WC-Co纳米晶的制备
粉体工程课程设计
WC-Co纳米晶的制备
吉林大学
材料学院 420902班
组长：张少林
组员：曹甫、朱欢、陈恺、李梦欣
硬质合金中WC-Co纳米晶的制备
摘要本文综述了WC-Co纳米晶硬质合金的特点和发展历程、现状
及应用领域，重点介绍了WC-Co纳米晶的制备方法及工艺，提出了
一种新的WC-Co纳米晶粉末的制备方法，介绍了一些最新的科技成果，并对其发展前景作出了展望。
前言在所有的硬质合金中,碳化钨(WC) 占据着相当突出的地位,约
98 %以上的硬质合金中都含有WC ,其中50 %以上是纯的WC-Co合金[1]。纳米硬质合金是以纳米级的WC 粉末为基础原料,在添加适当粘
结剂和晶粒长大抑制剂的条件下,生产出的具有高硬度、高强度、高
韧性的硬质合金材料,其性能比常规硬质合金明显提高,广泛应用于精
加工难切削材料切削刀具、精密模具、电子行业微型钻头、矿山工
具、耐磨零件等领域[2]。在烧结硬质合金领域，相对于传统的粗晶
硬质合金，超细和纳米晶粒组织的硬质合金块体材料具有更高的硬
度、耐磨性、抗弯强度和韧性 [3]。近年来国内伴随着汽车工业、制
造业和建筑行业的大幅度发展，必将大量需求高性能的超细晶乃至
纳米晶硬质合金材料,因此WC-Co纳米晶的制备就成了关键。
WC-Co纳米晶的研究意义及应用
主要应用领域有如下几方面：
微切削加工：典型的产品是用于印刷电路板加工的微型钻头，
预计2005年微型钻头的需求数量达500x106，需要2O00吨超细合金。
2000年微型钻的平均晶粒度约为0.4μm，而2005年达到0.2μm，硬
度达2000HV30以上，而C样的抗弯强度性能达到5000MPa以上。可靠
的刃口抗崩刃性能和抗磨损性能是印刷电路板微型钻的技术关键，
只有WC晶粒度在0.4μm以下的合金才能有效的满足这种要求。
金属切削：在过去的10年～15年硬质合金切削工具市场得到了
较快的增长，主要是亚微米晶粒尺寸以下硬质合金切削工具的增长。金属切削工具主要包括钻铰孔刀具、端铣刀具、车削刀片。钻铰孔
刀具亚微米晶粒硬质合金用量占亚微米晶粒硬质合金总产量的50％，一般使用WC晶粒为0.8μm，Co含量为10％的硬质合金，这种牌号的
合金具有硬度，断裂韧性和磨损性能的良好结合，PVD涂层则对提高
合金的扩散磨损和氧化磨损能力以及刀尖的粘着磨损能力起了关键
作用。0.5μm合金在摩擦磨损失效形式为主时，可提高工具寿命50％，在其他失效形式下，工具寿命提高很少，或不会提高。当钻
头直径小到3mm以下时，特别是对于有内冷却孔的钻头，断裂强度成
为关键，采用0.5μm合金具有优势。端铣刀具的基体常使用WC晶粒
度大于0.8μm的硬质合金基体。最近的研究表明，对于精铣或半精
铣淬硬的模具钢，采用WC晶粒度小于0.5μm的硬质合金基体可显著
提高铣刀的寿命。更细晶粒硬质合金可使铣刀刃口磨得更加锋利，
且能够较长时间保持刃口的锐度。对于软钢或不锈钢的粗铣，通常
采用特殊结构的排屑槽以减小铁屑的宽度，使排屑更容易。这种特
殊结构的排屑槽使切削刃强度弱化，重载切削下，刃口崩裂的危险
性增加，此时采用晶粒更细、Co含量更高的硬质合金基体有利于提
高合金的刀具的寿命。此外，深孔螺纹加工特别是小直径的深孔螺
纹加工，由于对刀具的强度有较高的要求，亚微米晶粒硬质合金刀
具的应用得到了较快的发展。晶粒度小于0.8μm的合金车刀片还没
有被广泛采用，主要是由于压制到同样的压坯密度，亚微米晶粒合
金需要的压制压力大得多，在实际生产中，压制压力必须保证在实
际能提供的压力以下，这必然会降低压坯的密度，也就意味着压坯
烧结时更大的收缩系数，需要更精密的压机来保证刀片的尺寸精度，花更大的代价将切削刃磨到标准尺寸，这都意味着生产成本的增加。如果超细粉的压制性能得到改善，超细硬质合金刀片的生产成本降低，则超细硬质合金刀片将会得到更广泛应用。
木工刀片：工业锯片和木材的加工对工具的抗磨粒磨损性能要
求较高，主要使用亚微米晶粒硬质合金，以保证刃口的锐度。最近
的木工刀片采用WC晶粒度小于0.5μm，Co含量小于2wt％的超细硬质
合金，硬度达到230oHV。另外，由于木浆和树脂对Co粘结相有腐蚀
作用，通过粘结相的合金化，以提高木工刀具用硬质合金的耐腐蚀性。
拉丝模：由于拉丝模要求极高的抗摩擦磨损性能，超细硬质合
金用作拉丝模是非常合适的，特别是在终端工序，对线材的尺寸公
差(小于5μm)和表面光洁度都要求较高的情况下。
1990年后，0.1μm的WC粉开始从实验室走向批量的商业化生产，与此同时小于0.5μm的超细晶粒硬质合金开始商业化生产，如果生
产工艺控制得好，WC晶粒度可以达（0.1-0.2）μm，但也是传统工
艺能达到得极限晶粒度。成功生产真正意义上的纳米晶粒硬质合金
的最大技术挑战是在保证极细颗粒原始粉末在最小晶粒长大条件下
的致密化问题。
WC-Co纳米晶的技术要求
为了获得高性能的纳米晶硬质合金，进一步提高WC-Co硬质合金
的力学性能，必须掌握两大关键技术：纳米晶原料粉的制备和烧结
过程中WC晶粒长大的控制[4]。本文主要介绍WC-Co纳米晶的制备工艺。
如何获得分布均匀的纳米晶WC粉或纳米晶WC-Co复合粉是目前研
究的热点。因此，我们首先应了解优质纳米晶粉末所应具备的条件[5]。
(1)纳米级粉末的平均粒度
纳米级是指粉末的平均粒度要小于100nm。作为纳米晶硬质合金
粉末，其粒度最好小于50nm，因为如果粉末粒度达不到应有的数量
级别，即使在尽可能低的温度和短时间下烧结，WC晶粒仍能极其显
著地长大。
(2)粉末的纯度
实验证明，对制取纳米晶硬质合金用WC-Co复合粉末的纯度有更高的要求。如ca、S、Al、Si、Mg等有害杂质的含量要低。另外，一些来源于原料、生产设备和环境中的陶瓷碎片、玻璃碎片、粉尘及毛刷屑等非金属夹杂一旦混入将给合金带来严重的缺陷。所以，应严格把关，采取措施尽量避免杂质的混入而影响WC粉的纯度。
(3)粉末粒度的分布
WC粉的平均粒度不但要达到纳米级，而且粒度分布要窄，否则烧结时某些WC晶粒会择优长大，难以得到粒度均匀的硬质合金。可以说，不均匀的粒度分布是导致WC晶粒长大或WC粗大的重要因素之一。另外，粉末的颗粒形貌、结晶完整与否、亚晶粒大小等也是影响纳米晶硬质合金粉质量不可忽视的因素。
表1 硬质合金按晶粒度的分类，目前国际通行的规范:
WC—Co纳米晶的制备方法
超细及纳米硬质合金制备的首要环节即是超细及纳米级别原料粉末的制取。传统的WC、Co 粉末的生产工艺流程基本是：由仲钨酸铵（APT）经多步分解、还原、化合反应（APT→WO3→W→WC）制取
WC 粉末；由草酸钴经多步分解、还原反应（草酸钴→Co2O3→海绵
