石墨烯的特性及应用前景

石墨烯的制备、结构、特性及应用前景

班级：热能082

姓名：陆时杰

学号：10084621

致乔文明老师：

乔老师这课讲的很有意思，我虽然是学热能与动力工程的，但是我对这些新型材料很有兴趣，尤其是它在航空航天和军事等领域的应用。在上这个课之前我就知道多孔碳材料可用用来做雷达波的吸收材料，像现在一些民用器材，比如汽车、自行车。鱼竿等等，都有采用碳纤维材料，不但重量很轻，而且强度很大。就是目前市场上这种材料的商品价格往往高的离谱，买不起啊！不过在上这个课还是收获蛮多的，对碳材料有了更深入的认识，就拿石墨烯来说，以前就是听过这玩意很坚固，其他方面的东西还真不知道，通过这门课了解到它的性质和其他的一些用途。我记得曾今美国有位老师问他的学生地球上的石油多少年能用完，他的学生立刻开始了计算。这时这位老师说，永远都用不完。这时因为每当一种材料面临枯竭的时候人类就会找到其替代品。现在看来是这样，这些碳材料在未来锁发挥的作用将会非常巨大。

但就是每次一讲到这些碳材料的制备和一些条件云云，就听不懂了，因为不是学化工的，对里面好多专业术语不了解，而且还是英文的，不查字典基本就瞎了。不过对这课的兴趣，还是满浓厚的。

废话不扯了，下面该到正题了，因为引用了很多文献，也不确定里面有些东西的正确性，如有问题，请老师指正。

前言

碳材料(如炭黑、煤炭、石墨、金刚石) 几乎和人类一样历史悠久。20 世纪60 年代以来陆续从聚丙烯腈中得到了碳纤维,由化学分解烃蒸气而产生的热解碳以及来自于非石墨化程序的玻璃状碳等新型碳材料,这些新型碳材料与传统石墨电极、碳黑和活性炭等碳材料有着不同的结构和特性。在20 世纪70 年代,出现了针型焦碳、新型微珠,生长蒸气型碳纤维,高密度各向同性石墨,碳纤维加强型混凝土、碳分子筛、金刚石- C 和其他新型碳材料。富勒烯(C60) 和纳米碳管的发现更是开启了一个与光滑石墨层碳材料为基础的碳材料完全不同的世界。新碳材料的发展促进了碳科学的新发展,这使重新构造C-C 键,观察杂化轨道(SP + 2π,SP2 +π和SP3) 成为一种趋势。

1、纳米碳材料的定义

传统的纳米材料把组成相或晶粒结构控制在100 纳米以下的长度尺寸的材料称为纳米材料。但从碳材料的生产控制因素和特征关键点,我们可以将纳米碳材料定义为:在纳米状态下对碳原子的大小和结构进行有效控制而产生的碳材料。这种定义将大小和结构放在了相同的地位,这就更容易解释纳米碳材料的多样性,除了富勒烯和纳米碳管外还有其他更多的材料。传统碳大多数依靠天然产生不同大小和结构的微晶或孔,并且仅其中一部分(碳黑)为纳米碳材料。比较而言,在纳米碳材料发展中,由于我们已掌握了纳米大小和纳米结构的一重或双重控制技术,因此在许多新型碳材料中产生了纳米碳材料。新型碳材料发展中至关

重要的因素,不仅仅受纳米大小的控制,而且受纳米状态下结构的控制。在这种认识指导下,将有利于我们对纳米碳材料的研究。

2、决定纳米碳材料性质的因素

在碳材料的生产中,主要的控制因素包括传统的和新型的方法。它们都表现出了在碳化过程中的优势聚合体、工艺条件和关键结构或最终产品的特性。

3、纳米碳材料的应用研究

目前应用的主要纳米碳材料是石墨烯、碳黑、C60 、纳米碳管。由于对纳米碳管的特性了解比较深入,因此基于纳米碳管的应用研究和产业化研究成为目前的主流。

下面，论文将就纳米碳材料中的一种——石墨烯做具体介绍，将对石墨烯的制备、结构、性能及其应用前景做一个概述。

正文

石墨烯是一种二维晶体，最大的特性是，其中电子的运动速度达到了1000m/s，大概是光速光速的1/300，这远远超过了电子在其他导体中的运动速度。这使得石墨烯中的电子，或更准确地，应称为“载荷子”，的性质和相对论性的中微子（中微子又译作微中子，是轻子的一种，是组成自然界的最基本的粒子之一）非常相似。

