浅谈邻苯二甲酸二辛酯的生产工艺及行业发展

浅谈邻苯二甲酸二辛酯的生产工艺及行业发展

【摘要】：随着PVC生产和石油化学工业的发展，目前增塑剂已经发展成为一个以石油化工为基础，以邻苯二甲酸酯类为中心，多品种，大生产的化工行业，其品种和产量在塑料助剂中都居首位，增塑剂的品种繁多，在增塑剂的研究发展阶段其品种曾多达1000种以上，而目前作为商品生产的增塑剂不过200多种，且是以邻苯二甲酸酯为中心的。目前邻苯二甲酸酯类约占增塑剂总产量的80%，产量很大，因此一些先进的工业国家均趋于采用生产规模为5~10万吨/年的连续或半连续化生产装置进行生产。一个国家塑料工业的发展水平，很大程度上取决于增塑剂的生产技术水平。我国工业增塑剂品种较为单一，产品结构还不合理，主要产品有邻苯二甲酸酯类(其中以DOP、DBP为主)、对苯二甲酸酯、二元酸酯类、烷基磺酸酯、环氧酯、氯化石蜡、磷酸酯类等。以邻苯二甲酸酯类增塑剂的生产和消费最大，在实际消费中约占总消费的90%左右，尤其是邻苯二甲酸二辛酯(DOP)占总消费量的70%左右。本文主要介绍DOP的生产工艺和发展情况及其展望。

【关键字】：增塑剂DOP生产工艺催化剂

增塑剂是添加到高分子聚合物中增加材料塑性，使之易加工，赋予制品柔软性的功能性产品。它是塑料加工的一类重要添加剂，广泛应用于玩具、建筑材料、汽车配件、电子与医疗部件如血浆袋和成套输液器等大量耐用并且易造型的塑料制品中。增塑剂是塑料加工助剂中产能和消费量最大的品种，其产量约占塑料助剂总产量的60%，主要应用于PVC制品。消耗量占增塑剂总量的80%。

1 DOP的概况

邻苯二甲酸二辛酯，C24H38O4，又名邻苯二甲酸双(2一乙基己)酯，简称DOP，是一种重要的增塑剂，主要用来做PVC、赛璐珞的增塑剂、有机溶剂、合成橡胶软化剂。DOP为无色油状液体，比重0.9861(20/20 ),熔点-55 ，沸点370 （常压），不溶于水，溶于乙醇、乙醚、矿物油等大多数有机溶剂。产品质量指标GB11406-89，常见的规格有：通用级DOP、电气级DOP、食品级DOP、医用级DOP。

2 原料来源

主要原料为辛醇、苯酐，原料投入配比为60%：40%。

苯酐目前广泛应用于化工、医药、电子、农业、涂料、精细化工等工业部门，是一种重要的有机化工原料，主要用于生产塑料增塑剂、醇酸树脂、染料、不饱和树脂以及某些医药和农药。

辛醇主要用于制邻苯二甲酸酯类及脂肪族二元酸酯类增塑剂如邻苯二甲酸二辛酯、壬二酸二辛酯和癸二酸二辛酯等，分别用作塑料的主增塑剂和耐寒辅助增塑剂、消泡剂、分散剂、选矿剂和石油填加剂, 也用于印染、油漆、胶片等方面。目前辛醇，作为产业链中不可忽视的重要一环，被大石化垄断，DOP 生产企业对原料议价能力弱。

3反应原理

苯酐和辛醇的酯化主要分为两步:

第一步，苯酐与辛醇合成单酯，反应速率很快，当苯酐完全溶于辛醇，单酯化即基本完成。

CO

CO

O + CH 3CH 2CH 2CH 2CH(C 2H 5)CH 2COOCH 2(C 2H 5)CH C 4H 9COOH

+ H 2O

第二步，邻苯二甲酸单酯与辛醇进一步酯化生成双酯，这一步反应速率较慢，一般需要使用催化、提高温度以加快反应速率。

COOCH 2(C 2H 5)CH C 4H 9

COOH

+

C 4H 9CH(C 2H 5)CH 2OH

COOCH 2(C 2H 5)CHC 4H 9

COOCH 2(C 2H 5)CHC 4H 9

+ H 2O

催化剂

总反应式：

CO

CO

O + 2CH 3CH 2CH 2CH 2CH(C 2H 5)CH 2OH

COOCH 2(C 2H 5)CHC 4H 9

+ H 2O

COOCH 2(C 2H 5)CHC 4H 9

副反应：

（1）醇分子内脱水生成烯烃。C 8H 17OH 醇分子内脱水生成烯烃C 8H 16； （2）醇分子内脱水生成醚。C 8H 17OH 醇分子间脱水生成醚C 8H 17O C 8H 17； （3）生成缩醛；