钴→Co）制取Co 粉末；WC 和Co 粉末球磨混合获得WC-Co 混合粉末。上述传统工艺通常在流化床上进行，设备复杂，过程繁琐，生
产工艺成本高。近年来在粉末冶金和纳米科技领域通过技术改进和
创新，国内外利用等离子体法、喷雾转换工艺法、化学沉淀法、机
械合金化法、气相碳化法、真空碳还原法等已能制备出超细和纳米
尺度的WC、Co 粉末及复合粉。近20 多年来国际上掀起了超细及纳
米WC-Co 复合粉末制备技术的研究热潮。
主要有以下几种方法[6]。
（1）原位渗碳还原法（In-situ Reduction and Carburization）。美国Texas 大学的Zhou 于1994 年报道了不经过
外加气体碳源碳化而直接由H2将前驱体还原成纳米WC-Co 复合粉末
的新方法。该方法的关键是将钨酸盐和钴盐溶解在聚丙烯腈溶液中，经低温干燥后移至气氛炉内于800~900 ℃的温度范围内，由90%Ar-10%H2（质量分数）的混合气体直接还原成WC-Co 粉体，制得复合
粉的颗粒尺寸为50~80nm。该方法的创新之处在于利用聚合物聚丙烯
腈作碳源，使各组分能均匀分布，直接由H2一步将前驱体还原成纳
米WC-Co 复合粉体，无需外加碳源的碳化过程。但此方法中碳含量
不易控制，特别是过量游离碳很难消除。
（2）化学沉淀法（Chemical Co-precipitation）。化学沉淀法
的主要工艺为：首先制备出均匀分散、高活性的钨钴化合物前驱体
粉末，然后在固定床或流化床中碳化成超细WC-Co 复合粉末。Cao 等以Na2WO4和CoCl2为原料，经共沉淀制备出粒径约为60nm 的
CoW O4粉末，然后经H2和Co/CO2还原碳化成平均粒径为180nm的WC-Co 复合粉末。该方法设备简单、所得粉末组分分布均匀、工艺过程
易控，但前驱体粉末的制备涉及一系列的沉淀洗涤等问题，批量化
生产难度较大。
（3）溶胶-凝胶法（Sol-Gel）。溶胶-凝胶法的基本过程是将金
属化合物在溶剂中与水或其他物质进行反应，经水解与缩聚逐渐变
成凝胶，再经干燥/煅烧和还原等后处理得到所需材料。Raghunathan 等采用溶胶-凝胶法制备了W、Mo、W-Mo、W-Ni、WCCo、W-Ni-Cu 等多种纳米晶钨基合金复合粉末。他们首先将N a2WO42H2O 放入浓度为0.1 mol/mL 的盐酸中，然后在11.3 mol/L 的盐酸中进
一步酸化并加热至298~333 K，通过控制化学合成条件（如pH值等），得到凝胶状钨酸先驱体，干燥后经氢气还原获得钨粉。该方法制备
的纳米晶粉末结构单一，化学控制精确，操作较为简单，成本也较低，但由于工艺过程复杂，在批量生产时有较大困难。
新型WC-Co纳米晶制备方法设计
综合WC-Co纳米晶粉末所应具备的条件，和各种方法的优缺点，现设计一种可能的低成本、短流程制备成相纯净且粒径可控的WC-Co 复合粉的新技术。其核心是以价格低廉、稳定性好的钨氧化物、钴氧化物和炭黑为原料，利用高能球磨制的超细或纳米尺度的WC-Co 复合粉。期望可以制的高纯度且粒径可控（80 nm~1.0 μm）的WC-Co 复合粉[7]。
本制粉技术的内在机理为：根据金属氧化物通过反应生成金属的焓变与温度关系曲线图，大多数金属氧化物能够与碳在较高温度反应还原出纯金属。常压下氧化钨和氧化钴分别在700 ℃-450 ℃开始被还原，1 300 ℃钨开始碳化成碳化钨。在真空条件下，反应温度较常压条件降低，在0.1 MPa 的真空压强下氧化钨和氧化钴的还原起始反应温度594 ℃和400 ℃，碳化在900 ℃开始，因而真空条件有利于反应的发生和充分进行。同时，通过高能球磨获得的纳米和亚微米粉末颗粒作为初始反应物具有很高的活性，能够大幅度降低反应的活化能，从而明显提高反应速度和效率。制备WC-Co 复合粉的还原和碳化温度1 000~1 150 ℃,得到的WC-Co 复合粉的平均粒径小于500 nm，最小达到80 nm[8-9]。
WC粉制备流程如下：
1、配料计算：由于钨粉中含有少量的氧，因此在计算时除考虑钨
粉碳化所需要的碳外，还必须考虑粉末中碳氧反应所需要的碳。2、物料混合：碳化钨粉末质量决定于钨粉与炭黑混合的均匀程度，
如果物料混合不均匀，碳化钨粉末将出现黑心和分层现象。在硬质合金生产工艺中，一般将钨粉与炭黑在球磨机内进行混合（球料比为1：1，钢球直径为35~50mm），球磨时间为2~4h，用肉眼观察物料无分层现象即算混合均匀。
3、物料碳化：钨粉碳化一般在石墨碳管炉中进行，WC-Co 复合粉
的还原和碳化温度1 000~1 150 ℃,碳化时间为1~2h。
4、WC-Co的粉磨-在较低的温度下，于保护气氛中，利用球磨机的转
动或振动，使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，将金属粉碎为纳米级颗粒。目前，高能球磨主要采用振动球磨机、行星球磨机和搅拌球磨机等来制备纳米粉体。高能球磨设备如图1所示。
图1 高能球磨设备示意图
Fig.1-1 Sketch of High-energy Ball Milling equipments[10-11]
在纳米结构形成机理的研究中，认为高能球磨过程是一个颗粒
循环剪切形变的过程，在这一过程中，晶格缺陷不断在大晶粒的颗
粒内部大量产生，从而导致颗粒中晶界的重新组合。在单元的系统中，纳米晶的形成仅仅是机械驱动下的结构演变。而在多元体系中，各组元还会在高能球磨的研磨、破碎、冷焊作用和机械作用下发生
低温固相反应，晶粒度随球磨时间的延长而下降，应变随球磨时间
的增加而不断增大。在球磨过程中，由于样品的反复形变，局域应
变带中缺陷密度达到临界值时，晶粒开始破碎，这个过程不断反复，晶粒不断细化直到形成纳米结构[12]。
Wagner[13]等的实验结果表明，用高能球磨法可以制备出晶粒尺
寸5nm的金属钨粉体。球磨技术的影响因素主要有：原料特性、球
磨时间、球磨介质、球料比、球磨气氛等。高能球磨是制备纳米粉
体材料的一种重要方法。该法制备纳米金属钨粉具有产量高、工艺
设备简单、制出的粉末晶粒尺寸细小等优点，是一项具有广阔应用
前景的技术，近年来已越来越受到材料科学工作者的重视。
钨粉及碳化钨粉的粒度测量
粒度小于1μm 的钨粉很容易产生团聚现象，对于超细钨粉更是
容易形成团粒,目前还没有一个完全精确的方法来测量超细钨粉粒度。Schubert[14]等指出，常规的测量方法主要还是Fsss 法和激光衍射法，BET 法和SEM 电镜法很少应用。由于超细粉末强烈的团聚趋势，因
此在用激光衍射法和Fsss 法测量超细钨粉的粒度是一定要采用实验
