新型碳化硅陶瓷基复合材料的研究及进展

新型碳化硅陶瓷基复合材料的研究进展Progress in Research Work of Ne w CMC --SiC

[ 摘要]新型碳化硅陶瓷基复合材料具有密度低、高强度、高韧性和耐高温等综合性能已得到世界各国高度重视，本文主要介绍了新型碳化硅陶瓷基复合材料的研究和发展现状 ,阐述了CV I- CMC- SiC 制造技术在我国的研究进展 ,开展了CVI- CMC- SiC的性能与微结构特性的研究和 CV I 过程控制及其对性能影响的研究 ,研制了多种 CMC - SiC 和其构件。材料性能和整体研究与应用水平已跻身于国际先进行列。

关键词 : CVI 制造技术 CMC - SiC 微结构应用研究

碳化硅陶瓷因具有高强度、高硬度、抗腐蚀、耐高温和低密度而被广泛用于高温和某些苛刻的环境中,尤其在航空航天飞行器[1]需要承受极高温度的特殊部位具有很大的潜力。但是,陶瓷不具备像金属那样的塑性变形能力,在断裂过程中除了产生新的断裂表面吸收表面能以外,几乎没有其它吸收能量的机制,这就严重限制了其作为结构材料的应用。碳纤维具有比强度高、比模量大、高温力学性能和热性能良好等优点,在惰性气氛中2000℃时仍能保持强度基本不下降。用碳纤维增强碳化硅复合材料,材料在断裂的过程中通过纤维拔出、纤维桥联、裂纹偏转等增韧机制来消耗能量,使材料表现为非脆性断裂。CMC-SiC复合材料综合了碳纤维优异的高温性能和碳化硅基体高抗氧化性能,受到了世界各国的高度关注,并广泛应用在航空、航天、光学系统、交通工具等领域。

CMC－SiC具有高比强、高比模、耐高温、抗烧蚀、抗氧化和低密度等特点，其密度为2～2.5 g/cm3，仅是高温合金和铌合金的1/3～1/4，钨合金的1/9～1/10。CMC－SiC主要包括碳纤维增韧碳化硅(C/SiC)和碳化硅纤维增韧[2]碳化硅(SiC/SiC)两种，由于碳纤维价格便宜且容易获得，因而C/SiC成为SiC陶瓷基复合材料研究、考核与应用的首选。CMC－SiC的应用可覆盖瞬时寿命(数十秒～数百秒)、有限寿命(数十分钟～数十小时)和长寿命(数百小时～上千小时)3类服役环境的需求。用于瞬时寿命的固体火箭发动机，C/SiC的使用温度可达2 800～3 000 ℃；用于有限寿命的液体火箭发动机，C/SiC的使用温度可达2 000～2 200 ℃；用于长寿命航空发动机，C/SiC的使用温度为1 650℃，SiC/SiC为1

450 ℃，提高SiC纤维的使用温度是保证SiC/SiC用于1 650 ℃的关键。由于C/SiC抗氧化性能较SiC/SiC差，国内外普遍认为，航空发动机热端部件最终获得应用的应该是SiC/SiC。

因此CMC－SiC被认为是继碳－碳复合材料(C/C)[3]之后发展的又一新型战略性材料，可大幅度提高现有武器装备和发展未来先进武器装备性能，发达国家都在竞相发展。此外，CMC－SiC在核能、高速刹车、燃气轮机热端部件、高温气体过滤和热交换器等方面还有广泛应用潜力。

1、我国CVI－CMC－SiC 制造技术的研究进展

CMC－SiC的制造方法有反应烧结(RB)，热压烧结(HP)，前驱体浸渍热解(PIP)，反应性熔体渗透(RMI)以及CVI，CVI－PIP，CVI－RMI和 PIP－HP等。 CVI是目前唯一已商业化的制造方法，其适应性强，原理上适用于所有无机非金属材料，可制造多维编织体复合材料的界面层、基体和表面涂层。CVI必须使气相反应物渗透到纤维预制体的每一根单丝纤维上，而单丝的最小间距仅为1μm左右，因此CVI过程的控制比CVD困难得多。与其他成型方法相比，CVI 法制造CMC具有制备温度低(≈1 000℃)；气相渗透能力强，便于制造大型、薄壁、复杂的近终形构件，能对基体、界面和表面层进行微观尺度的化学成分与结构设计。CVI法的主要缺点是工艺控制难度大，法国从发明CVI法制造CMC－SiC 到形成规模生产花费了近20年，其他国家虽然也对CVI法制备CMC－SiC进行了不少研究，但是均未形成商品化技术。CVI法生产周期比较长，因而一般认为成本高，排放的尾气产物复杂并有污染性，目前国际市场上还没有适用的定型CVI设备出售。