石墨烯独特而完美的结构使它具有优异的电学、力学、热学和光学等特性，

例如石墨烯具有100倍于硅的超高载流子迁移率、高达130GPa的强度、很好的柔韧性和近20%的伸展率、超高热导率、高达2600m2/g的比表面积，并且几近透明，在很宽的波段内光吸收只有 2.3%。这些优异的物理性质使石墨烯在射频晶体管、超灵敏传感器、柔性透明导电薄膜、超强和高导复合材料、高性能锂离子电池和超级电容器等方面展现出巨大的应用潜力。

石墨烯是单层原子厚度的石墨，具有二维蜂窝状网格结构。各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列也保持结构稳定。石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于石墨烯片平面内π轨道的存在，电子可在晶体中自由移动，使得石墨烯具有十分优异的电子传输性能。由于石墨烯具有优异的导电性，自2004年被英国曼彻斯特大学研究组发现后，不断有新的成果被报道。其中包括发现石墨烯和PMMA较大热膨胀系数差别是产生周期性褶皱原因，这些周期性褶皱会影响石墨烯的电学性质。科学家发现石墨烯是一种“透明”的导体，可以用来替代现在的液晶显示器件的ITO透明电极。纳米材料石墨烯，因其具有很多特殊性质，比如零能隙，反常的量子霍耳效应，朗道量子性等，吸引了国内外学者从凝聚态电子结构、输运性质到相对论的研究等众多方面的研究兴趣。虽然石墨烯刚刚被发现不久，目前也已经有了一定的应用领域，但是制备石墨烯的方法都比较复杂，整个工艺过程很难控制，且只能生产少量的石墨烯纳米薄膜。虽然石墨烯作为工程材料具有很大的应用前景，然而如何有效方便地制备出高质量二维石墨烯纳米薄膜是发展研究和应用的关键所在。因此，应寻找一种快速的、可控的高质量石墨烯纳米薄膜的制备工艺。

一、石墨烯的制备方法

目前，石墨烯的制各手段通常可以分为两种类型，化学方法和物理方法。物理方法，是从具有晶格完备性的石墨或者类似的材料来获得，获得的石墨烯尺度都在80 mTl以上。而化学方法是通过小分子的合成或溶液分离的方法制备的，得到石墨烯尺度在10 nm以下。

物理方法包括：机械剥离法、取向附生法、加热SiC法、爆炸法；

化学方法包括：石墨插层法、热膨胀剥离法、电化学法、化学气相沉积法、氧化石墨还原法、球磨法。

下面将就机械剥离法、加热SiC法、石墨插层法、氧化石墨还原法做具体介绍。

1．1机械剥离法

最普通的是微机械分离法，这是大多数参考文献上都有一种方法，也是一种比较常规的方法，它是直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剪裁下来。2004年Novoselovt等用这种方法制备出了单层石墨烯，并可以在外界环境下稳定存在。典型制备方法是用另外一种材料膨化或者引入缺陷的热解石墨进行摩擦，体相石墨的表面会产生絮片状的晶体，在这些絮片状的晶体中含有单层的石墨烯。但缺点是此法是利用摩擦石墨表面获得的薄片来筛选出单层的石墨烯薄片，其尺寸不易控制，无法可靠地制造长度足供应用的石墨薄片样本。

