第一章温度

第一章温度

1-1平衡态和状态参量

一、宏观热力学系统分成三大类。

1、开系：热力学系统与外界既有物质交换，又有能量交换。

例如：化学反应，敞开的容器在蒸发同时又在吸热，……开系是广泛存在的。

2、闭系：热力学系统与外界无物质交换，有能量交换。

例如：各种容器中的气体、液体，由于器壁的阻挡没有物质交换，但可交换热量。闭系是客观存在的，但毕竟受了限制。因而比开系少。

3、孤立系统

与外界既没有质量交换又没有能量交换的系统称为孤立系统。

这就意味着系统与外界没有相互作用。这与实际情况是不合乎的，因为严格的无相互作用不是存在的。所以，孤立系统是一个理想模型，在相互作用微不足道时，可略去相互作用而作为孤立系来处理。

我们要广泛研究热力学系统太困难，因为质量和能量的交换过程和数量关系可以很复杂，并且还受环境所左右，从而不易突出热力学系统的本性，本着从简单到一般，从特殊到一般的研究方法，我们必须首先致力于孤立系统的研究，揭示出热运动的本性，再逐渐向一般情况推进。

本章就主要讨论孤立系统的基本问题。

二、平衡态

1、定义：一个孤立系统经过足够长的时间后，系统的各种宏观性质在长时间内

不发生变化，这样的状态叫平衡态。

理解这个定义必须注意以下几点：

⑴必须是孤立系统。这是根本条件，换言之“不受外界条件”为条件。

即是说平衡态是系统内部微观粒子热运动的结果，而不是外界作用的结果，从而是孤立系统的固有属性。

离开了这个条件。也能实现宏观性质长时间不变，但这不是平衡态，只能叫稳态。

⑵、平衡态下，虽宏观性质不随时间变化，但孤立系统内部的大量微观粒子却在永不停息的运动。

只是运动的平均效果不变。所以热学中的平衡是一种动态的平衡，称热平衡。这与力学中的平衡是截然不同的。

⑶、系统宏观量的数值可以发生微小的变化，可以比平均值大或小，这种现象称为涨落，这是热现象所特有的。

2、平衡态的描述

热力学系统的状态一般由以下几种参量来共同描述。

（1）几何参量：表示空间延展范围

热力学中所关心的几何参量是体积V

（2）力学参量：分子碰撞时的相互作用，其平均效果对应的是力学参量。

热力学中的关心的力学参量是压强P

（3）化学参量：系统内可能有不同粒子，以示区别用化学参量。

热力学中不考虑化学反应，所以系统的组分不变，因此应关心

每一组的质量或摩尔数：M(kg)，M/μ，

（4）电磁参量：若将来系统放在电磁场中，还要考虑电磁作用。

（5）热学参量：反映系统内部微观粒子运动的剧烈程度，这是热现象中特有的，它就是温度T

1-2、温度

温度最早是建立在感觉上的，如我们初中早期课本上所说的，温度是物体的冷热程度，这种定义非常肤浅。温度高的物体热反之就冷，这似乎很自然，但作相反的规定在逻辑上并没有错，却与人们的生活经验不相符了，更主要的是这种感觉代有主观意识，并没涉及温度的物理本质。

热力学对温度概念的建立和定量测量都是以热平衡现象为基础的。

一、热接触和热平衡

1．热力学第零定律：

一块铁和一杯水可以有各自独立的不同的平衡态，后来将烧红的铁块丢进水里，铁块变冷，水变热，各自的状态都发生了变化，经过一段时间后铁块和水达到了相同的平衡态，只要不受外界影响，这个状态就不再发生变化。

这里注意：铁块和水必须接触并能传热，即要能过热接触。

通过热接触达到的平衡态叫热平衡。

如果接触以前温度相同，会有什么情况发生？

我们还有这样的经验，把常温下的铁块和常温下的水进行热接触，铁块和水的状态不会变化，这表明铁块和水在刚接触时就已达到了热平衡。

通过这两个经验我们知道了这样一个重要事实，必须能过热接触才能判断或实现平衡。即：热接触是突现热平衡的充分条件。

上述例子可以推广到气体中去

将两个气体系统用一固定的器壁隔开，使两边不发物质交换和力的相互作用。这个壁有两种情况：

①两个系统的状态可以完全独立地改变，彼此互不影响，称为绝热的，

②两个系统的状态不能完全独立地改变，彼此互有影响，称为透热的

两个物体通过透热壁的接触称为热接触，三个系统是否已是处于热平衡还是将要实现彼此的热平衡，热接触是先绝条件。

如果将三个热力学系统按不同的方式联系起来，例如，A、B之间隔绝但同时与第三个系统C系进行热接触，则A与C 达到平衡时，B与C也达到热平衡，这时再将A和B热接触，则A 和B不变化，这表明：