室研磨对其进行解聚，否则将得到非常错误的结果。而对于BET 法，其测量原理是气体吸附，团聚对气体吸附量几乎没有影响，因此
BET 法可以直接测量粉末粒度，而不需要经过对团聚体进行解聚。
激光衍射法，Fsss 法测得W 粉结果都偏高，使结果不可信。一般来说，SEM 电镜法提供了一个测量颗粒大小的最佳方法，若考虑到方
便和适用性，则BET 法测得的W 颗粒粒度接近于SEM 观测到的粒度大小。SEM 法由于测量方法繁琐，工作量大，成本高和有时难具代
表性，难于作为炉前分析方法推广，但作为BET 法的辅助验证手段
却是非常可取的。由于Fsss 法是通常的测量手段，测量结果也具有
一定的参考价值，因此本设计仍然将Fsss粒度作为测试手段之一配
合BET 法的使用。
影响因素：超细杂质的影响
在钨粉还原过程中，杂质对钨粉粒度的变化也有很大影响[15-16]：第1 种类型杂质以碱金属为代表，不论金属含量多少均产生促使颗
粒长大等不利影响；第2 种以Fe、S、As 为代表，其含量较低时无
太大影响，但含量增加到一定程度时会使钨粉长大；第 3 种以Al、Mo、P 为代表，可以抑制钨粉颗粒长大。此外，氧化钨吸附的水分
过多时，还原过程中炉内的水蒸气浓度升高，导致钨粉颗粒长大和
粒度分布不均匀。在氧化钨中添加适量稀土元素，可以起到类似于
Al 的作用，有效抑制还原过程中钨粉颗粒的长大[17]。
发展与展望
纳米材料制备技术和应用技术是纳米晶硬质合金的制备和应用
的基础，因此纳米粉的制备技术一直深受全球的关注，许多国家都
在这方面投入了大量的人力和物力。虽然现在纳米粉的制备方法多
种多样，而且还不断有新的制备技术出现，但这些方法都存在这样
或那样的不足。这是由于目前纳米技术的研究还过于基础，尤其是
纳米粉的制备特别具有交叉性，需要物理、化学、生物、表面及工
程等众多学科的知识，这就要求各学科工作者的共同参与。今后的
研究重点应是寻求行之有效的各种高纯均匀纳米粉的制备方法，并
使之工业化。另外，不管搞什么科技研究与开发最终的目标都是服
务于社会，所以开发与推广纳米粉的应用也是今后工作的重点。实
验装备和技术的革新与改进是完善纳米粉制备技术的手段，制备工
艺与方法的发展与成本的降低是增强纳米粉应用的前提，应用技术
的开发是纳米粉服务于社会的途径。相信在不久的将来会有更完善、更有效的纳米粉制备技术出现，会有大量结构合理、性能优异的纳
米粉应用于实践。
结束语
钨是世界性的战略性元素。我国的钨资源约占世界总储量的35．5％，得天独厚。从我国的根本利益出发．应当保护好、合理开
发利用并充分提升其在经济建设、国防建设和世界贸易中的价值。
从而形成经济效益不断提高、资源环境消耗不断降低的态势。对钨
及其制品进行全面的深度加工是必由之路。硬质合金是钨最大、最
重要的应用领域，是对制造业的发展起支撑性作用的关键工具材料。在全球范围内的市场规模和应用领域仍在不断扩大。超细和纳米硬
质合金能充分发挥材料的潜质和钨资源的利用率。是我国钨业优化
产品结构、产业升级、实现以科技为基础的经济增长和可持续发展。在国际钨和硬质合金高端产品市场起重要作用。获得较高经济效益
的战略性发展方向。随着工业技术和装备的进步和成熟，管理水平
的提高，目前工业生产的微米、亚微米级合金材料体系将逐步地向
超细化、纳米化方向发展。
通过自主研发、技术创新和国际合作，我国在超细和纳米晶硬质合金主要粉末原料的批量化生产技术及烧结过程中有效抑制WC晶粒长大等关键技术方面取得了重要进展．我国的超细硬质合金向产业化发展的基础条件已趋于成熟。但要开发出适合我国国情、有特色的工艺技术和成套装备，制造出高技术含量、高效益的超细硬质合金产品并进入国内外市场，进而实现规模化生产，真正将我国宝贵的钨资源优势转化为品质与国际先进水平相当的高性能价格比的合金制品优势。在国际市场上有较强的竞争能力，无疑还需要做出更大的努力。
总结
本设计的完成是本小组各位成员精诚合作的结果，是与各位组员的努力分不开的。在此感谢所引用文献的各位作者。但由于时间仓促，和个人水平有限，本设计还有很多不足之处，欢迎各位老师和同学批评指正。
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纳米材料的制备方法
1化学气相沉积法 1.1化学气相沉积法的原理 化学气相沉积法(Chemical Vapour Deposition (CVD) )是通过气相或者在基板表面上的化学反应，在基板上形成薄膜。化学气相沉积方法实际上是化学反应方法，因此。用CVD方法可以制备各种物质的薄膜材料。通过反应气体的组合可以制备各种组成的薄膜，也可以制备具有完全新的结构和组成的薄膜材料，而且即使是高熔点物质也可以在很低的温度下制备。 用化学气相沉积法可以制备各种薄膜材料、包括单元素物、化合物、氧化物、氮化物、碳化物等。采用各种反应形式，选择适当的制备条件——基板温度、气体组成、浓度和压强、可以得到具有各种性质的薄膜构料。化学气相沉积的化学反应形式．主要有热分解反应、氢还原反应、金属还原反应、基板还原反应、化学输运反应、氧化反应、加水分解反应、等离子体和激光激发反应等。 化学气相沉积法制备纳米碳材料的原理是碳氢化合物在较低温度下与金属纳米颗粒接触时通过其催化作用而直接生成。化学气相沉积法制备碳纳米管的工艺是基于气相生长碳纤维的制备工艺。在研究气相生长碳纤维早期工作中就己经发现有直径很细的空心管状碳纤维，但遗憾的是没有对其进行更详细的研究[4]。直到Iijima在高分辨透射电子显微镜发现产物中有纳米级碳管存在，才开始真正的以碳纳米管的名义进行广泛而深入的研究。 化学气相沉积法制备碳纳米管的原料气，国际上主要采用乙炔，但也采用许多别的碳源气体，如甲烷、一氧化碳、乙烯、丙烯、丁烯、甲醇、乙醇、二甲苯等。在过渡金属催化剂铁钴镍催化生成的碳纳米管时，使用含铁催化剂，多数得到多壁碳纳米管；使用含钴催化剂，大多数的实验得到多壁碳纳米管；过渡金属的混合物比单一金属合成碳纳米管更有效。铁镍合金多合成多壁碳纳米管，铁钴合金相比较更容易制得单壁碳纳米管。此外，两种金属的混合物作为催化剂可以大大促进碳纳米管的生长。许多文献证实铁、钴、镍任意两种的混合物或者其他金属与铁、钴、镍任何一种的混合物均对碳纳米管的生长具有显著的提高作用，不仅可以提高催化剂的性能，而且可以提高产物的质量或者降低反应温度。催化裂解二甲苯时，将适量金属铽与铁混合，可以提高多壁碳纳米管的纯度和规则度。因而，包括像烃及一氧化碳等可在催化剂上裂解或歧化生成碳的物料均有形成碳纳米管的可能。