络合铁法脱硫技术

1.引言

工业原料气和工业废气中的H2S能引起设备腐蚀和催化剂中毒,导致生产成本增加和产品质量下降;如不经处理排放到大气中,会带来严重的环境问题, 直接威胁人类的生存与发展。研究开发H2S的高效脱除技术已成为世界各国关注的热点。

2.1概述

在各种脱H2S气体的方法中,采用络合铁液相氧化法的工业化装置越来越多。20世纪60年代以来不断有专利发布, 目前仍然是十分活跃的研究方向。络合铁脱硫技术是一种以铁为催化剂的湿式氧化还原脱除硫化物的方法，它的特点是吸收剂无毒、能一步将H2S转变成元素S, H2S的脱除率可达99%以上。络合铁脱硫技术适用于H2S浓度较低或H2S浓度较高但气体流量不大的场合，H2S含量过高或者操作压力大的情况下可采用醇胺法+络合铁液相氧化法进行脱硫。在硫产量< 20 td时,该工艺的设备投资和操作费用具有明显优势, 更重要的优点是该工艺在脱除硫化物过程中,几乎不受气源中CO2含量的影响而能达到非常高的净化度。络合铁法处理H2S含量低的气体还有其它显著的优点:集脱硫与硫磺回收为一体,吸收与再生均可在常温下进行;H2S转化为硫氧化物的副反应少。2.2应用范围

络合铁脱硫工艺, 可广泛应用于如下含硫气体的脱硫: (1)各种含硫化氢废气。(2)炼厂气、天然气。(3)胺法、低温甲醇洗、Selexol 尾气和克劳斯尾气。

(4)煤气化装置及合成氨厂工艺气体。

2.3基本原理

络合铁法脱硫的基本原理是, H2S在碱性溶液中被Fe3+的络合物Fe3+L n氧化成单质硫,而本身被H2S还原成Fe2+Ln ,然后用空气氧化再生,生成Fe3+Ln, 循环使用,其反应为:

总反应是：

根据络合铁法的反应原理，由于配体的存在, 不但增加了铁离子的溶解性,而且提高了铁离子的稳定性。

2.4模拟试验流程图

模拟试验流程见附图。从配气罐来的试验气体,在常温下进入吸收塔(1)与脱硫液逆流接触,脱除了硫化物的净化气经冷却, 分离夹带的脱硫液,分析气体组成后放空; 吸收了硫化物的富液, 从吸收塔底部流出, 进入再生塔(6) , 与空气并流接触再生,将溶液中的Fe2+转变成Fe3+, 再生液经离心机(7)分离硫磺后进入溶液贮槽( 8) ,由贫液泵( 4)加压打入吸收塔中循环吸收。

2.5国外发展进程

国外络合铁脱硫技术发展很快,近年来在改进溶剂配方,优化流程及装置配置方面做了大量工作, 取得了明显进展。国外研究较多的LO-CAT工艺是美国Wheelabrator Clean Air System, Inc.的专利技术, 用乙二胺四乙酸( EDTA)与多聚糖复合成双组分络合剂,并加入ARI - 301催化剂。根据酸性气体来源和净化要求的不同, LO-CAT工艺有常规型、自循环型、水系催化剂和LO-CAT &等不同的流程模式, 具有气体净化度高、产品硫磺质量好、能耗低、应用范围广、操作弹性大、易于操作和控制的特点, 在室温下操作,脱硫效率可高达99.99%,

是目前国外使用较多的一种方法,有大约160个工厂使用该技术，其中有大概三分一用在天然气（含伴生气）上。法国Le Gaz Integral Enterprise开发了以EDTA 为配体的专利技术Sulfint法。Shell Oil和Dow Chemical公司开发了Sulferox 法,该法的关键技术在于配体,它允许使用高浓度的络合铁溶液,因而能降低溶液的循环量, 还可以脱除气体中的有机硫。

2.6国内发展进程

国内对络合铁法脱硫过程也进行了较多的研究,开发了用氨为吸收剂, 以磺基水扬酸为配体的FD法;以1- 羟基乙川二膦酸(HEDP)和氨三乙酸(NTA)为配体的HEDP-NTA络合铁法; 研究了以三乙醇胺( TEA)作为Fe3+的络合剂和吸收剂, 以柠檬酸作为Fe2+的络合剂的二元络合体系; 文献报道了提高EDTA稳定性的改良方法;此外还有龙胆酸作为配体的方法;专利提出了在碱性水溶液中以络合铁和酚类物质为催化剂的脱碳、脱硫、脱氰技术,再生过程中Fe2+在酚类物质作用下容易被氧化成Fe3+, 再生彻底, 克服了其他方法Fe2+转变成Fe3+难度大的缺点, 脱硫效率高, 但溶液组成不稳定,铁离子损耗大。延长石油集团公司下的延安炼油厂引进的LO-CAT装置在2008年4月正式运行,榆林炼油厂也引进了该技术,络合铁法有望成为炼厂气的新用户。西南油气田公司建立了一套胺法+络合铁法工艺的工业装置。