2、热力学第零定律：热平衡定律

如果两个系统各自与第三个系统达到热平衡，则它们彼此也达到平衡，热平衡定律来自于经验事实的总结，是属于公理性质，它不由其它理论推得或加以证明，只能由实验和大量的事实验证。

热平衡定律有重要的意义，为温度概念的建立提供了实验基础。这个定律表明，互为热平衡的系统处于相同的平衡，从而具有相同的宏观性质，从而定义出温度。

3、温度：决定一系统与其它系统处于热平衡的宏观性质叫温度，一切互为热平衡的系统具有相同的宏观热力学性质——温度。

温度的这种定义与我们的日常生活经验是一致的，一切为热平衡的系统有相同的温度。这是测量温度的依据，所以热力学第零定律具有重要的实际意义。

怎样依据第零定律测量温度？

例如：温度计，测量时，先将测温计与待测物接触，经过一段时间达到热平衡，则温度计的示数就是待测物体的温度。

二、温标

定义了温度，有了测量温度的依据，接下来就是怎样制造温度计，实现对温度的测量。这是一个定量的工作，首先要规定：

1、温标：温度的数值表示，叫温标。

2、温标四要素

数值表示法包括四个方面：①测温物质②测温属性③测温定点④测温关系，我们以常见的水银温度计来说明这个方面：

Ⅰ、测温物质：用什么物质作为标准系统。体温表采用水银

测温物质可采用固、液、气等各种物质，例如水银温度计、酒精温度计、煤油温度计、气体温度计、双金属片温度计、金属螺旋表盘温度计，而电偶温度计……。

Ⅱ、测温属性：测温物质随温度变化的性质，即测温依据。

简言之，温度的变化是由测温物质的某一物理性质变化而体现出来的。温度变化引起的物理性质变化很多，最常见的有热胀冷缩，即体积变化反映温度变化，

这便是各种液体温度计测温的根据，另外电流热功当量效应的单值属性作为测温属性自动控制恒温箱的温控原理。

Ⅲ、选固定点：为使温度有明显的刻度，必须定出两个标准位置，历史上规定海平面上一个大气压时，纯水的沸点是100℃，冰点为0℃，这种选择是人为的，但已成习惯且通用。以后会看到，只要一个选择点就够了，且这个点是不能人为随意选择的。

Ⅳ、测温关系：测温属性与温度之间的函数关系即温度曲线X-t。

哪怕是同一种物质，不同的测量属性与温度的函数关系可以有根本的区别，例如，若体膨胀的函数关系经限制后成线性关系，在同一温度范围内折射率n 与温度T的关系就一般不是线性的，若以体膨胀显示温度，则两定点间的刻度是均匀的，若以n反映温度，则两定点间的刻度就是非均匀的。

所以，只有掌握准确的测温属性的测温关系，才能最后制成可以实用的温度计。一般地说，不同的温度段，其测温曲线可能不同。因此，温度计的测温范围越大，误差也会越大，再者，温度范围太大，已使测温物质的物态发生了变化，测温属性变了，原来的刻度也就不成立了，所以，每个温度计都必须有其自己适用的温度范围。

三、气体温度计

我们只讨论简单气体系统温度计，状态参量（P、V、T）温度为待测量，只有P、V两个温度属性，因此有两种可能。

1、定容气体温度计

这时，保证气体的体积不变，而只有压强随温度变化，即测温属性为P=P(T) 采用右图的装置能实现定容。B是测温泡，它与待测温度的系统充分接触，其为是一气体系统，与外界隔绝，M和M`是中学中最为常见的U型管压力计。M`可随时上下移动，使M内的刻度线始终平齐，从而实现气体定容，而M`的高度差h则是温度而改变。

原理很简单，将待测温系统进行热接触，热平衡后泡内气体有一压强，它比外界气压大多少，由H显示出来，不同的温度有不同的压强也就有不同的h，从而通过测量h也就测量了温度。