1．2加热SiC法

该法是通过加热单晶6H．SiC脱除Si，在单晶面上分解出石墨烯片层。具体过程是：将经氧气或氢气刻蚀处理得到的样品在高真空下通过电子轰击加热，除去氧化物。用俄歇电子能谱确定表面的氧化物完全被移除后，将样品加热使温度升高至1 250～1 450℃后恒温1--20 min，从而形成极薄的石墨层。该方法通常会产生比较难以控制的缺陷以及多晶畴结构，很难获得较好的长程有序结构，制备大面积具有单一厚度的石墨烯比较困难。

1．3石墨插层法

石墨插层法是以天然鳞片石墨为原料，将插入物质与石墨混合反应得到的。插入物质使石墨层间的作用力被削弱。通过进一步的超声和离心处理便可得到石墨烯片。此方法制备出的石墨片，其厚度一般最小只能达到几十纳米，而且加入的强酸强碱等插层物质会破坏石墨烯的sp2结构，导致它的物理和化学性能受到影响。

1．4氧化石墨还原法

氧化石墨还原法是目前制备石墨烯最热门的方法。石墨在溶液中于某种条件下能与强氧化剂反应，被氧化后在其片层间带上羰基、羟基等基团，使石墨层间距变大成为氧化石墨。片层氧化石墨经过适当的超声波震荡处理，极易在水溶液或者有机溶剂中分散成均匀的单层氧化石墨烯溶液，再用硼氢化钠去除氧化石墨

烯上的部分含氧官能团，然后对氧化石墨烯进行磺化处理，防止石墨烯团聚，最后用肼还原去除剩余的含氧官能团。虽然经过强氧化剂完全氧化过的石墨并不一定能够完全还原，导致其一些物理、化学等性能损失(尤其是导电性)，但是，这种方法简便且成本较低，可以制备出大量石墨烯。

除了以上几种方法，还有球磨法、爆炸法，以及通过超声剥离膨胀石墨的方法。但这几种方法不能彻底地剥离石墨及氧化石墨片层结构，大部分为多层结构。

二、石墨烯的结构

石墨烯结构非常稳定，迄今为止，研究者仍未发现石墨烯中有碳原子缺失的情况。石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构稳定。

这种稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性。石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯中电子受到的干扰也非常小。

另外，研究也发现，尽管只有单层原子厚度，但石墨烯有相当的不透明度：可以吸收大约 2.3%的可见光。而这也是石墨烯中载荷子相对论性的体现。美国哥伦比亚大学两名华裔科学家最近发现，铅笔石墨中一种叫做石墨烯的二维碳原子晶体，竟然比钻石还坚硬，强度比世界上最好的钢铁还要高上100倍。有科学家曾今实现过，建造一架太空电梯，这样就可以利用它轻松加愉快的把人类送上太空，而不再是使用航天飞机这种高成本工具。而石墨烯的出现，就为这种太空电梯创造了可能。

三、石墨烯的特性

石墨烯是由碳原子按六边形晶格整齐排布而成的碳单质，结构非常稳定。其完美的晶格结构，常被误认为很僵硬，但事实并非如此。石墨烯各个碳原子间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形。这样，碳原子就不需要重新排列来适应外力，这也就保证了石墨烯结构的

稳定，使得石墨烯比金刚石还坚硬，同时可以像拉橡胶一样进行拉伸。这种稳定的晶格结构还使石墨烯具有优秀的导电性。石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于其原子间作用力非常强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯中的电子受到的干扰也非常小。

石墨烯被证实是世界上已经发现的最薄、最坚硬的物质。美国哥伦比亚大学James Hone等人最近发现，铅笔石墨中一种叫做石墨烯的二维碳原子晶体，竟然比钻石还坚硬，强度比世界上最好的钢铁还要高上100倍。其厚度只有0.335纳米，把2000片薄膜叠加到一起，也只有一根头发丝那么厚。单层石墨烯几乎透明，其分子排列紧密，即使原子尺寸最小的氦也不能通过。美国机械工程师杰弗雷·基萨教授用一种形象的方法解释了石墨烯的强度：做一张只有普通食品保鲜膜厚度的石墨烯薄膜，然后把一只铅笔削尖，需要在铅笔上施加一个相当于一头大象体重的力，才能把这个石墨烯薄膜戳穿。