Lee Y T 等[5]讨论了以铁分散的二氧化硅为基体，乙炔为碳源所制备的垂直生长的碳纳米管阵列的生长机理，并提出了碳纳米管的生长模型。Mukhopdayya K等[6]提出了一种简单而新颖的低温制备碳纳米管阵列的方法。该法以沸石为基体，以钴和钒为催化剂，仍是以乙炔气体为碳源。Pna Z W等[7]以乙炔为碳源，铁畦纳米复合物为基体高效生长出开口的多壁碳纳米管阵列。 1.2评价 化学气相沉积法该法制备的纳米微粒颗粒均匀，纯度高，粒度小，分散性好，化学反应活性高，工艺可控和连续，可对整个基体进行沉积等优点。此外，化学气相沉积法因其制备工艺简单，设备投入少，操作方便，适于大规模生产而显示出它的工业应用前景。因此，化学气相沉积法成为实现可控合成技术的一种有效途径。化学气相沉积法缺点是衬底温度高。随着其它相关技术的发展，由此衍生出来的许多新技术，如金属有机化学缺陷相沉积、热丝化学气相沉积、等离子体辅助化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积及激光诱导化学气相沉积等技术。化学气相沉积法是纳米薄膜材料制备中使用最多的一种工艺，广泛应用于各种结构材料和功能材料的制备。用化学气相沉积法可以制备几乎所有的金属，氧化物、氮化物、碳化合物、复合氧化物等膜材料。总之，随着纳米材料制备技术的不断完善，化学气相沉积法将会得到更广泛的应用。
纳米材料制备方法综述
纳米材料制备方法综述 摘要：纳米材料由于其特殊性质，近年来受到人们极大的关注。随着纳米科技的发展，纳米材料的制备方法已日趋成熟。纳米材料的制备方法按物态一般可归纳为气相法、液相法、固相法。目前，各国科学家在纳米材料的研究方面已取得了显著的成果。纳米材料将推动21世纪的信息技术、医学、环境、自动化技术及能源科学的发展, 对生产力的发展产生深远的影响。 关键字：纳米材料，制备，固相法，液相法，气相法 近年来，纳米材料作为一种新型的材料得到了人们的广泛关注。纳米材料是指任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料，具有表面与界面效应，量子尺寸效应，小尺寸效应和宏观量子隧道效应，因而纳米具有很多奇特的性能，广泛应用于各个领域。为此，本文综述了纳米材料制备的各种方法并说明其优缺点。 目前纳米材料制备采用的方法按物态可分为：气相法、液相法和固相法。 一、气相法 气相法是将高温的蒸汽在冷阱中冷凝或在衬底上沉积和生长低维纳米材料的方法。气相法主要包括物理气相沉积（PVD）和化学气相沉积（CVD），在某些情况下使用其他热源获得气源，如电阻加热法，高频感应电流加热法，混合等离子加热法，通电加热蒸发法。 1、物理气相沉积（PVD） 在PVD过程中没有化学反应产生，其主要过程是固体材料的蒸发和蒸发蒸气的冷凝或沉积。采用PVD可制备出高质量的纳米材料粉体。PVD可分为制备出高质量的纳米粉体。PVD可分为蒸气-冷凝法和溅射法。 1.1蒸气-冷凝法 此种制备方法是在低压的Ar、He等惰性气体中加热物质（如金属等），使其蒸发汽化, 然后在气体介质中冷凝后形成5-100 nm的纳米微粒。通过在纯净的惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得较干净的纳米粉体。此方法制备的颗粒表面清洁，颗粒度整齐，生长条件易于控制，但是粒径分布范围狭窄。 1.2溅射法 用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两电极间充入Ar气(40～250Pa)，两电极间施加的电压范围为0.3～1.5kv。由于两极间的辉光放电使Ar离子形成，在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面，使靶材原产从其表面蒸发出来形成超微粒子．并在附着面上沉积下来。用溅射法制备纳米微粒有许多优点:可制备多种纳米金属，包括高熔
纳米材料的制备方法及其研究进展
纳米材料的制备方法及其研究进展纳米材料的制备及其研究进展 摘要:综述了纳米材料的结构、性能及发展历史;介绍了纳米材料的制备方法及最新进展;概述了纳米材料在各方面的应用状况和前景;讨论了目前纳米材料制备中存在的问题。 关键词:纳米材料;结构与性能;制备技术;应用前景;研究进展 1 引言 纳米微粒是由数目极少的原子或分子组成的原子群或分子群，微粒具有壳层结构。由于微粒的表面层占很大比重，所以纳米材料实际是晶粒中原子的长程有序排列和无序界面成分的组合，纳米材料具有大量的界面，晶界原子达15%-50%。 这些特殊的结构使得纳米材料具有独特的体积效应、表面效应，量子尺寸效应、宏观量子隧道效应，从而使其具有奇异的力学、电学、磁学、热学、光学、化学活性、催化和超导性能等特性，使纳米材料在国防、电子、化工、冶金、轻工、航空、陶瓷、核技术、催化剂、医药等领域具有重要的应用价值，美国的“星球大战计划”、“信息高速公路”，欧共体的“尤里卡计划”等都将纳米材料的研究列入重点发展计划;日本在10年纳米微粒的制备方法 1 纳米微粒的制备方法一般可分为物理方法和化学方法。制备的关键是如何控制颗粒的大小和获得较窄且均匀的粒度分布。 1.1 物理方法 1.1.1 蒸发冷凝法
又称为物理气相沉积法，是用真空蒸发、激光、电弧高频感应、电子束照射等方法使原料气化或形成等离子体，然后在介质中骤冷使之凝结。特点:纯度高、结晶组织好、粒度可控;但技术设备要求高。根据加热源的不同有: (1)真空蒸发-冷凝法其原理是在高纯度惰性气氛(Ar,He)下，对蒸发物质进行真空加热蒸发，蒸气在气体介质中冷凝形成超细微粒。1984年Leiter[2]等首次用惰性气体沉积和原位成型方法，研制成功了Pd、Cu、Fe 等纳米级金属材料。1987 年Siegles[3]采用该法又成功地制备了纳米级TiO2 陶瓷材料。这种方法是目前制备纳米微粒的主要方法。特点:粒径可控，纯度较高，可制得粒径为5~10nm的微粒。但仅适用于制备低熔点、成分单一的物质，在合成金属氧化物、氮化物等高熔点物质的纳米微粒时还存在局限性。 (2)激光加热蒸发法是以激光为快速加热源，使气相反应物分子是利用高压气体雾化器将-20~-40OC的氦气和氩气以3倍于音速的速度射入熔融材料的液流是以高频线圈为热源，使坩埚是用等离子体将金属等的粉末熔融、蒸发和冷凝以获得纳米微粒。特点:微粒纯度较高，粒度均匀，是制备氧化物、氮化物、碳化物系列、金属系列和金属合金系列纳米微粒的最有效的方法，同时为高沸点金属纳米微粒的制备开辟了前景。但离子枪寿命短、功率小、热效率低。目前新开发出的电弧气化法和混合等离子体法有望克服以上缺点。 (6)电子束照射法1995年许并社等人[4]利用高能电子束照射母材，成功地获 得了表面非常洁净的纳米微粒，母材一般选用该金属的氧化物，如用电子束照射 Al2O3 后，表层的Al-O 键被高能电子“切断”，蒸发的Al原子通过瞬间冷凝，形核、长大，形成Al的纳米微粒，但目前该方法获得的纳米微粒限于金属纳 米微粒。 1.1.2 物理粉碎法
