现代材料分析方法总结

Themal analysis

1、TG与DTG

TG :themogravimetry ,热重法。横坐标为温度或时间，纵坐标为剩余重量。m～T

DTG :derivative themogracimetry ,微商热重法。横坐标为温度或时间，纵坐标为重量随温度或时间的变化率。dm/dt or dm/dT～T

2、能用TG分析的问题

Mass gain :absotption ,adsorption

Mass lose :dehagration ,desolution ,desorption ,evaporation ,sublimation ,decompositon

不能分析polyphormic transformations

3、DTA与DSC（图形相反）

DTA :diffrential thermal analysis ,差热分析。A single heating source ,△T=0。在程控温度下测量试样与参比物温度差的测量方法。

DSC：diffrential scanning calorimetry ,差示扫描量热计。Individual heaters are used ,a differential power is needed to keep the sample and the reference at the same temperature .△T≠0。在程控温度下，测量试样与参比物温度恒定时输入样品与参比物的功率差与温度关系的方法。分为power-compensation DSC 和flux DSC。

4、DTA与DSC都是根据样品在不同的温度下发生量变或质变引起的热变化，即吸热或放热来分析的。

Endothermic(吸热)：

melting ,evaporation ,sublimation ,dehydration ,desorption ,decompositon ,desolution ,red uction（气态还原） ,glass transition .

Exothermic(放热)：

adsorption（气体吸附） ,crystallization（结晶） ,oxidation（气态氧化） ,explosion，氧化降解 .

Endothermic/exothermic:polymorphic transformation ,化学分解，氧化还原，固态反应。

Infrared

1、原理

分子内部的运动可分为价电子运动、分子内原子在其平衡位置附近的振动和分子绕其重心的转动。通常电子能级之间的间隔大，其能量间隔在紫外可见光范围内，而分子的振动和转动能级间隔则在红外频率的电磁波范围内（波长0.7-500μm）。

当分子受到频率连续的红外光照射时，分子吸收某些频率的辐射，引起分子内的振动或转动能级发生跃迁，从而产生红外吸收。其吸收的能量是量子化的，由跃迁的两个能级决定。红外光谱是分子能级跃迁产生的，反映了化合物中分子偶极矩的变化。

2、分子的振动

双原子分子的振动频率由原子的折合质量和键的力常数决定。

多原子分子的振动分为伸缩振动（对称伸缩和反对称伸缩）和变形振动两种。伸缩振动是指原子沿键轴方向伸缩，使键长发生变化键角不变的振动。一般出现在高波区。变形振动是指原子垂直于价键方向的运动，即集团键角发生周期性变化而键长不变的振动，一般出现在低波数区。含N个原子的分子应该有3N-6个间正振动模式，如果是线性分子有3N-5个。

偶极矩发生变化的振动称为红外活性的振动，否则为非红外活性。

3、红外光谱

波数：ν(cm-1)=1×10Λ4/λ（μm）

红外光谱的纵坐标为光的透过率T%,表示吸收强度；横坐标为波长或波数（一般左大右小），表示吸收峰的位置。

（1）基团频率

在红外光谱中，每种官能团均具有特征的结构，因此也具有特定的吸收频率。

基团的特征吸收带大多出现在以下两个区域：

基团频率区：4000-1300（1500）cm-1

指纹频率区：1300（1500）-400cm-1,分子中各种化学键的弯曲振动以及不含氢原子的单键的伸缩振动都在该范围内，分子结构中的任何细微变化都会引起这一区域吸收带位置、形状、强度的变化，是区别精细结构时研究的领域。

典型官能团的红外吸收：

4000-2500:X-H(X=C,N,O,S等)的伸缩振动。OH>不饱和CH>饱和CH>NH

2500-2000：三键，累积双键的伸缩振动。C≡C、C≡N、C=C=C、CO2

2000-1500:双键的伸缩振动

1500-1300：C-H的伸缩振动

1300-910：单键伸缩振动，C-O1300-1050，强峰。

910以下：苯环外面C-H弯曲振动

（2）吸收强度

基本规律：①极性强度越强的基团或分子，其吸收强度越强。②分子振动方式：不对称伸缩振动>对称伸缩振动>变形振动。③分子的对称性越高，振动分子中的偶极矩的变化越小，谱带强度越弱。④基频峰（由基态跃迁到第一激发态）>倍频峰（由基态跃迁到第二激发态）。