当然，实际使用时，还要考虑毛细管的膨胀和毛细现象以及M和M`的温度环境不一样带来的误差，毛细现象将在第八章中讨论。但不管怎样，由于很容易实现定容则温，所以有较高的实用价值。

2、定压气体温度计

这时保证气体的压强P不变，而只是体积随温度的变化。即V=V(T)通过测量体积的变化而达到测温的目的。

测量体积改变很方便，但要实现定压却并不容易。因为力学问题总是要比单纯的几何问题复杂得多，因比，只有在特殊情况下才使用定压气体温度计。

3、气体温度计的最显著特点

原则上讲，只要物质的某个属性可以随温度的变化而变化，利用该属性就能测量温度，不论是气体、液体、固体均可。

⑴固、液温度计所指示的温标都与物质本身有关，从而除规定的两个定点外，真实温度的表示数并不相等。

⑵气体温度计的显著特点：理想气体温度计（不论是等压还是等容）的测量示数在其成立的范围内是相等的，从而建立的温标是普遍适用的。注意理解，条件是理想气体，对应的温度范围是理想气体成立的范围，此时，理想的CO2和理想的空气测量同一待测系统的温度，其结果是相同的，这正是我们希望得到的结果，对应的温标我们称为理想气体温标

四、理想气体温标

1、定容气体温度计的测温属性和测温关系。

测温属性是压强，规定其测温关系为线性关系，即令 T(P)=aP

只要知道了a就能根据上述关系求得P对应的T。不同的气体有不同的系数a。一般是根据实验确定出来的系数a，气体温标开始与摄氏温标有区别，1954年，国际上规定，都用水的三相平衡共存实验来定a。

2、固定点的选择

所谓水的三相平衡点，就是指纯水，纯冰和纯水蒸汽平衡共存时对应的温度记为T tr, T tr是三相平衡共存的专用下标。严格规定，T tr=273.16K，对应的压强化为P tr 之所以选择一个实验作为定点，是因为只要在化学纯的前提下，任何地方测出的水的三相点都相同，从而温标有了统一的基础。

定容气体温度计的测温关系则为

T(P)= 273.16K(P/P tr) 即，实际气体温标。

3、上述温标只是特定温标

实验表明，作为测温物质的气体不同，除三相点应实现规定相同外，其它的读数可能还有差别，常用的H2、He、N2、O2和空气定容温度计有一定的测温差别。这表明，气体温标仍与气体的个性有关，没有实现我们的希望。测温泡内的气体越稀薄，这种差别越小，以至逐渐消失，那么，当P tr→0时，它们共同趋向于一个极限温标，这就是理想气体温标。

4、理想气体温标

据上所述：当三相点的压强P tr 趋于0时， 实际气体温标趋于一个与个别气体具体性质无关的极限温标，称之为理想气体温标。

写出理想气体温标的定义式 T= Ptr Ptr 0lim ()lim 273.16Ptr

P T P →∞→= （V 不变） 明确以下几点：

（1）理想气体温标是一种极限温标，也是理想温标

（2）实际气体温标与个别气体的具体性质有关，即与气体的个性有关，理想气体温标与个别气体的具体性质无关，即与气体的个性无关。所以此时各种不同理想气体系统测量的温度是相同的，不存在比其它气体更为优越的特殊气体。

（3）仍是气体温标，为气体的共同性质所决定，即依赖于气体的共性，那么，对于极低温和极高温都是不适用的，温度太低，气体已液化，当然就就不能用气体方程了，温度太高，其它效应不能忽略，也不作为经典问题处理。

（4）对于大多数稀薄气体，也可视为理想气体，即可以认为极限过程完成，从而稀薄气体

tr

P P K T 16.273= (5)类似的,定压气体温标也有 tr p V V K v T T 16.273)(lim 0

==→ 五、热力学温标

理想气体温标与固、液温标相比有一个突出的优点，即它不依赖于气体的个性，从而在其实用范围内可建立一个统一通用的温标，但这种温标毕竟还是要受限制，不是在任何范围内都成立的，因而人们进一步希望有一种在任何情况下都是统一通用的温标，经过长期研究，由热力学理论可以引入样的温标，它就是