石墨烯的另一特性是，其导电电子不仅能在晶格中无障碍地移动，而且速度极快，远远超过了电子在金属导体或半导体中的移动速度。还有，其导热性超过现有一切已知物质。石墨烯的上述特性非常有利于超薄柔性OLED显示器的开发。据了解，韩国三星公司的研究人员已经制造出由多层石墨烯等材料组成的透明可弯曲显示屏。

刚才说到了石墨烯的电子特性，也就是载荷子，想要彻底对这一概念有所了解，就要先解释一下量子学理论。

经典物理学中（也可以理解成牛顿爷爷的宏观物理学）一个能量较低的电子遇到障碍的时候，如果能量不足以让它爬升到这个能级的顶端，那么这个小电子就只能在这个能级中转悠，也就是我们常理解的电子式按电子轨道运行；但在量子力学中，电子在某种程度上是可以看作是分布在空间各处的波，也就是我们在《现代基础化学》中学习到的电子云这一概念。当它遇到障碍的时候，有可能以某种方式穿透过去；而当石墨烯中电子波以极快的速度运动到障碍前时，就需要用量子电动力学来解释。量子电动力学作出了一个更加令人吃惊的预言：电子波能百分百地出现在障碍的另一侧。浅显一点的讲，我们可以把它理解成电子波遇

到障碍放生了干涉现象，绕过的障碍物。

以下实验证实了量子电动力学的预言：事先在一片石墨烯晶体上人为施加一个电压，然后测定其的电导率。一般认为，增加了额外的障碍，电阻也会随之增加，但事实并非如此，因为所有的粒子都发生了量子隧道效应，全部都通过了障碍。这也解释了它的超强导电性：相对论性的载荷子可以在其中完全自由地穿行。

总结一下特性：基于它的化学结构，石墨烯具有许多独特的物理化学性质，如高比表面积、高导电性、机械强度高、易于修饰及大规模生产等。

四、石墨烯的应用前景

由于这一新型材料的出现和近些年人们对它的研究，使得它在越来越多的领域表现出了无限的应用前景。比如在时下很热门航空航天领域、电子信息领域等等。下面就来做个介绍。

4.1可做“太空电梯”缆线

据科学家称，地球上很容易找到石墨原料，而就像上面介绍的一样，由于石墨烯可以说是人类目前能找到的最高硬度的物质，所以它将成为航空航天业的理想材料。有了它，我们可以造出体积更大重量更轻的航空器材。就想上文提到的太空电梯，它的最大问题就是材料！现在有了石墨烯，它让科学家们看到了曙光。它的硬度足够满足太空电梯的需求。

以后人类通过太空电梯进入太空，费用将比乘坐航天飞机大大降低。为此，NASA还拿出了400万美金，来刺激科学家对此进行更深入的研究。

4.2代替硅生产超级计算机

科学家发现，石墨烯还是目前已知导电性能最出色的材料。石墨烯的这种特性尤其适合于高频电路。高频电路是现代电子工业的领头羊，一些电子设备，例如手机，由于工程师们正在设法将越来越多的信息填充在信号中，它们被要求使用越来越高的频率，然而手机的工作频率越高，热量也越高，于是，高频的提升便受到很大的限制。由于石墨烯的出现，高频提升的发展前景似乎变得无限广阔了。这使它在微电子领域也具有巨大的应用潜力。研究人员甚至将石墨烯看作是硅的替代品，能用来生产未来的超级计算机。

4.3光子传感器

石墨烯还可以以光子传感器的面貌出现在更大的市场上，这种传感器是用于检测光纤中携带的信息的，现在，这个角色还在由硅担当，但硅的时代似乎就要结束。去年10月，IBM的一个研究小组首次披露了他们研制的石墨烯光电探测器，接下来人们要期待的就是基于石墨烯的太阳能电池和液晶显示屏了。因为石墨烯是透明的，用它制造的电板比其他材料具有更优良的透光性。