2.7前景展望

目前，对于络合铁法脱硫技术，仍有许多值得研究的问题。H2S氧化吸收所形成的硫是斜晶形的S8。它的生成过程非常复杂,了解其生成机理,就可以优化操作条件, 减少副反应的发生。许多研究者探索了硫的生成机理, 运用LD-FTICR质谱、电位滴定、X-射线衍射、液相色谱、核磁共振等手段进行了较深入的研究。结果表明, H2S首先形成多硫化物,然后向单质硫转变, 此过程中形成的多硫化物, 是线形易变的多原子化合物, 容易在水中分解成单质硫,碱性越强, 越有利于单质硫的析出, 如果在酸性条件下操作,可能会发生较多的副反应。

配体的稳定性也一直是人们关注的热点。以胺基多羧酸为配体的铁络合物已经广泛应用于工业过程,其缺点是配体易降解。一般认为,配体的降解是由于再生过程中形成的过氧化物(和/或自由基)对配体的攻击造成的, 属于氧化降解, 加

入抗氧化剂、缓冲剂和自由基清除剂能提高络合铁的稳定性。另外一个提高配体稳定性的途径是寻找新的配体, 有机磷酸类、水杨酸、EDTA是目前用的比较的广泛的几种配位体。在配位体选择上应该遵循如下标准: ( 1)碱性条件下不分解产生氢氧化物沉淀; ( 2)不产生硫代硫酸盐等副产物; ( 3) 能够阻止配体的降解;( 4) Fe3+Ln的稳定性必须大于Fe2+Ln的稳定性, 但二者的稳定性差别又不能太大,使得H2S的氧化与Fe2+的氧化能够顺利进行。此外硫颗粒的改性也是必须考虑的，大颗粒的硫能有效抑制硫泡沫的形成。

3.结论

国外络合铁脱硫的方法发展很快，近年来在改进溶剂配方，优化流程及装置配置方面做了大量工作，取得了明显进步。而国内仅针对化肥行业半水煤气进行了络合铁脱硫技术的研究，但未能推广应用，国内外差距明显。络合铁脱硫技术的开发和应用对解决我国硫回收装置存在的问题及赶超世界硫回收技术先进水平，具有十分重要的意义。

络合铁法脱硫技术

络合铁法脱硫技术 1.引言工业原料气和工业废气中的H2S能引起设备腐蚀和催化剂中毒，导致生产成本增加和产品质量下降；如不经处理排放到大气中，会带来严重的环境问题，直接威胁人类的生存与发展。研究开发H2S的高效脱除技术已成为世界各国关注的热点。 2.1概述在各种脱H2S气体的方法中，采用络合铁液相氧化法的工业化装置越来越多。20世纪60年代以来不断有专利发布，目前仍然是十分活跃的研究方向。络合铁脱硫技术是一种以铁为催化剂的湿式氧化还原脱除硫化物的方法，它的特点是吸收剂无毒、能一步将H2S转变成元素S, H2S的脱除率可达99%以上。络合铁脱硫技术适用于H2S浓度较低或H2S浓度较高但气体流量不大的场合，H2S含量过高或者操作压力大的情况下可采用醇胺法+络合铁液相氧化法进行脱硫。在硫产量＜ 20 td时,该工艺的设备投资和操作费用具有明显优势，更重要的优点是该工艺在脱除硫化物过程中，几乎不受气源中CO2含量的影响而能达到非常高的净化度。络合铁法处理H2S含量低的气体还有其它显著的优点：集脱硫与硫磺回收为一体，吸收与再生均可在常温下进行；H2S转化为硫氧化物的副反应少。 2.2应用范围络合铁脱硫工艺，可广泛应用于如下含硫气体的脱硫：(1)各种含硫化氢废气。 (2)炼厂气、天然气。(3)胺法、低温甲醇洗、Selexol尾气和克劳斯尾气。(4)煤气化装置及合成氨厂工艺气体。 2.3基本原理络合铁法脱硫的基本原理是,H2S在碱性溶液中被F￡+的络合物Fe3+L n氧化成单质硫,而本身被H2S还原成Fe2+Ln ,然后用空气氧化再生,生成Fe3+Ln, 循环使用，其反应为：