2、CVI过程的控制及其对性能的影响

2.1 CVI过程的评价参数

评价CVI致密化过程可用密度ρ（孔隙率)、致密化速度v(时间)和渗透率Ι等参数来表征。I值越大，预制体内部纤维束上沉积越多，复合材料的密度梯度越小，沉积物分布越均匀；反之,在预制体外部沉积越多，密度梯度越大。致密化速度越快，渗透率越高，材料密度越高，表明CVI技术也越先进。

2.2 致密度对CVI－CMC－SiC性能的影响

CVI工艺参数的优化目标是提高致密度、致密化速度和密度均匀性，而致密

度是CVI－CMC－SiC性能的决定性影响因素。致密度增加，材料的弯曲强度、断裂韧性和断裂功均有明显增加；致密度增加，基体与纤维之间的载荷传递效果提高，纤维的增韧补强作用得以充分发挥；致密度增加，复合材料应力－位移中线弹性阶段的斜率增大，弹性模量增加。低致密度的复合材料断裂以纤维束拔出为主，应力－位移曲线表现为经过最大载荷后载荷下降很快；当致密度高时，基体与纤维之间的载荷传递效果好，以纤维单丝拔出为主，纤维的拔出阻力大，复合材料的强度高，经最大载荷后载荷下降慢，此时增韧效果好。

2.3 CVI工艺因素[4]与非工艺参数对CVI－CMC－SiC性能的影响

(1) 非正常物理场的影响。

非正常物理场对CVI过程的致密度和致密化速度的影响很大。由于非正常物理场严重阻碍了致密化过程的进行，使得SiC不易向纤维预制体内部的孔隙中渗透沉积，C/SiC的密度低，孔隙率高，因而断裂应变很小，断裂功很低。

(2) 化学场对CVI－SiC－CMC的影响。

在CVI过程中，化学场对纤维结构、性能和PyC(热解碳)界面层结构和形貌影响很大，因而显著影响了C/SiC的性能。在不合理化学场下，沉积的PyC 界面层不致密、不均匀且表面粗糙，从而失去了界面层的功能；而且纤维表面受到严重损伤，这种损伤发生在活性部位，而不是均匀发生在纤维表面，使C/SiC 的强度低，韧性差，成为CVI过程的控制因素。

3 CVI－CMC－SiC的性能与微结构特征

3.1 应力应变特征

从C/SiC复合材料和带缺口SiC/SiC复合材料的典型弯曲应力－位移曲线可以看出，它们都具有类似金属的韧性断裂特征，对缺口不敏感。SiC/SiC比C/SiC 具有更高的断裂应变，因而具有更高的使用可靠性。

3.2 氧化特征

在不同温度下氧化5 h后，从C/SiC和有涂层C/SiC的氧化特征曲线可以看出，由于碳纤维与SiC基体热膨胀失配引起的基体裂纹，使C/SiC在700℃左右的低温下更容易氧化，因而C/SiC的氧化对温度梯度非常敏感。采用陶瓷涂层虽然可以改善C/SiC高温防氧化性能，但不能有效提高低温抗氧化性能；采用玻璃封填虽然可以提高低温抗氧化性能，但恶化了高温抗氧化性能。采用玻璃封

填和陶瓷涂层相结合的方法，可以大幅度降低C/SiC抗氧化性能对温度梯度的敏感性，实现全温度范围的防氧化。

与C/SiC相比，SiC纤维与SiC基体之间具有良好的热膨胀匹配，SiC/SiC 具有良好的抗氧化性能，特别是在燃气环境下。但由于SiC/SiC的界面层也是PyC，因此长寿命SiC/SiC仍然需要防氧化涂层。

3.3 抗热震性

从燃气下100～1 300 ℃热震循环次数对C/SiC强度的影响可以看出，热震100次后C/SiC的强度下降不明显，而且主要发生在热震50次以前。表明C/SiC 具有非常优异的抗热震疲劳性能，这从根本上改变了陶瓷材料抗热震性能差的弱点。

3.4 抗烧蚀性

C/SiC不仅是一种新型热结构材料和摩擦材料，也是一种优良的抗烧蚀材料。C/SiC和SiC/SiC处于同一水平但C/SiC的抗烧蚀性能比C/C更优异。

3.5 CVI－CMC－SiC的微结构特征

由于PyC界面层实现了纤维与基体间的适当弱结合，承载过程中基体主裂纹沿界面扩展，使纤维断裂后出现脱粘和拔出。大量纤维的脱粘和拔出延缓了裂纹扩展，使CVI－CMC－SiC具有很高的断裂功和较高的断裂应变，从而具有类似金属的断裂行为。纤维的拔出有纤维丝拔出和纤维束拔出两种。