水热法制备CdSe纳米晶(1)
水热法制备CdSe 纳米晶 李 莉 (淮南师范学院化学生物系,安徽淮南 232001) 摘 要:用合成的Na 2SeS O 3和Cd (NO 3)2?4H 2O 在水溶液中180℃下反应12h,合成了直径为100n m 的CdSe 纳米球,利用X 射线粉末衍射(XRD )和扫描电子显微镜(SE M )对其结构进行了表征,并探讨了其生长机理. 关键词:水热法;CdSe;纳米晶 中图分类号:O742+.6 文献标识码:A 文章编号:1673-162X (2006)02-0039-02 硒化镉CdSe 作为直接带隙的Ⅱ—Ⅵ族化合物半导体,具有很好的光电导性能,是一种极好的室温核辐射探测材料.由于CdSe 具有漏电流小,不易潮解等许多独特的性质,用它可制作室温下核辐射探测器和一些基底材料.同时,从禁带宽度的角度来看,CdSe 具有较大的禁带宽度(Eg =117e V ),也是较好的太 阳能电池材料.另外,CdSe 晶体还是一种非线性光学材料,可见CdSe 具有较为广阔的应用前景[1].如广泛 应用于各种发光装置、激光与红外探测器件、红外窗口与非线性光学材料、光化学催化剂和光敏传感器等领域.随着粒子尺寸的减小,由于量子尺寸效应,Ⅱ—Ⅵ族半导体纳米材料呈现出一系列与体相材料截然不同的特异性质,如光吸收和荧光发射显著增强并发生蓝移,光学三阶非线性响应速度显著提高等,可望成为制造新一代固态电子、光电子器件的材料.未来的研究趋势是如何控制和合理设计纳米结构组件及由 纳米组分构成的体相材料.因此也引起了众多科学家浓厚的研究兴趣.刘舒曼[2]等以巯基乙酸为稳定剂, 在水溶液中合成了稳定的CdSe 纳米颗粒;Chen M inghai [3]等人用Cd 盐与Na 2Se O 3反应,用N 2H 4?H 2O 作 溶剂成功制的CdSe 纳米棒;Yu Shuhong [4] 等人在乙二胺溶剂中用Se 粉和CdC 2O 4反应,制得了CdSe 纳米晶并研究了它的形貌控制.本文用一种较为简便的方法在水溶液中制得了CdSe 纳米晶.1 实验部分 1.1 药 品 Se 粉,亚硫酸钠Na 2S O 3,硝酸镉Cd (NO 3)2?4H 2O ,乙二胺四乙酸二钠E DT A,氨水NH 3?H 2O,所有试剂均为A.R 级. 1.2 实 验 (1)制备Na 2SeS O 3溶液[5].根据Na 2S O 3+Se =Na 2SeS O 3,称取1 2.6g Na 2S O 3溶于三颈圆底烧瓶中,回流加热约100℃左右,磁子搅拌,待沸腾后加入 3.95g Se 粉,回流搅拌加热约1h,待Se 粉完全反应完,得Na 2SeS O 3浅黄色澄清透明溶液.冷却,定容100mL,置于棕色瓶中,避光保存.(2)CdSe 纳米球的制备.称取1.542g Cd (NO 3)2?4H 2O ,加入蒸馏水搅拌至完全溶解,加入约1.86g EDT A,溶液出现浑浊,滴加氨水至溶液变澄清,并调节溶液pH 为9～11.加入10mL 新制好的Na 2SeS O 3,搅拌0.5h 后,转入不锈钢反应釜,放入烘箱中(180℃),12h 后取出反应釜,冷却至室温后,将样品取出,离心分离,用蒸馏水和乙醇反复洗涤,再放入真空干燥箱内干燥(60℃),5～6h 后得黑色样品.(3)仪器.R igaku D /max r A 型 X -射线粉末衍射仪XRD (Cu 靶,扫描速率为0.06°?s -1,扫描角度为10°～80° ).扫描电子显微镜X -650(scanning electr on m icr oanalyzer,SE M ). 2 结果与讨论 2.1 CdSe 纳米晶的生成和表征 整个反应过程可用下面方程式表示: Cd 2++SeS O 2-3+2OH -→CdSe +S O 2-4+H 2O. E DT A 与Cd 2+配位,避免生成大量的CdSe O 3沉淀.氨水调节溶液的pH 值,在碱性条件下,Se 2-容易被 收稿日期:2006-04-06 修回日期:2006-04-21 作者简介:李 莉(1978—),女,安徽淮南人,淮南师范学院化学生物系助教,在读研究生. 合肥学院学报(自然科学版) Journal of Hefei University (Natural Sciences ) 2006年6月 第16卷第2期 Jun .2006Vol .16No .2
纳米晶体
纳米晶体 摘要：本文主要介绍了金属纳米晶体、金属氧化物纳米晶体和一些其他纳米晶体的合成方法，并对它们的性能做了些简单的介绍。纳米晶体有许多独特优异的性能，本文对相关的纳米晶体的应用也进行了介绍，随着纳米晶体制备技术的发展，纳米晶体的应用会更加广泛。 关键词：纳米晶体；金属；金属氧化物 0引言 纳米材料是指组分尺寸至少在某一个维度上介于1～100nm之间的材料。纳米材料就其结构上可以分为纳米晶体、纳米颗粒、纳米粉末、纳米管等。由于纳米材料的纳米尺寸效应，使得纳米材料出现了许多不同于常规条件下的材料性能，例如光学性、电导性、抗腐蚀性等，因此人们对纳米材料在未来材料领域的应用与发展寄予了很大期望。但由于纳米材料在结构上存在表面效应和小尺寸效应，使其能量高于平衡态，表面上原子数增多，具有较高的表面能，使得这些表面原子具有较高的活性，非常不稳定，满足一定激活条件时，就会释放出过剩自由能，粒子长大，从而也将失去纳米材料所具有的特性，使块状纳米材料的制备产生困难。而纳米晶体由于晶界数量增加，使材料的强度、密度、韧性等性能大为改善。 纳米晶体指的具有纳米尺度的晶体材料。本文将分类介绍有关纳米晶体在制备、性能、应用等方面的研究进展。 1金属纳米晶体 同传统的金属晶体相比，金属纳米晶体材料由金属纳米晶粒构成,其晶粒尺寸很小( < 100 nm) ,晶界比例很大(30% ～50% ) ,晶体的缺陷密度很高,因此它所表现出来的性能,尤其是对结构敏感的性能与粗晶材料有很大差别。 刘伟[1]等用纯度为99.8%的紫铜丝作为原料，采用自悬浮定向流技术制备出金属Cu纳米粉末，制得平均晶粒尺寸为25 nm的金属Cu纳米晶体材料，其显微硬度为1155～1190GPa,约为普通粗晶Cu材料的3～4倍,硬度随压制工艺而变化，压力增大，保压时间延长,硬度增大. 且样品硬度值受表面抛光的影响。 李才臣[2]等以工业纯铝粉为原料，采用高能球磨法制备了纯铝纳米晶体并对其硬度进行了分析，经实验发现，球磨12 小时后可得平均晶粒尺寸约34nm, 而且此时的硬度最高，可达111HV, 纯铝纳米晶的硬度随着球磨时间的延长先升高后降低，随温度的增加先升高后下降。 对于金属纳米晶体的研究不仅局限在制备方法和显微硬度方面，对于纳米晶体的生长形态和结构稳定性方面也有相关的研究。 张吉晔[3]等对Ag纳米晶体的生长形态进行了相关的研究。他们在利用电化学方法在ITO 基板上沉积出银纳米晶体，然后研究了ITO基板上的沉积电位对Ag纳米晶体生长形态的影响。如图1所示，(a)和(b)中的银纳米粒子具有良好的分散性，粒径较均匀，此时沉积电位为0.3 V 时，粒子的分布密度较小。在(c)中，晶体形貌具有显著的羽毛状形态。(d)中银纳米晶体
