陶瓷烧成与烧结

陶瓷坯体在烧成过程中的物理化学变化

陶瓷坯体在烧成过程中一般经过低温阶段、氧化分解阶段和高温阶段。

1.低温阶段(由室温～300℃)

坯料在窑内进行烧成时，首先是排除在干燥过程中尚未除去的残余水分。这些残余水分主要是吸附水和少量的游离水，其量约为2～5%。

随着水分排除固体颗粒紧密靠拢，发生少量的收缩。但这种收缩并不能完全填补水分所遗留的空间，因此物料的强度和气孔率都相应的增加。

在120～140℃之前，由于坯体内颗粒间尚有一定的孔隙，水分可以自由排出，可以迅速升温，随着温度进一步提高，坯体中毛细管逐渐变小，坯体内汽化加剧，使得开裂倾向增大。例如，当加热至120℃时，一克水占有的水蒸气容积为：22.4×(1+120/273)/18=1.79(升)。如果坯体中含有4～5%的游离水，则100克坯体的水蒸气体积达7.16--8.95升，相当于坯体体积的155倍。这些水蒸气主要由坯体的边角部位排出。为了保证水分排出不致使坯体开裂，在此阶段应注意均匀升温，速度要慢（大制品30℃/时，中小制品50～60℃/时），尤其是厚度和形状复杂的坯体更应注意。此外，要求通风良好，以便使排出的水蒸气能迅速排出窑外，避免冷聚在坯体表面。

2.分解与氧化阶段(300～950℃)

此阶段坯体内部发生了较复杂的物理化学变化，粘土和其它含水矿物排除结构水；碳酸盐分解；有机物、碳素和硫化物被氧化，石英晶型转化等。这些变化与窑内温度气氛和升温速度等因素有关。

（1）粘土和其它含水矿物排除结构水

粘土矿物因其类型不同、结晶完整程度不同、颗粒度不同、坯体厚度不同，脱水温度也有所差别，见表11-1。

Al2O3·2SiO2·2H2O 加热——→Al2O3·2SiO2＋2H2O↑

(高岭土) （偏高岭土）（水蒸气）

粘土矿物脱去结构水与升温速度有关。升温速度加快，结构水的排除转向高温，且排出集中。结晶不良的矿物脱水温度较低。高岭石类矿物含结构水较多，在500～650℃之间集中排出，而蒙脱石和伊利石类粘土结构水量较少，脱水速度较为缓和。

粘土类矿物在集中排除结构水后，残存部分结构水要在更高的温度下才能排除，甚至持续到1100℃才能完全排除干净。产生这种现象的主要原因是：①这一部分水的（OH）根与粘土结合较紧密；②加热时，排出的结构水部分地被吸附在坯体空隙中。

粘土脱水后，继而晶体结构被破坏，失去可塑性。

（2）碳酸盐分解

MgCO3——→MgO + CO2 ↑500～800℃

CaCO3——→CaO + CO2↑800～1050℃

MgCO3·CaCO3——→CaO + MgO + 2CO2 ↑650～1000℃

4FeCO3——→2Fe2O3+3CO2 ↑800～1000℃

碳酸盐的结晶程度，升温速度和气氛都会影响碳酸盐的分解温度。

（3）有机物、碳素和硫化物的氧化

可塑性粘土，如紫木节土、黑碱石、黑泥等都含有大量的有机物和碳素，同时在烧成的低温阶段，烟气中的CO被分解，析出的碳素被多孔的坯体所吸附，这些物质加热时都要被氧化，反应将持续至1000℃。

C + O2——→CO2 ↑350℃～600℃以上

坯料中夹杂的硫化物的氧化反应约在800℃左右才能完毕。

FeS2 + O2 ——→FeS + SO2 350～450℃

4FeS + 7O2——→2Fe2O3 + 4SO2 ↑500～800℃

Fe2(SO3)3 ——→Fe2O3 + 3SO2↑560～770℃

（4）石英的晶型转变和少量液相形成

石英在573℃发生β—SiO2 —→α—SiO2，体积膨胀0.82%。按照K2O-Al2O3-SiO2 三元相图，985℃时出现低共熔物。由于杂质的存在，该共熔点的温度较相图所示温度约低60℃以上。也就是说，900℃左右在长石与石英、长石和被分解后的粘土颗粒的接触部位将出现熔滴。