5、Fourier变换红外光谱仪

优点：光谱分辨率很高；波数精度高；扫描时间短；可研究的光谱范围宽；灵敏度高。

6、样品制备

红外光谱可以测量气体、液体或固体试样，但对测量的样品有一定的要求：

（1）要求样品中不含游离水，水本身有红外吸收，会严重干扰样品谱还会侵蚀吸收池的盐窗。

（2）样品的浓度和测试层的厚度要选择合适，使光谱中大多数峰的透射比在10%-80%。

7、应用

中药材的研究，枪击残留物的分析，纳米材料合成、缺陷结构、吸收特性、表面修饰的研究，温度对结构的影响、固体表面性质的研究。

Raman

1、原理

拉曼散射：在光散射的过程中，除了与入射光频率相同的瑞利散射外，还有一系列其他频率的光。这些散射光对称的分布在瑞利散射光的两侧，但其强度比瑞利散射光弱得多，约为瑞利强度的10-6—10-9。这种频率发生改变的散射称为瑞利散射。

斯托克斯（stokes）与反斯托克斯(anti-stokes)拉曼散射:在常温下，处于振动基态的原子数远远大于处

于激发态的原子数，所以通常斯托克斯线比反斯托克斯线强得多。拉曼光谱分析多采用斯托克斯线。

“虚态”：在拉曼散射中，光与分子相互作用使核周围的电子云发生形变（极化），形成一个寿命较短的态，称为虚态。这一状态时不稳定的，会很快重新发射出光子来。

拉曼和瑞利散射的量子能级图

拉曼位移（Raman shift）:stokes and anti-stokes 的频率与激发光源频率之差Δν统称为拉曼位移。拉曼位移取决于分子振动能级的变化，不同的化学键或功功能族有不同的振动方式，决定了其能级间的能量变化，因此与之对应的拉曼位移是特征的。这是拉曼光谱进行结构分析的理论依据。

拉曼活性：分子振动时，凡是分子极化率随振动而改变，就会产生拉曼散射，即具有拉曼活性。极化率就是分子在电场的作用下，分子的电子云变形的难易程度。对于全对称振动模式的分子，在激发光的作用下，肯定会发生分子极化，产生拉曼活性，而且活动很强；而对于离子键的化合物，由于没有分子变形发生，不能产生拉曼活性。

2、红外与拉曼光谱比较

（1）共性拉曼与红外光谱相互补充。它们的光谱所反映的分子跃迁能级类型相同，与集团频率的对应关系也基本一致，只是对应峰的相对强度不同。

（2）拉曼的优势

⊙适用于分子骨架（烃类的碳链和环的骨架）的测定，无需制样。

⊙不受水的干扰。拉曼测试，可用水做溶剂。此外，拉曼所用器件和样品池可用玻璃或石英，而红外需要用盐材料。

⊙拉曼使用的激光光源性质使其相当易于探测微量试样。

⊙拉曼仪器用的传感器都是标准的紫外、可见光器件，检测响应的非常快，可用于跟踪快速反应的动力学过程。

⊙单独一台拉曼光谱仪，就可以覆盖整个振动频率范围。

⊙拉曼比红外光谱简单，重叠带很少出现。

⊙拉曼光谱可观察整个对称振动，而红外做不到。

（3）红外光谱和拉曼光谱的比较

3、判断红外或拉曼活性的原则

⊙相互排斥原则凡是具有对称中心的分子，若其红外是活性的，则其拉曼是非活性的；若其振动是拉曼活性的，则红外就是非活性的。如，O2、烯烃的C=C只有拉曼活性。

⊙相互允许规则凡是没有对称中心的分子，若其分子振动是拉曼活性的，则其也是红外活性的。如水分子。

⊙相互禁阻规则对于少数分子，其红外和拉曼都是非活性的。如乙烯分子。

4、应用

有机化合物、无机化合物的分析，离子相互作用，高聚物的分析，不同结构碳材料的研究，相变，半导体缺陷，表面吸附物种的研究，温度对结构的影响，生物大分子的检测。