顶空气相色谱_质谱法测定涂料中的5种挥发性有机物

第30卷第2期2011年2月 分析测试学报FENXI CESH I X UEBAO (J ournal of Ins tru m en talAnal ys i s)

V ol 130No 12

171~175

收稿日期:2010-09-13;修回日期:2010-10-28基金项目:国家质检总局检验检疫科研项目(2008I K064)

通讯作者:张 庆,Te:l 010-********-2063,E -m ai:l n j u z hangq i ng @yahoo 1com 1cn

顶空气相色谱-质谱法测定涂料中的

5种挥发性有机物

吕 庆,张 庆,康苏媛,白 桦,王 超

(中国检验检疫科学研究院 工业品检验研究所,北京 100123)

摘 要:建立了涂料中5种挥发性有机物(VOC s)的顶空气相色谱-质谱(H S /GC -M S )分析方法。对溶剂、平衡温度、平衡时间、GC -M S 的分离检测等实验条件进行了优化。涂料样品经N,N-二甲基甲酰胺(DM F )-水(1B 1,体积比)溶解分散,经90e 、90m i n 静态顶空后,通过DB -VRX 色谱柱分离和质谱检测,外标法定量。结果表明,方法的线性范围为010133~6167m g /L,

5种VOC s 的定量下限(LOQ )不高于10m g /kg ,平

均加标回收率为82%~105%,相对标准偏差(RSD )为015%~319%。将该法用于市售22种溶剂型涂料和31种水性涂料中5种VOC s 含量的测定,部分样品被检出。该方法简单快速、准确灵敏,适用于实际样品中5种VO Cs 的检测。

关键词:顶空气相色谱-质谱法;挥发性有机物;涂料

中图分类号:O 657171;P734143 文献标识码:A 文章编号:1004-4957(2011)02-0171-05do:i 1013969/j 1i ssn 11004-4957120111021010

D eterm inati on o f 5V olatile O rgan ic Co m pounds in Coatings

by H eadspace G as Chro m atography-M ass Spectrom etry

L B Q i n g ,Z HANG Q ing ,KANG Su -yuan ,BA IH ua ,WANG Chao

(Institute of Industrial Product Inspection ,Chi nese A cade m y of Inspec tion and Q ua ranti ne ,B eiji ng 100123,China)

Abstr ac:t A headspace (H S )coupled w ith gas chro m atog raphy -m ass spectro m etric (GC -M S)m ethod w as deve l o ped for the deter m inati o n of 5resi d ual volatile or gan ic co m pounds(VOC s)in coa-t i n g sa m p les .The experi m ental cond iti o ns ,such as solvent type ,equ ili b ri u m te m perature and ti m e ,as

w e ll as the analytical conditi o ns ofGC -M S ,w ere opti m ized .The sa m plesw ere first d isso l v ed in w a -ter-N,N-d i m ethy lfor m a m i d e (1B 1,by volum e)and treated at 90e

for 90m i n ,

t h en separated

on a DB -VRX capillary co l u m n(30m @0125mm @114L m ),and deter m i n ed by GC-M S w it h the ex ter nal standar d m ethod .The resu lts i n dicated t h at the recoveries w ere i n t h e range o f 82%-105%w it h re lative standard deviati o ns(RSDs)of 015%-319%.The li n ear range o f 5VOCs w ere i n the range of 010133-6167m g /L w ith correlation coefficient no less than 019989.The li m its of quant-i tation (S /N =10)w ere no m ore t h an 10m g /kg .The m e t h od w as used to deter m ine 5VOCs in 22k i n ds o f solven-t based coati n g and 31k i n ds of w ater borne coating sa m p les .The resu lt ind icated t h at the pr oposed m ethod w as si m ple ,accurate ,rapid and sensitive and could be applied in the rapid a -nalysis of residua lVOC s i n various coati n gs .

Key w ords :headspace gas chro m atography -m ass spectro m etry (H S /GC -M S);volatile or gan ic co m pound ;coati n gs

随着经济的发展,全世界每年向大气排放的挥发性有机化合物(VOCs)日益增多。这些排放物不仅污染环境,影响人体健康,而且破坏生态平衡,危害人类的生存。1990年美国清洁空气修正案列出的189种有毒空气污染物中,近100种是挥发性有机化合物[1]

。涂料是VOCs 的第二大排放源,已成为现

代居室空气污染的主要来源之一

[2]

。涂料中的VOC s 指在涂料的使用过程中,挥发到大气中的溶剂和

一些化学物质,如丙酮、乙酸甲酯、对氯三氟甲苯、二氯甲烷和1,1,1-三氯乙烷等。研究表明,这

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分析测试学报第30卷

些物质具有不同程度的毒性,如二氯甲烷被美国列为可疑致癌物[3],1,1,1-三氯乙烷和丙酮对中枢神经有损害作用[4-5],会引起肝、肾等器官损伤[6-8],乙酸甲酯和对氯三氟甲苯也具有一定的急性和慢性毒性,长期接触会对人体各系统造成不同程度的慢性危害。