纳米材料的主要制备方法
本科毕业论文 学院物理电子工程学院 专业物理学 年级 2008级 姓名贾学伟 设计题目纳米材料的主要制备方法 指导教师闫海龙职称副教授 2012年4月28日 目录 摘要 (1) Abstract (1) 1 引言 (1) 1.1纳米材料的定义 (1) 1.2纳米材料的研究意义 (2) 2 纳米材料的主要制备方法 (3) 2.1化学气相沉积法 (3) 2.2溶胶－凝胶法 (5) 2.3分子束外延法 (6) 2.4脉冲激光沉积法 (8) 2.5静电纺丝法 (9) 2.6磁控溅射法 (11) 2.7水热法 (12)
2.8其他制备纳米材料的方法 (13) 3 总结 (14) 参考文献 (14) 致谢 (15)
纳米材料的主要制备方法 学生姓名：贾学伟学号： 学院：物理电子工程学院专业：物理学 指导教师：闫海龙职称：副教授摘要：纳米材料由于其特殊的性质，近年来引起人们极大的关注。随着纳米科技的发展，纳米材料的制备方法已日趋成熟。本文主要介绍了纳米材料的制备方法,其中包括化学气相沉积法、溶胶—凝胶法、分子束外延法、脉冲激光沉积法、静电纺丝法、磁控溅射法、水热法等。在此基础上,分析了现代纳米材料制备方法的发展趋势。纳米技术对21世纪的信息技术、医学、环境、自动化技术及能源科学的发展有重要影响,对生产力的发展有重要作用。 关键词：纳米；纳米材料；纳米科技；制备方法 The preparation method of nanomaterials Abstract：Nanomaterials are attracting intense in recent years. With the development of nanotechnology, nanomaterials preparation method has been more and more mature. The preparation methods sush as, chemical vapor deposition method, molecular beam epitaxy, laser pulse precipitation, sintering, hydrothermal method, sol-gel method are introduced in this paper. New development trend of preparation methods are analysed. N anomaterials will promote the development of IT, medicine, environment, automation technology and energy science, and will have a great influenced on productive in the 21st century. Key words：nanometer；na nomaterials；nanotechnology；preparation 1 引言 1.1纳米材料的定义 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料，这大约相当于10-100个原子紧密排列在一起的尺度[1]。通常材料的性能与其颗粒尺寸的关系极为密切，当小粒子尺寸进入纳米量级时，其本身具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。从而使其具有奇异的力学、电学、光学、热学、化学活性、催化和超导特性，使纳米材料在各种领域具有重要的应用价值[2]。
常见纳米材料的制备技术
东华大学研究生课程论文封面 教师填写： 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的课程论文，是本人独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 论文作者签名： 注：本表格作为课程论文的首页递交，请用水笔或钢笔填写。
常见纳米材料的制备技术 1 概述 纳米材料是指材料的任何至少有一个维度的尺寸小于100nm或由小于100nm的基本单元组成的材料，广义来讲，数百纳米的尺度亦可称为纳米材料。由于纳米尺寸的物质具有与宏观物质所迥异的表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应和量子限域效应，因而纳米材料具有异于普通材料的光、电、磁、热、力学、机械等性能，纳米材料的性能往往由量子力学决定。按照纳米材料的空间形态可以将其分为4类：三维尺寸均为纳米量级的纳米粒子或人造原子被称为零维纳米材料；纳米纤维为一维纳米材料；纳米膜（片、层）可以称为二维纳米材料；而有纳米结构的材料可以称为三维纳米材料。目前只有纳米粉末实现了工业化生产（如碳酸钙、氧化锌等），静电纺纳米纤维的产量能够满足实验的需求，其它纳米材料基本上还处于实验室研究阶段[1]。 2 常见的纳米材料 2.1 零维纳米材料 指空间中三个维度的尺寸均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等。纳米球全称“原子自组装纳米球固体润滑剂”，是具有二十面体原子团簇结构的铝基合金，是一种新型纳米/非晶合金固体抗磨自修复剂，采用急冷方法制备抗磨剂粉体，在合金从液体到固体的凝固过程中，形成纳米晶/非晶的复合结构，利用粒度控制的方法对抗磨剂粉末进行超微细化处理而成。该材料具有高硬度、高强度，并具有一定的韧性等性能，在多种减摩自修复机制的综合作用下呈现优良的减摩和抗磨性能，可以起到节省燃油、修复磨损表面、增强机车动力、降低噪音、减少污染物排放、保护环境的作用。 2.2 一维纳米材料 一维纳米材料指空间中有二维处于纳米尺度的材料，如纳米纤维、纳米棒、碳纳米管等。 静电纺纳米纤维是目前唯一一种能够连续制备纳米纤维的技术，它是利用高压电场力将纤维从导电溶液中抽拔出来，在抽拔过程中纤维被拉伸变细、溶剂挥