4.4超高效太阳能电池

最近有些研究机构正在积极进行光电转换层材料的开发，一些红外线高效转换技术也相继面世。这样一来，如果可以利用对红外线透明度也较高的透明导电膜，那么就可期待实现远远超过现有太阳能电池的转换效率。

目前，在这些开发活动中处于领先地位的厂商之一是富士电机控股株式会社。该公司目前正在新能源产业技术综合开发机构（NEDO）的“革新性太阳能发电技术研究开发”项目中，积极开发采用石墨烯的太阳能电池用透明导电膜。

不过，富士电机事实上已经放弃了迄今一直在研发的使用氧化石墨烯制作石墨烯片的工艺。同时作为替代方法导入了三星公司等也采用的热CVD法。通过一系列自主改进得到的2层石墨烯片的“导电率将高达ITO的几倍，并且能够确保90％的光透射率等，已经达到能够充分满足性能指标的水平”。

除此之外，石墨烯在其他多个领域还有这无量的应用前景，例如在晶体管、触摸屏、基因测序等领域，同时有望帮助物理学家在量子物理学研究领域取得新突破。在此就不做具体阐述了。

结语

自从石墨烯发现以来，关于石墨烯的研究不断取得重要进展，其在微电子、量子物理、材料、化学等领域都表现出许多令人振奋的性能和潜在的应用前景。与此同时，人们需要大量结构完整的高质量石墨烯材料。这就要求提高现有制备工艺的水平，实现石墨烯的大规模、低成本、可控的合成和制备。迄今为止，利用不同的化学方法，特别是化学气相沉积法和溶液化学法(氧化石墨)规模制备石墨烯已经成为可能，然而石墨烯的电子结构以及晶体的完整性均受到强氧化剂严重的破坏，使其电子性质受到影响，一定程度上限制了其在精密的微电子领域的

应用，化学法制备石墨烯的途径还在进一步探索完善中，现阶段工艺的不成熟以及较高的成本都限制了其大规模应用。如何大量、低成本制备出高质量的石墨烯材料应该是未来研究的一个重点。此外，目前对石墨烯的性能应用研究主要集中在电学性能，在高导热性和高强度等方面还有很诱人的前景，可以解决大功率集成电路的散热问题，在微型计算机芯片互联线中也具有应用潜力。

[参考文献]

[l] CX Zhang,BL Xing,WM Qiao,L Zhan,XY Liang,LC Ling.The suprtior electrochemical performance of oxygen-rich activated carbons prepared from bituminous coal.

Electrochemistry Communications 2008;10(11):1809-1811

[2] FANG Y'LI Z J，CHENG Z G et a1．Spontaneous formation of flanostructures in

graphene[J]．Nano Lett,2009，9(10)：3599-3602．

[3] KYLE A，JOSEPH w．The influence of edge structure on the electronic properties of graphene

quantum dots and nano ribbons[J]．Nat Mater, 2009，1 5(2)：235-242．

[4] SCHNIEPP H C，LI J L，MCAIIISTERM J，et a1．Funetionalized single graphene sheets

derived from splitting graphite oxide[J]．Phys Chem B。2006．1 I O：8535-8539．

[5] LIU N，LUO F，WU H X．One．step ionic．1iquid．assisted eleetrochemical synthesis of

ionic．1iquid．．funetionalized grapheme sheets directly from graphite[J]．Adv Funct Mater,2008，l8：l 5 l 8．1 525．

[6] ANTISARI Mv，MONTONE A，JOVlC N，et a1．Low energy pure shear milling：A method

for the preparation of graphite nano·sheets[J]．Scr Mater,2006．55：1047．1050．

[7] SUN G L，LI X J，QU Y D，et a1．Preparation and characterization of graphite nanosheets from

detonation technique[J]．Mawr Lett，2008，62：703．706．

[8] WEHLING T O，NOVOSELOV K S，MORZOV S V et a1．Molecular doping

ofgraphene[J]．Nano Le 2008，8(1)：173—177．