VOC的检测方法主要有气相色谱法(GC)和气相色谱-质谱联用法(GC-MS),样品处理方式主要有顶空直接进样(H S)[9-11]、吹扫捕集[12-13]、固相微萃取(SP ME)[14-16]、热脱附(TD)[17-18]、顶空液相微萃取[19]等。目前国内外尚缺乏同时测定涂料中丙酮、二氯甲烷、乙酸甲酯、1,1,1-三氯乙烷和对氯三氟甲苯5种VOCs残留量的检测方法。本文采用顶空气相色谱-质谱联用法测定了涂料中的这5种VOCs,将溶剂型涂料和水性涂料检测方法统一,并对随机选取的53种市售涂料中的5种VOC含量进行测定。本文通过开展相关检测方法的研究,分析这些物质在涂料中的含量,为制定相关的限制标准和监管措施提供技术支撑。

1实验部分

111仪器与试剂

Ag ilent6890/5973气相色谱-质谱联用仪;Ag ilent7694E自动顶空进样器;20mL顶空瓶(美国Ag ilent公司)。

二氯甲烷(9918%)、乙酸甲酯(9919%)、1,1,1-三氯乙烷(纯度大于94%)、对氯三氟甲苯(99%),4种有机物的标准品均购自美国Che m service公司;丙酮(9918%,美国B aker公司);N,N-二甲基甲酰胺(D M F)、甲醇(色谱纯,美国Baker公司);实验用水为经M ill-i Q净化系统过滤的去离子水;氦气(纯度大于991999%)。

112标准溶液的配制

储备液的制备:称取各物质的标准品015g(精确至1m g),分别置于已加入少量甲醇的100mL棕色容量瓶中,待溶解完全后用甲醇定容,得到质量浓度为5000m g/L的储备液。

中间溶液的配制:吸取适量标准储备溶液,用甲醇稀释至丙酮和乙酸甲酯中间溶液的质量浓度为100~2000m g/L,二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烯和对氯三氟甲苯为4~2000mg/L。

标准工作溶液的配制:在顶空瓶内均加入115mL去离子水和115mL DM F,然后分别加入系列浓度的中间溶液10L L,迅速压紧瓶盖,得到的丙酮和乙酸甲酯标准工作溶液的质量浓度为01333~6167 m g/L,二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烯和对氯三氟甲苯的质量浓度为010133~6167m g/L。

113实验条件

11311色谱条件色谱柱:DB-VRX柱(30m@0125mm@114L m);进样口温度:235e;载气:高纯氦气,流速110mL/m in;分流进样,分流比10B1;柱温升温程序:初始温度35e,保持5m in后以10e/m i n升至150e,保持1m i n。

11312质谱条件离子源:电子轰击(E I)离子源,电离能量70e V;离子源温度230e;四极杆温度150e;传输线温度250e;全谱扫描,质量扫描范围m/z40~185;溶剂延迟215m in,1110m in检测器关,1216m i n检测器开。

114样品前处理与测定

溶剂型涂料和水性涂料采取不同的溶剂添加顺序。溶剂型涂料:先加115mL D M F,再准确加入011g涂料样品,混匀,然后加入115mL去离子水;水性涂料:先加115mL去离子水,再准确加入011g涂料样品,混匀,然后加入115mL D M F。添加完成后立即盖上瓶盖,放入顶空自动进样装置, 90e下平衡90m in,注入GC-M S进行分析。

2结果与讨论

211实验条件的优化

21111溶剂的选择对于溶剂型涂料,一定量的D M F可将其很好地溶解分散。由图1可知,对于同样浓度的标准溶液,将D M F和水按一定比例混合后作为溶剂,在DM F和水总体积不变的情况下,随着水所占比例的增加,5种物质的色谱峰响应值增加,灵敏度提高。但测定实际样品时,水的比例增

第2期吕 庆等:顶空气相色谱-质谱法测定涂料中的5种挥发性有机物

加将使溶剂性涂料的溶解性降低。经反复实验,最终确定DMF 和水的混合比例为1B 1

。

图1 DM F 与水的体积比对色谱峰面积的影响F ig 11 E ffect o f different proporti on of DM F and

wa ter on peak area

对于水性涂料,一定量的水作为溶剂可以将其很好地溶解分散。但仅用水作为溶剂,对氯三氟甲苯的回收率很低(50%左右)。采用DMF 与水混合作为溶剂,随着DMF 所占比例的增加,对氯三氟甲苯的回收率增大,当DM F 与H 2O 以大于1B 1的比例混合时,回收率可达90%左右。

因此溶剂型涂料和水性涂料的溶剂均选用体积比为1B 1的DMF-水混合溶液溶解,只是添加顺序不同。

21112 顶空条件的选择 以水和DMF 作为溶剂,顶空温度不宜过高,将顶空平衡时间固定为45m i n ,考察平衡温度(60~90e )对响应值的影响。结果表明,响应值随着温度升高而增大。因此选择90e 作为平衡温度。