此阶段物料的物理化学变化：当结构水和分解气体排除时，重量减轻，气孔相应增加。后期强度提高，坯体体积变化特征表现为三种原料（粘土、石英和长石）的膨胀和收缩的综合效应。在300--500℃为受热膨胀；500--600℃，含高龄土多的收缩大，含伊利石多的呈膨胀，含石英多的晶型转变具有较大膨胀；650--850℃，粘土收缩较大，加上高温型石英膨胀系数是负值，虽然长石有较大膨胀，但含粘土多的显示收缩，长石多粘土少的显示平缓膨胀。850--900℃，由于长石显著膨胀，粘土收缩相对平缓，膨胀较小。因此，在此阶段，就坯体本身而言，危险性并不大，可以进行快速升温。决定本阶段升温速度的主要因素是窑炉的结构特点，如果窑炉的结构能保证工作截面上温度均匀，就可以快速升温，窑炉结构不能保证温度的均匀分布，快速升温将造成窑内较大温差，使温度较低部位的产品因氧化分解不充分而进入高温成瓷期后，产生烟熏、起泡的缺陷。为了加速此阶段化学反应的进行，应控制窑内为氧化气氛，并保持良好的通风。

3.高温阶段（950℃～烧成温度）

（1）氧化保温期（950--1050℃）

坯体在氧化分解期的氧化实际上是不完全的。由于水汽及其它气体产物的急剧排除，在坯体周围包围着一层气膜，它妨碍氧化继续往坯体内部渗透，从而使坯体孔隙中的沉碳难以烧尽。因此在进入还原操作之前，必须进行氧化保温，以使坯体中的氧化分解和结构水排除进行完毕，并使窑内温度均匀，为还原操作奠定基础。

所谓氧化保温，即采用低速升温或保温操作，加强烟气流通量，提高空气过剩系数。适宜的氧化保温的温度范围和时间取决于坯体的烧结温度、坯体的尺寸和窑炉的结构，对于在1300℃左右烧成的陶瓷坯体，在900--1050℃之间氧化保温较适宜。产品尺寸越大，坯体越厚，碳素含量越大，釉的软化温度越低，装窑密度越大，保温时间则越长。

在氧化保温期的主要化学反应是：①继续氧化分解反应并排除结构水；②偏高岭石转化为铝硅尖晶石和无定形的SiO2；③液相开始出现，并开始熔融石英；④在液相存在下，无定形石英和部分石英晶体转化为方石英；

伴随液相的出现和铝硅尖晶石的形成，坯体开始显著收缩，气孔率急剧降低，强度逐渐提高。

（2）还原期（1050--1180℃）

在此期间发生的主要反应是：由铝硅尖晶石形成一次莫来石和方石英；硫酸盐分解和高价铁的还原和分解；

氧化气氛还原气氛

MgSO4——→MgO + SO3↑900℃以上

CaSO4——→CaO + SO3 ↑1250～1370℃迅速分解1080～1100℃

Na2SO4——→Na2O + SO3 ↑1200～1370℃1080～1100℃

2Fe2O3——→4FeO + O2 ↑1250～1370℃1080～1100℃

Fe2O3+CO ——→2FeO + CO2 ↑1000～1100℃

液相大量生成石英进一步被熔融，三组分的共熔物亦不断增加，碱和碱土金属氧化物与低价铁、石英等形成另一系列的低共熔物，所以坯体中液相量大大增加。如FeO·SiO2在1170℃出现液相，2FeO·SiO2在1250℃出现液相，K2O·Fe2O3·SiO2在900+10℃出现液相。

二次莫来石的形成长石熔化后，熔体中的K+、Na+向高岭石残骸扩散形成少量熔质，从而促进高岭石的分解和生成莫来石。另一方面熔体中K2O、Na2O含量降低组成移向三元相图的莫来石析晶区，而且碱金属离子扩散激活了剩下的离子，导致长石熔体中形成细小针状莫来石。

由高岭石分解经固相反应形成的粒状及片状莫来石称为一次莫来石，由长石熔体形成的针状莫来石称为二次莫来石。至1200℃，莫来石达到最大值，随后由于温度升高，莫来石的溶解，又使其含量减少。

由上述化学反应可见，硫酸盐和Fe2O3一般在高于1300℃的氧化气氛中进行分解，此时已接近制品的烧成温度，这些物质的分解产生气体将对釉面产生严重的缺陷，Fe2O3显黑色将降低瓷的白度。如果采用还原气氛，这些物质的分解温度显著降低，Fe2O3被还原为FeO 有利于液相的生成，可促进坯体烧结温度的降低，FeO+SiO2——→FeSiO3呈青色，有利于瓷坯白度和半透明度的提高，因此，在此期间必须采用强还原气氛烧成。

还原期的起始温度一般比釉的软化温度低150℃左右，使气体在釉面气孔未被封闭前排出。升温速度平缓(30--35℃/小时)，使分解反应充分进行。烟气中控制CO(0～4)%，游离