半导体纳米晶
第一章绪论 近数十年以来,纳米科学技术得到了极为迅速的兴起和发展,并越来越受 到各界科学家和科研工作者的关注,逐渐成为目前最为活跃的前沿学科领域之 一。最近几年来,由于不断深入的理论支持研究和各种各样的制备与表征手段 的改进发展,以及扫描电子显微镜(SEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)等高 端测试仪器的广泛使用,纳米材料的许多奇异的性质逐渐显露在人们面前,展 现出它在化工环保方面、医药健康方面、电子信息方面、能源动力方面等诸多 方面的广阔的应用前景,纳米科学技术已经发展成为21世纪的占据主导地位的 新型技术之一。 1.1半导体纳米晶简介 纳米材料,又常常被人们所称之为纳米结构材料,我们一般可以从两个不 同的角度和方面,对该材料进行定义:从第一方面来说,当一种材料的尺寸, 处于纳米的尺度范围内,即1到100纳米之间,并且在三维空间中,至少在一 个维度上是这样的;从另外一个方面来看,该材料因为其物理尺度上尺寸的减 小,从而使该材料与之对应的物理性能和化学性质,相对于同材料的块体材料 而言,发生了显著变化。其实,从十九世纪60年代,"胶体化学"诞生的时期 开始,许多的科学工作者便开始了对纳米材料的探讨和研究,只是在那时,尺 寸为一到一百纳米的弥散粒子,被称之为胶体。而纳米科学技术的正式提出, 是直到二十世纪的1959年时,在美国的物理学会曾经一次召开的会议上[1]。之后,扫描隧道电子显微镜(STM),在1982年时,被G. Buning和H. Robrer所发 明创造出来了。由于扫描隧道电子显微镜(STM)的出现和使用,使人们能够在纳 米的尺度范围内,直接的观察和操纵原子的功能得到了实现,而该项发明也极 大的推动了纳米科学技术的快速的发展与兴起。综上所述,纳米科学技术的研 讨和探究,使人们能够通过直接的作用于原子和分子的排布,从而创造出具有 全新的功能性新物质,并且,这将同时、同样的标志着,人类改造自然的能力 己经拓展到了原子和分子的水平[1]。 纳米材料中,纳米晶材料是不可忽视的一员。当一种金属或半导体的颗粒 粒度半径小于该材料的激子的玻尔半径时,我们将之称为纳米晶体材料.通常 情况下,对于半导体材料而言,我们也习惯将之称之为半导体纳米颗粒,或者 半导体纳米晶。在过去,很多时候也曾存在着纳米量子点、纳米超微粒、纳米 量子球或者纳米微晶等等各种不同的称呼和定义[2]。由于纳米晶材料拥有比较特殊的结构、异于寻常的物理性能和化学性质,所以,在今天,纳米晶材料在光 电器件生产应用领域、生物医药生产应用领域、信息技术生产应用领域以及化 工生产应用领域等诸多方面都具有着非常重要的、不可小觑的应用前景,而越 来越多的广大科学工作者也对其显现出极大的科研兴趣,纳米晶材料已经成为 物理领域、化学领域、生物领域和材料等领域的研究热点之一。时至今日,已 研究的纳米晶材料,涵盖了磁性型纳米晶材料(Co, Fe304)、贵金属型纳米晶材 料(Au, Pt)、半导体型纳米晶材料(CdSe, ZnS)、金属单质型纳米晶材料(Fe, Ni) 和氧化物型纳米晶材料(Ti02, Zr02)等诸多类型。在以上诸多类型的材料之中, 半导体纳米晶材料,也可以被称之为半导体量子点材料,在众多纳米材料中, 尤为引起诸多科研工作者的注意。迄今为止,经过诸多科学家的努力,己经成 功的制备出了各种形貌的半导体纳米材料,其中包括半导体纳米点型材料、半 导体纳米带型材料、半导体纳米线型材料、半导体纳米管型材料、半导体纳米 薄层型材料等等,通过各种验证,发现了半导体纳米材料的、许多的、与常规
(完整版)纳米材料的制备技术及其特点
纳米材料的制备技术及其特点 一纳米材料的性能 广义地说,纳米材料是指其中任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当小粒子尺寸加入纳米量级时,其本身具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。从而使其具有奇异的力学、电学、光学、热学、化学活性、催化和超导特性[ 1 ] ,使纳米材料在各种领域具有重要的应用价值。通常材料的性能与其颗粒尺寸的关系极为密切[ 2 ] [ 3 ] 。当晶粒尺寸减小时, 晶界相的相对体积将增加,其占整个晶体的体积比例增大,这时,晶界相对晶体整体性能的影响作用就非常显著。此外,由于界面原子排列的无序状态,界面原子键合的不饱和性能都将引起材料物理性能上的变化。研究证实,当材料晶粒尺寸小到纳米级时,表现出许多与一般材料截然不同的性能,如高硬度、高强度和陶瓷超塑性以及特殊的比热、扩散、光学、电学、磁学、力学、烧结等性能。而这些特性主要是由其表面效应、体积效应、久保效应等引起的。由于纳米粒子有极高的表面能和扩散率,粒子间能充分接近,从而范德华力得以充分发挥,使得纳米粒子之间、纳米粒子与其他粒子之间的相互作用异常激烈,这种作用提供了一系列特殊的吸附、催化、螯合、烧结等性能。 二纳米材料的制备方法 纳米材料从制备手段来分,一般可归纳为物理方法和化学方法。 1 物理制备方法 物理制备纳米材料的方法有: 粉碎法、高能球磨法[4]、惰性气体蒸发法、溅射法、等离子体法等。 粉碎法是通过机械粉碎或电火花爆炸而得到纳米级颗粒。 高能球磨法是利用球磨机的转动或振动,使硬球对原料进行强烈的撞击,研磨和搅拌,将金属或合金粉碎为纳米级颗粒。高能球磨法可以将相图上几乎不互溶的几种元素制成纳米固溶体,为发展新材料开辟了新途径。 惰性气体凝聚- 蒸发法是在一充满惰性气体的超高真空室中,将蒸发源加热蒸发,产生原子雾,原子雾再与惰性气体原子碰撞失去能量,骤冷后形成纳米颗粒。由于颗粒的形成是在很高的温度下完成的,因此可以得到的颗粒很细(可以小于10nm) ,而且颗粒的团、凝聚等形态特征可以得到良好的控制。 溅射技术是采用高能粒子撞击靶材料表面的原子或分子交换能量或动量,使得靶材表面的原子或分子从靶材表面飞出后沉积到基片上形成纳米材料。常用的有阴极溅射、直流磁控溅射、射频磁控溅射、离子束溅射以及电子回旋共振辅助反应磁控溅射等技术。 等离子体法的基本原理是利用在惰性气氛或反应性气氛中通过直流放电使气体电离产生高温等离子体,从而使原料溶化和蒸发,蒸汽达到周围的气体就会被冷凝或发生化学反应形成超微粒。 2 化学制备方法 化学法是指通过适当的化学反应, 从分子、原子、离子出发制备纳米物质,它包括化学气相沉积法[5][6]、化学气相冷凝法、溶胶-凝胶法、水热法、沉淀法、冷冻干燥法等。化学气相沉积(CVD)是迄今为止气相法制备纳米材料应用最为广泛的方法,该方法是在一个加热的衬底上,通过一种或几种气态元素或化合物产生的化学元素反应形成纳米材料的过程,该方法主要可分成热分解反应沉积和化学反应沉积。该法具有均匀性好,可对整个基体进行沉积等优点。其缺点是衬底温度高。随着其它相关技术的发展,由此衍生出来的许多新技术,如金属有机化学缺陷相沉积、热丝化学气相沉积、等离子体辅助化学气相沉积门、等离子体增强化学气相沉积及激光诱导化学气相沉积等技术。
