。 （1）CoF -36和Co(CN)-36 （2）+243)Ni(NH - 24 Ni(CN) 和 解： 8-4 将0.10 mol·L -1ZnC12溶液与1.0 mol·L -1NH 3溶液等体积混合，求此溶液中Zn(NH 3)+ 24和Zn 2+的浓度。 解： Zn 2+ + 4NH 3 ? +243)Zn(NH 平衡浓度/mol·L -1 x 0.50-4×0.050+4x ≈ 0.30 0.050-x ≈ 0.050 94342243θf 1092300050NH Zn )Zn(NH ?=?=?=++ ..x .)(c )(c )(c K x = c (Zn 2+) = 2.1×10-9 mol·L -1 8-5 在100.0 mL0.050 mol·L -1+23)Ag(NH 溶液中加入1.0 mL 1.0 mol·L -1NaC1溶液，溶液中NH 3的浓度至少需多大才能阻止AgC1沉淀生成？ 解： +23)Ag(NH + Cl - ? AgCl + 2NH 3 平衡浓度/mol·L -1 0.050 0.010 c (NH 3) 10 7θsp θf 2332θJ 1077.1101.11 1))Ag(NH ()Cl ()NH (-+-???=?=?=K K c c c K 1 10 73L mol 51010771101101000500)NH --?=????= .....(c 8-6 计算AgC1在0.10 mol·L -1氨水中的溶解度。 解：设AgCl 的溶解度为S mol·L -1 AgCl + 2NH 3 ? +23)Ag(NH + Cl - 平衡浓度/mol·L -1 0.10-2S S S 3107θsp θf 32 23θJ 1095.11077.1101.1) NH ())Ag(NH ()Cl (--+-?=???=?=?=K K c c c K 3 2 2109512100-?=-.) S .(S S = 4.1×10-3mol·L -1 8-7 在100.0 mL 0.15mol·L -1Ag(CN)- 2溶液中加入50.0 mL 0.10 mol·L -1KI 溶液，是否有AgI 沉淀生成？在上述溶液中再加入50.0 mL 0.20 mol·L -1KCN 溶液，又是否会产生AgI 沉淀？ 解：加入KI 后： c (-2Ag(CN)) = 0.10 mol· L -1，c (I -) = 0.033 mol·L -1 设-2Ag(CN)溶液中Ag +浓度为x mol· L -1 -2Ag(CN) ? Ag + + 2CN - 0.10-x x 2x 212 22θf 103.1) 2(10.0)CN ()Ag ()Ag(CN)(?=?-=?=-+-x x x c c c K 解得： x =2.7×10-8 mol·L -1 Q = 0.033×2.7×10-8 = 8.8×10-10 >θsp K (AgI) = 8.5×10-12 ，故有沉淀产生。 再加入KCN 后： c (-2Ag(CN)) = 0.075 mol L -1，c (I -) = 0.025 mol L -1，c (CN -) = 0.050 mol L -18.配位平衡和配位滴定法
配位平衡与配位滴定法
配位滴定法1
第7章配位反应及滴定法课后习题
配位滴定法测试题
配位滴定法
分析化学第九章配位化合物与配位滴定法
第八章 配位平衡和配位滴定法答案