（4）生成异丙醇（来自催化剂本身）从而生成相应的酯； （5）生成正丁醇（来自催化剂本身）从而生成相应的酯。

上述副反应，如果使用的选择性很高的催化剂，那么副反应很少，数量很少，

沸点较低，在酯化讨论中，作为低沸物排出系统。

4 生产工艺

塑料助剂DOP的所有生产技术均是从苯酐、和辛醇出发经过酯化反应、脱醇、精制得到产品。其工艺流程如下：

目前国内外生产DOP的催化剂有两大类，一类是酸性催化剂，主要包括硫酸、磷酸、偏磷酸、亚偏磷酸、硫酸氢钠（钾）酸式盐、对甲苯磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、氨基磺酸、萘磺酸、固体超强酸等，生产工艺用间歇法、半连续法和连续法。其特点是催化活性高，在150~170℃有足够的催化活性，缺点是选择性低、易引起副反应、产品色泽差以及设备腐蚀严重等。另一类是非酸性催化剂，主要包①铝的化合物，如氧化铝、铝酸钠、含水Al2O3+Na0H等；②IVB 族元素的化合物，如氧化钛、钛酸四丁酯、氧化锆、氧化亚锡和硅的化合物等；

③碱土金属氧化物，如氧化锌、氧化镁等；④V A族元素化合物，如氧化锑、羧酸铋等。其中最重要的是钛、铝和钼的化合物，常见的使用形式分别为钛酸四烃酯、氢氧化铝复合物、氧化亚锡和草酸亚锡等。特点是催化效果能达到95%、副反应少、反应混合物着色性低、产品精制过程简单、质量好无腐蚀问题、废水少、工艺简单以及设备投资少等，缺点是酯化温度较高，需要氮气保护。现非酸性催化剂不仅已在我国大型增塑剂装置中成功应用，而且正在越来越多地在中小型装置中推广，在酯化催化剂的应用方面，我国已与国外水平相当。

5 DOP生产工艺流程

酯化工艺流程简图

中和水洗工艺流程简图

脱醇脱水工艺流程简图

脱色压滤工艺流程简图6 DOP行业情况

国内主要生产企业

我国现有增塑剂生产企业较多，生产厂家现有 130 多家，其中DOP生产能力约220 万／年，生产企业主要分布在华北、华东和华南地区。由于PVC是增塑剂的最大用户，占全球增塑剂总用量的95%，随着聚氯乙烯消费量不断加，尤其是当前我国聚氯乙烯制品仍以软制品为主的情况下，增塑剂消费呈增长趋势。因产量不足，我国每年需从韩国、日本、德国、印尼、美国等地进口大量各类增塑剂。进口品种主要是邻苯二甲酸酯，进口量以邻苯二甲酸二辛酯(DOP)最多，其次为邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DlnP)，每年进口量均超过万吨。近年国内DOP产量年均增长率约4 .0%左右。

7 DOP行业发展趋势

（1）中国塑料消费成长较快，DOP产业享受行业带来的高增长

塑料行业快速发展主要得益于内需支撑，２００５年我国人均塑料消费量为２２公斤，仅为目前水平的一半。尽管如此，相比发达国家，我国人均塑料消费量仍有差距，发展潜力大。DOP作为塑料制品的上游，享受塑料消费的高增长。

（2）下游PVC行业产能扩张较快

聚氯乙烯产能整体供大于求，但行业的扩产还在继续。作为上游的DOP 生产企业能够受益于下游PVC生产企业的产能扩张。

（3）产业转移带来的额外收益

由于国际上对DOP的限制性法规越来越多，国际上逐渐关停了一大批DOP生产企业，但由于中国境内对DOP尚未进行限制，所以DOP产业从欧美发达国家转移向中国发展，无论是DOP的消费还是生产，逐步向中国境内扩张，导致国内DOP产品需求上升较快，国内DOP生产企业能够享受国际产业转移带来的额外收益。

针对我国增塑剂的现状及发展趋势特提出以下建议：今后的发展应以调整产业结构为主，在有原料和靠近市场优势的地区新建和扩建的生产装置规模，增强竞争实力；今后大力发展无毒增塑剂，加快淘汰有毒增塑剂、开发推广新型无毒增塑剂特别是卫生要求性高的产品是塑料助剂行业的当务之急，所以国内增塑剂生产企业应该早做准备，建议尽快借鉴国外的做法，一方面对传统的增塑剂进行改性研究。另一方面研究新的催化、分离工艺，尽快将性价比更高、安全性更可靠、对环境友好的新一代增塑剂产品推向市场。

而研发无害、价廉、节能、助剂效果好等优点的新型环保增塑剂作为替代材料，是当下塑胶制品行业亟待解决的问题。

主要参考文献：

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