O2(0～1)%。釉面封闭时作为还原结束温度。

由于液相的粘滞流动和表面张力的拉紧作用，填充坯内孔隙，促进晶粒重新排列，颗粒互相靠拢，坯体显著收缩致密，气孔率降低，气孔数目减少。形状变圆，坯体强度显著提高。

（3）弱还原期（1180℃--止火温度）

由于还原气氛是在窑内空气不足的情况下供给了较多的燃料形成的，燃料的不完全燃烧不仅造成燃料浪费，而且坯体和釉面长期处于还原气氛中还会沉积一层未燃烧的碳粒，导致制品“烟熏”。因此，在还原烧成操作后要换成中性气氛或弱还原气氛，这样使沉积的碳粒能充分燃烧，防止釉面污染，更重要的是使液相继续发展，促进莫来石晶体进一步长大。由于中性气氛很难控制，为了防止铁的氧化使瓷器发黄，更不希望出现氧化气氛，所以大多采用弱还原气氛，此时废气的组成是：CO2（16～9）%；O2（0.5～1）%，CO（1～3）% 。

在弱还原的末期要进行高火保温，使坯体内部物理化学反应进行更完善，保证组织结构均一；同时还可以调整窑内各部位的温度差，使窑内温度趋于一致。一般高火保温维持2--4小时。弱还原期升温速度一般控制在10 ℃/小时左右。坯体中显气孔率小于5%（趋于0）时作为弱还原的结束温度。

通常将还原期和弱还原期合称为玻化成瓷期。这是由于液相的大量生成填充坯体空隙，将晶粒彼此粘结成为整体，形成了晶体均匀分布在大量基质中的显微结构，即所谓的玻化或瓷化。经过玻化成瓷后，坯体的气孔率趋于零；坯体急剧收缩；强度、硬度增大；具有所需的介电性能和化学稳定性；坯色由淡黄，青灰变成白色；显示光泽并且有半透明感。

在陶瓷的玻化成瓷阶段中液相具有重要作用。①填满坯体空隙，粘结晶粒，使瓷坯致密成为整体；②促进莫来石的生成和发育；降低烧成温度，促进烧结；③阻止或延缓多晶转变；

④长石熔体具有高的粘度，石英和粘土分解产物的熔解又不断的提高液相的粘度，使坯体具有很宽的烧成范围和对组分变化的较低敏感性。因此长石质瓷中液相量可高达50—60%。但液相量过多，将使瓷坯的骨架削弱，增加变形倾向；过少则不能填满坯体空隙，降低瓷的机电性能。

陶瓷坯体在烧成过程中形状的稳定性不能仅用液相的高粘度来说明，坯体中的结晶相含量也有很重要的作用。莫来石晶体的线性尺寸不断增大，交错贯穿，它与残余的石英粒子构成了“骨架”，增强了瓷坯的结构强度。

4.冷却阶段（烧成温度～室温）

瓷坯由高温时略呈可塑性状态转变为常温的固态，此时因熔体粘度大抑制了晶核的形成，且熔体中硅量并未达到饱和，所以一般地说，在冷却阶段不会有方石英晶相的析出。只有含SiO2多的瓷坯冷却周期较长时，可以从熔体中析出方石英，或者在粗大石英晶粒颗粒和与气泡相邻的石英粒子表面，未被液体润湿而可能由固相转变形成方石英。但在冷却过程中，莫来石晶体长大为粗大的针状晶体。这种莫来石所占的比例不大，还将发生石英的晶型转变。随着温度的降低，液相粘度增大，瓷坯固化。

冷却过程可分为两个阶段：

（1）由烧成温度至850℃

坯内液相由塑性状态开始凝固。由于液相的存在，快速冷却所引起的热应力在很大程度上被液相所缓冲，不会产生有害的作用。同时快速冷却可防止釉面被重新氧化时使制品发黄，还可以防止坯体中莫来石晶体不致长成粗大以及釉层析晶而失透。但冷却速度应能保证窑内温度均匀，并考虑匣钵所能承受的急冷应力。

（2）850℃以下

坯内液相完全凝固，此时必须注意坯体内外温度差所造成的热应力和石英晶型转变时体积收缩应力对坯体的不利影响，因此冷却不宜过快，降温速度应控制在40～70℃/时。

冷却至400℃以下，由于制品的各种物化反应已基本完成，冷却速度可以快些。

综上所述，坯体在烧成过程中的反应可见表11—2，具体的温度范围取决于坯釉配方、烧成条件、窑炉类型和结构、制品形状和尺寸等情况。