络合铁脱硫技术工艺方案5.13

延长石油合成尾气脱硫系统（湿法络合铁脱硫技术）技术文件

1概述 1.1项目目标本设计方案由唐山绿源环保采用络合铁脱硫技术应用于500kg/d脱硫橇装项目，净化后的H2S降至20ppm以下，并实现每天回收高品质硫磺500kg，在节约投资的前提下达到满足车载橇装需求，便于汽车运输，尾气硫化氢指标合格的目的。 2络合铁脱硫技术介绍 2.1络合铁脱硫技术简介络合铁法脱硫技术是一种以络合铁为催化剂的湿式氧化脱除硫化氢的方法，其特点是直接将H2S转变成元素S，吸收H2S以后的含量小于20ppm，一般在5ppm以下，是一种工艺简单、工作硫容高且环保无毒的新型脱硫技术，克服了传统脱硫工艺硫容量低、脱硫工艺复杂、副盐生成率高、环境污染严重等弊端，硫磺回收装置尾气可使硫磺回收率达到99.99%。络合铁脱硫技术是具有自主知识产权的络合铁脱硫化氢成套技术，相对于其它络合铁脱硫技术，具有硫容量高、可橇装化、脱硫成本低、节能、运行稳定性高、投资低、对COS、硫醇有机硫脱除率高等优点。 2.2络合铁法脱硫技术的工艺原理唐山绿源环保络合铁法脱硫技术是一种以络合铁为催化剂的湿式氧化脱除硫化氢的方法，其特点是直接将气体中的H2S转变成元素S，吸收后气体中H2S的含量小于20ppm，是一种工艺简单、工作硫容高且环保无毒的新型脱硫技术，克服了传统脱硫工艺硫容量低、脱硫工艺复杂、副盐生成率高、环境污染严重等弊端，硫磺回收率达到99.99%，净化后的尾气焚烧后烟气二氧化硫含量降低到20mg/Nm3，可满足不断提升的环保指标。络合铁脱硫工艺为脱除硫化氢提供了一种恒温、低成本的运行方法。其化学反应原理是利用空气中的氧气氧化气相中的硫化氢，使硫化氢被氧化为单质硫。其化学反应方程式如式(1)： H2S+1/2O2→H2O+S（1）

络合铁脱硫与PDS脱硫的对比分析

近期笔者发现很多客户纠结于PDS脱硫（DF888脱硫）和络合铁脱硫（螯合铁脱硫）技术哪个好，不清楚自己应该选择哪一种脱硫工艺。我们经过自己的实际使用经验，从技术角度帮大家分析两种工艺的优势与缺点，为您选择脱硫工艺提供一些合理化建议。 1、络合铁法脱硫技术是一种以络合铁为催化剂的湿式氧化脱除硫化氢的方法，其特点是直接将H2S转变成元素S，吸收H2S以后的含量小于10ppm，一般在5ppm以下，是一种工艺简单、工作硫容高且环保无毒的新型脱硫技术，克服了传统脱硫工艺硫容量低、脱硫工艺复杂、副盐生成率高、环境污染严重等弊端，硫磺回收装置尾气可使硫磺回收率达到99.9%。络合铁脱硫技术是具有自主知识产权的络合铁脱硫化氢成套技术，相对于其它络合铁脱硫技术，具有硫容量高、可小型化、脱硫成本低、节能、运行稳定性高、投资低、对COS、硫醇有机硫脱除率高等优点。跟据唐山绿源公司经验总结络合铁脱硫主要优势为： 1）脱硫效率高，一步即可将硫化氢脱除至10ppm以下，且稳定可靠。 2）工作硫容高，最高可以达到3g/L，因此循环液循环量大大减少，节能降耗。3）抗波动能力强，采用强碱吸收，通过调节铁离子浓度保证稳定的脱硫效果。4）副盐产生量低，强碱添加量少，外排废液量极少。 5）设备可以集成在集装箱内，运输方便，拆装简单。尤其适合于单井天然气脱硫。