CVI－CMC－SiC的界面结合强度与界面层材料、结构与厚度有关，而界面结合强度直接影响CVI－SiC－CMC的性能。界面结合强度越高，CVI－CMC－SiC 的强度越高，但韧性越差；反之则强度越低，韧性越高。因此，合理控制界面结合强度是实现增韧补强的关键。

4 我国连续纤维增韧SiC陶瓷基复合材料的性能与应用研究

4.1 材料性能

研制了4种牌号的CVI－CMC－SiC，与国际材料性能水平相比，除个别性能指标与于国际先进材料水平相当外，其余大多数性能指标均高于其他国际先进材料的最高水平。目前尚未见到国际上对CVI－CMC－SiC性能有全面系统的报道，西北工业大学超高温复合材料实验室CVI－CMC－SiC的迅速发展也引起国际同行的极大关注和高度评价，CVI－CMCSiC的发明者Naslain[5]教授来函说：“你

们实验室在该领域是国际先进的实验室之一”。

4.2 应用考核

目前已成功研制了20余种160余件CVI－CMC－SiC构件，其中液体火箭发动机全尺寸C/SiC喷管通过了高空台试车，CMC－SiC浮壁瓦片模拟件[6]和调节片分别通过了航空发动机环境的短时间考核，C/SiC固体火箭发动机导流管通过了无控飞行考核。

5 结论

(1) 连续纤维增韧碳化硅陶瓷基复合材料(CMC－SiC)具有类似金属的断裂行为，对裂纹不敏感，不会发生灾难性破坏。其耐高温和低密度特性，使其成为发展先进航空发动机、火箭发动机和空天飞行器防热结构[7]的关键材料。

(2) CVI法是制造大型、薄壁、复杂CMC－SiC构件的主要方法，也是唯一已商品化的方法，可以在微观尺度上设计和制备复合材料的基体、界面层和表面防护涂层。实施变工艺参数控制可获得制备周期短、密度高、致密化速率高和密度梯度小的复合材料，已使我国成为国际上第三个掌握CVI法[8]批量制备构件技术的国家。

(3) 我国已形成具有独立知识产权的CMC－SiC制造技术和设备体系[9]，发展了4种牌号的CMC－SiC，并具有制备大型、薄壁、复杂构件的能力，多种构件通过了发动机环境的考核，材料性能和整体研究水平跻身国际先进行列。

（4）坚持发展与环境的统一 ,实施绿色制造。绿色制造理念是伴随着全球绿色革命兴起的一种科学思维和生态文化 ,其目标和宗旨是使制造业的产品在设计、制造、包装、运输、使用、维护 ,直至报废处理和善后处理的整个产品生命周期中对生态环境的不利影响降至最小 ,对资源的利用效率增至最大。中国要吸取工业化国家在发展过程中的经验和教训 ,避免走先污染后治理的老路 ,要注意做到发展与环境的统一。在建设生产能力 ,引进国外技术、确定产品对象、选择生产设备、选用生产材料、产品报废和回收处理等所有环节 ,都要贯彻保护生态环境、有利可持续发展、造福人类的现代制造文化 ,真正实现绿色制造 ,这也是新时代制造强国必须具备的基本理念和制造文化的核心内容之一。

（5）注重关键技术和集成创新 ,不断增强装备制造能力 ,中国必将成为世界制造强国。“长风破浪会有时 ,直挂云帆济沧海”。中华民族前辈先贤的理想与抱负将由今天的中华儿女来实现 ,让我们团结奋斗 ,开拓创新 ,共同营造“会当凌绝顶 ,一览众山小”的美好前景。我们坚信 ,未来的中国制造业更美好 ! 未来的中国更美好 !

参考文献

1：李成功 ,傅恒志 ,于翘等. 航空航天材料. 北京 : 国防工业出版社 ,2002 2：Evans A G J . Amer Ceram Soc ,1990(73) :187

3：Naslain R. Key Eng Mater ,1998 (164 ,165) :3～8

4：Golecki I ,Hanigofsky J A ,Freeman GB ,et al.J Amer Ce2

ram Soc ,1997 ( R20) :37～124

5：Lakey J , Hanigofsky J A. Amer Ceram Soc Bull , 1995

(78) :1564～1570

6：Stinton D P ,Besmann T M ,lowden R A. Amer Ceram Soc

Bull ,1988 67 (2) :36

7：Inghels E ,Lamon J J . Mater Sci ,1991 (26) :5403

8：Xu Y D ,Zhang L T ,Cheng L F.J Amer Ceram Soc Bull ,

1997 (80) :1897

9：Xu Y D , Zhang L T , Cheng L F , et al , Carbon , 1998

(36) :1051