固定平衡温度为90e ,考察了平衡时间(15~120m in)对响应值的影响。结果表明,在该平衡温度下,大多数物质在经过90m i n 平衡后,峰响应值变化趋势不大,表明顶空的气-液两相已基本达到平衡。综合考虑,选择90m i n 作为最佳平衡时间。

21113 色谱条件的选择 选择Ag ilent DB -VRX 柱(30m @0125mm @114L m )作为分析柱。经过对初始柱温、程序升温的优化,整个分离过程可在14m in 内完成,且色谱峰形尖锐对称。典型色谱分离图见图2,5种物质的鉴别信息见表1。溶剂型涂料空白样品及加标后的色谱图见图3(A~B),一种溶剂型实际涂料样品的色谱图见图3C

。

图2 5种目标VOC s 在不同模式下的典型色谱分离图F i g 12 Chrom atogra m s o f a m i x ture o f 5VOCs under different m odes

11acet on e ;21d i ch l oro m et h ane ;31m et hyl acetat e ;411,1,

1-trich l oroethane ;51p -ch l oroben z otrifluoride

212 方法的线性关系与定量下限

表1 5种VOCs 的分析参数

T ab le 1 Ana l y ti ca l para m eters o f 5VOC s

Co m pound Retenti on ti m e

t /m in Target ion m /z Qualifi er ions

m /z A cetone

3135

43

58/42

D ichloro m ethane 41024986/84M ethyl acetate

41174374/591,1,1-T ri ch l oroet han e 71889799/61p -C hloroben z otrifl uori d e

13156

180

161/145

在优化实验条件下,配制标准混合溶液,以色谱峰面积(Y )为纵坐标,对应的各物质在顶空瓶内的质量浓度(X ,m g /L)为

横坐标,绘制标准工作曲线。结果表明,5种物质在其线性范围内的相关系数均大于019989。以响应信号大于噪声10倍时对应的进样量作为定量下限,结果如表2所示。各物质的定量下限均不大于10m g /kg ,可满足实际样品的检测需求。

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分析测试学报第30

卷

图3空白样品(A)、加标样品(B)及实际涂料样品(C)的色谱图

F i g13Chro m atogra m s of b l ank samp l e(A),sp i ked blank sa m ple(1167m g/L)(B)and rea l coa ting sa m ple(C)

213方法的回收率与精密度

选用色谱干扰较少的溶剂型和水性涂料样品作为空白基质,采取在样品中加标的方法进行回收率和精密度实验。每种物质设定3个加标浓度,每个加标浓度重复测定6次。不同有机物的回收率为82%~105%,相对标准偏差为015%~319%(见表3)。

表25种VOCs的线性范围、线性方程、相关系数和方法的定量下限

T ab l e2L inear ranges,reg ressi on equa ti ons,corre lati on coeffic i ents and li m its of quantitati on(LOQ s)for5VOCs

Co m pound L i near range Q/(mg#L-1)R egress i on equati on C orrelati on coeffi cient r LOQ w/(mg#kg-1)

A cet one01333~6167Y=16903156X-219613301998910

D ic h loro m ethane010133~6167Y=39943129X+3782108019991014

M ethyl acetate01333~6167Y=30887122X-158616101999810 1,1,1-T ri ch l oroet han e010133~6167Y=65861146X+6027114019994014

p-C hlorobenzotrifl uori d e010133~6167Y=64486191X+5368167019994014

表3溶剂型涂料和水性涂料样品的回收率及相对标准偏差(n=6)

T able3Spi ked recover i es and R SD s of so l vent-based coati ngs and w aterborne coati ngs(n=6)

Co m pound

A dd ed

Q/(m g#L-1)

So l vent-b ased coati ngs W aterborne coati ngs

Recovery R/%RSD s r/%Recovery R/%RSD s r/%

A cet on e01333,1167,616793,84,88210,115,31689,93,92018,019,114

D i ch l oro m ethane010133,01333,6167105,94,91312,113,21595,88,94210,112,216

M et hy l acetate01333,1167,616789,94,93117,113,21591,92,90115,015,018 1,1,1-Trich l oroethane010133,01333,616787,90,88319,113,11493,91,94215,115,116

p-Ch l orobenzotrifl uori de010133,01333,616782,82,82213,217,01893,89,94219,116,115

214实际样品的测定

对从市场上购买的22种溶剂型涂料样品及31种水性涂料样品进行测定,发现丙酮和二氯甲烷在半数以上涂料中有检出,乙酸甲酯在9种涂料中有检出,且个别涂料中的含量高达5385mg/kg,丙酮最高达3073m g/kg,二氯甲烷最高达447mg/kg。1,1,1-三氯乙烷和对氯三氟甲苯均未检出。

3结论

本文建立了H S/GC-M S法测定涂料中5种VOCs的检测方法,样品前处理操作简便、方法的线性范围宽、精密度好、准确度高、快速灵敏,适用于涂料中丙酮、二氯甲烷、乙酸甲酯、1,1,1-三氯乙烷、对氯三氟甲苯的测定。

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