6）全部设备及管路采用不锈钢304以上材质，使用寿命大于20年。 7）系统可以耐高压运行，工作压力可以在10Mpa下稳定简单运行。其主要劣势为： 1）由于与脱硫液接触的设备管路等必须采用不锈钢材质，设备投资略大。 2）脱硫剂配方不公开，必须从厂家购买脱硫系统药剂，药剂垄断性强。 3）药剂添加复杂，需要添加多种药剂维持脱硫剂的稳定。我们建议用户遇到气量小与10000m3/h同时硫化氢浓度10000ppm以上的工况可以选择络合铁脱硫系统。硫化氢越高、气量越低脱硫运行成本越低。对于沼气系统由于大量的二氧化碳的存在，气量大于8000m3/d即可以采用络合铁装置。 2、PDS湿法脱硫系统湿法脱硫化氢系统自从上世纪50年代初国外出现ADA法以来，我国也先后研制开发了改良型ADA法、环丁矾法、砷碱法、MSQ法、KCS法、栲胶法PDS 以及DF888法。湿法脱硫化氢系统可以归纳分为物理吸收法、化学吸收法和氧化法三种。物理吸收法是采用有机溶剂作为吸收剂，加压吸收H2S，再经减压将吸收的H2S释放出来，吸收剂循环使用，该法以醇胺法为代表；化学吸收法是以弱碱性溶剂为吸

脱硝技术

烟气脱硫脱硝技术介绍为了控制SO2污染，防治酸雨危害，加快我国烟气脱硫技术和产业发展已刻不容缓。国家烟气脱硫工程技术研究中心对多种烟气脱硫脱硝技术进行了研究开发，主要包括： 1、磷铵肥法（PAFP）烟气脱硫技术磷铵肥法（Phosphate Ammoniate Fertilizer Process，简称PAFP），是我校和四川省环科院、西安热工所、大连物化所等单位共同研究开发的烟气脱硫新工艺（国家“七五”（214）项目新技术083号）。其脱硫率≥95％，脱硫副产品为氮硫复合肥料。此技术的特点是将烟气中的SO2脱除并针对我国硫资源短缺的现状，回收SO2取代硫酸生产肥料，在解决污染的同时，又综合利用硫资源，是一项化害为利的烟气脱硫新方法。而且该技术已于1991年通过国家环保局组织的正式鉴定，获国家“七五”攻关重大成果奖，四川省科技进步二等奖等多项奖励。 2、活性炭纤维法（ACFP）烟气脱硫技术活性炭纤维法（Activated Carbon Fiber Process，简称ACFP）烟气脱硫技术是采用新材料脱硫活性炭纤维催化剂（DSACF）脱除烟气中SO2并回收利用硫资源生产硫酸或硫酸盐的一项新型脱硫技术。该技术脱硫率可达95％以上，单位脱硫剂处理能力会高于活性炭脱硫一个数量级以上（一般GAC 处理能力为102Nm3/h.t，而ACF可达104Nm3/h.t）。由于工艺过程简单，设备少，操作简单。投资和运行成本低，且能在消除SO2污染同时回收利用硫资源,因而可在电厂锅炉烟气、有色冶炼烟气、钢铁厂烧结烟气及各种大中型工业锅炉的烟气SO2污染控制中采用,改善目前烟气脱硫技术装置“勉强上得起，但运行不起”的状况。该烟气脱硫技术按10万KW机组锅炉机组烟气计，装置投资费用3500万，年产硫酸3万～4万吨。仅用于全国高硫煤电厂脱硫每年约可减少SO2排放240万吨，副产硫酸360万吨，产值可达数十亿元。该技术已获国家发明专利，并已列入国家高新技术产业化项目指南。 3、软锰矿法烟气脱硫资源化技术 MnO2是一种良好的脱硫剂。在水溶液中，MnO2与SO2发生氧化还原发应,生成了MnSO4。软锰矿法烟气脱硫正是利用这一原理，采用软锰矿浆作为吸收剂，气液固湍动剧烈,矿浆与含SO2烟气充分接触吸收，生成副产品工业硫酸锰。该工艺的脱硫率可达90％，锰矿浸出率为80％，产品硫酸锰达到工业硫酸锰要求（GB1622－86）。常规生产工业硫酸锰方法是：软锰矿粉与硫酸和硫精沙混合反应，产品净化得到工业硫酸锰。由于我国软锰矿品位不高，硫酸耗量增大，成本上升。该法与常规生产工业硫酸锰相比是，不用硫酸和硫精沙，溶液杂质也降低，原料成本和工艺成本都有降低，比常规生产工业硫酸锰方法节约成本25％以上，加之国家对环保产品在税收上的优惠，竞争力将大大提高。该工艺原料软锰矿价廉，大约200～300元/吨，估计5年左右可收回投资。该工艺不但治理了工业废气，处理了制酸废水,并且回收了硫酸锰产品，具有明显的社会环境和经济效益。