1、热力学温标，它是一种理想温标

1K 等于水的三相点的热力学温度的1/173.16

2、在理想气体温标的适用范围内，理想气体温标与热力学温标一致，都用T 、K 来表示。

3、理想气体温标的重要意义在于使热力学温标取得了实际意义。在很大范围内都是用理想温度计来测量物体的热力学温度的。

六、其它温标

其它温标都以热力学温标为基础，作出新规定，重新导出。

1、摄氏温标：t =T -273.15

就是说，规定273.15K 为摄氏零度，这时，摄氏温标的零点与冰点并不严格相等，但仅有万分之一的差别，同理沸点也不严格等于100℃。

2、华氏温标：最常见的是它与摄氏温标的关系

9

532F t t

=+ 冰点 F t =32℉ 沸点212℉

1-3、气体的状态方程

三个状态参量（简称态参量）P 、V 、T 不是独立的，从而能将三者用一个隐函数表示出来，f(P 、V 、T)=0。

要找出具体的函数形式，一般地讨论这个问题比较麻烦，因为不同的气体在不同的温度范围，其函数关系应该是不一样的，为此我们先讨论理想气体平衡态下的上述联系，称为理想气体的状态方程，最后再逐渐接近实际气体。

一、理想气体的状态方程

1、导出理想气体状态方程的一般思路

理想气体的三个实验定律中的任何一个，加上理想气体温标的定义和阿佛加德罗定律就可得出。

2、具体过程

（1）基本实验规律。例如，就选用玻---玛定律

玻---玛定律：一定质量的理想气体，在温度保持不变时，其PV 为常数不变。 PV=C （1）

（2）由理想气体温标写出C 的形式

设用定压气体温度计，则有 tr

V V T 16.273= （2） 在三相点处，玻---玛定律仍成立， tr tr tr C V P = （3）

将（1）（2）代入（3）得C 的表达式。注意：由于用的定压温度计，tr P 不变 tr tr tr C T C V T P 16

.27316.273==，因此，一般情况下有tr C T PV 16.273= （3）用阿佛加德罗定律确定

16.273tr C ， 阿佛加德罗定律说：0p →时，T 、P 相同时，有相同的μ

设一摩尔气体的何种为V ，则tr tr V vV =，v 是摩尔数，则tr tr tr tr C pV vP V ==

则有16.273tr tr V P vT PV =，tr V 是三相点时报摩尔体积。所以16

.273tr tr V P 是一与气体个性无关的普适常数。记为普适气体常数16.273tr tr V P R =

，则PV = RT ， 这就是经常使用的理想气体的状态方程。

3、应当注意几点

（1）成立前提是理想气体的平衡态，即理想气体是前提，还要是平衡态。

在一般情况下，只要温度不太低，压强不太高，都可以把气体看作理想气体，例如，常温常压下的气体都可以看作理想气体。

（2）这是状态方程。只适用于平衡态，且P 、V 、T 只有两个独立变量，可以任选两个作为变量。另一个为参变量。

（3）PV=νRT 也可作为理想气体的定义

严格遵从经PV=νRT 方程的气体就是理想气体，但这种定义没有实际意义，而是一种逻辑循环，这是热力学方法的缺陷造成的。

（4）有2

22111T V P T V P =，这个方程的成立是有条件，只对系统的质量不改变的简单气

体成立

（4）普适气体常数R

由于R 的普遍性，我们就以水为例加以计算，其值普遍适用于各种理想气体。而且不仅在三相点处成立，在别的温度也成立，我们知道，在1atm 和0℃时的任何一摩尔气体的体积均为22.4 1883L ，

则 16

.2731041883.2210013.13

5-???=R 113144.8--?=K mol 这对应于国际单位制，另2118.2056810R atm l mol k --=????为适用单位制。

二、混合理想气体的状态方程

在实际情况中，系统常会有几种成分气体，即混合气体。

道尔顿分压定律：混合气体的压强等于各组分的压强之和。

所谓各组分的压强，就是在同温和同体积时单独存在时的压强。

P=P 1+P2+…+P N i M i V P RT = 或()

1

21212n n M M M n PV PV PV PV RT μμμ=+???+=++???+ 令1

21212n n M M M n v v v v μμμ=++???+=++???，即混合气体的摩尔数从而形成上仍有

PV=vRT，

若要写成M

=,显然，v称平均摩尔质量。

v

μ