纳米材料的制备方法
纳米材料的制备方法 1 纳米材料 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的晶体，非晶体、准晶体以及界面层结构的材料，这大约相当于10-100个原子紧密排列在一起的尺度[1]。 纳米材料大致可分为纳米粉末（零维），纳米纤维（一维），纳米膜（二维），纳米块体（三维），纳米复合材料，纳米结构等六类。[2] 纳米材料的物理化学性质不同于微观原子、分子，也不同于宏观物体，纳米介于宏观世界与微观世界之间。纳米材料的特殊结构使得它具有特殊的力学、磁学、光学等特殊的性能。这些有益的性能让纳米材料的研究空前火热。现在，纳米材料已经广泛应用于工业和民用领域。比如纳米疏水涂料可以用来制成衣服、汽车玻璃膜等，这样衣服不会湿，汽车玻璃也不会在下雨天模糊了；再如纳米吸波材料，可以作为隐身战机的涂层，配合特殊的气动布局能使战机的雷达反射面积减小到几平方厘米。 2纳米材料的制备方法 2.1 溶胶凝胶法 溶胶-凝胶法是以无机物或金属醇盐做前驱体，在液相将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化，胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。可在低温下制备纯度高、粒度尺寸均匀的纳米材料。 在制备过程中无需机械混合，不易掺入杂质，产品纯度高。由于在溶胶-凝胶过程中，溶胶由溶液制得，化合物在分子级水平混合，因此胶粒内及胶粒间的化学成分完全一致，化学均匀性好;颗粒细，胶粒尺寸小于0.1μm；工艺、设备简单。 余家国等[3]用该法制备了锐钛矿型TiO2纳米粉体，甲基橙水溶液的光催化降解实验表明，TiO2纳米粉体的光催化活性明显高于普通TiO2粉体。
WC-Co纳米晶的制备
粉体工程课程设计 WC-Co纳米晶的制备 吉林大学 材料学院 420902班 组长：张少林 组员：曹甫、朱欢、陈恺、李梦欣
硬质合金中WC-Co纳米晶的制备 摘要本文综述了WC-Co纳米晶硬质合金的特点和发展历程、现状 及应用领域，重点介绍了WC-Co纳米晶的制备方法及工艺，提出了 一种新的WC-Co纳米晶粉末的制备方法，介绍了一些最新的科技成果，并对其发展前景作出了展望。 前言在所有的硬质合金中,碳化钨(WC) 占据着相当突出的地位,约 98 %以上的硬质合金中都含有WC ,其中50 %以上是纯的WC-Co合金[1]。纳米硬质合金是以纳米级的WC 粉末为基础原料,在添加适当粘 结剂和晶粒长大抑制剂的条件下,生产出的具有高硬度、高强度、高 韧性的硬质合金材料,其性能比常规硬质合金明显提高,广泛应用于精 加工难切削材料切削刀具、精密模具、电子行业微型钻头、矿山工 具、耐磨零件等领域[2]。在烧结硬质合金领域，相对于传统的粗晶 硬质合金，超细和纳米晶粒组织的硬质合金块体材料具有更高的硬 度、耐磨性、抗弯强度和韧性 [3]。近年来国内伴随着汽车工业、制 造业和建筑行业的大幅度发展，必将大量需求高性能的超细晶乃至 纳米晶硬质合金材料,因此WC-Co纳米晶的制备就成了关键。 WC-Co纳米晶的研究意义及应用 主要应用领域有如下几方面： 微切削加工：典型的产品是用于印刷电路板加工的微型钻头， 预计2005年微型钻头的需求数量达500x106，需要2O00吨超细合金。 2000年微型钻的平均晶粒度约为0.4μm，而2005年达到0.2μm，硬
度达2000HV30以上，而C样的抗弯强度性能达到5000MPa以上。可靠 的刃口抗崩刃性能和抗磨损性能是印刷电路板微型钻的技术关键， 只有WC晶粒度在0.4μm以下的合金才能有效的满足这种要求。 金属切削：在过去的10年～15年硬质合金切削工具市场得到了 较快的增长，主要是亚微米晶粒尺寸以下硬质合金切削工具的增长。金属切削工具主要包括钻铰孔刀具、端铣刀具、车削刀片。钻铰孔 刀具亚微米晶粒硬质合金用量占亚微米晶粒硬质合金总产量的50％，一般使用WC晶粒为0.8μm，Co含量为10％的硬质合金，这种牌号的 合金具有硬度，断裂韧性和磨损性能的良好结合，PVD涂层则对提高 合金的扩散磨损和氧化磨损能力以及刀尖的粘着磨损能力起了关键 作用。0.5μm合金在摩擦磨损失效形式为主时，可提高工具寿命50％，在其他失效形式下，工具寿命提高很少，或不会提高。当钻 头直径小到3mm以下时，特别是对于有内冷却孔的钻头，断裂强度成 为关键，采用0.5μm合金具有优势。端铣刀具的基体常使用WC晶粒 度大于0.8μm的硬质合金基体。最近的研究表明，对于精铣或半精 铣淬硬的模具钢，采用WC晶粒度小于0.5μm的硬质合金基体可显著 提高铣刀的寿命。更细晶粒硬质合金可使铣刀刃口磨得更加锋利， 且能够较长时间保持刃口的锐度。对于软钢或不锈钢的粗铣，通常 采用特殊结构的排屑槽以减小铁屑的宽度，使排屑更容易。这种特
三维纳米材料制备技术综述
三维纳米材料制备技术综述 摘要：纳米材料的制备方法甚多。目前，制备纳米材料中最基本的原则有二：一是将大块固体分裂成纳米微粒；二是由单个基本微粒聚集，并控制聚集微粒的生长，使其维持在纳米尺寸。本文主要介绍纳米材料分类和性能，同时介绍了一些三维纳米材料的制备方法，如水热法、溶剂热法和微乳液法。 关键词：纳米材料；纳米器件；纳米阵列；水热法；溶剂热法；微乳液法 1.引言 随着信息科学技术的飞速发展，人们对物质世界认识随之也从宏观转移到了微观，也就是说从宏观的块体材料转移到了微观的纳米材料。所谓纳米材料，是材料尺寸在三维空间中，至少有一个维度处于纳米尺度范围的材料。如果按照维度的数量来划分，纳米材料的的种类基本可以分为四类：（1）零维，指在空间中三维都处在纳米尺度，如量子点，尺度在纳米级的颗粒等；（2）—维，指在空间中两个维度处于纳米尺度，还有一个处于宏观尺度的结构，例如纳米棒、纳米线、纳米管等；（3）二维，是指在空间中只有一个维度处于纳米尺度，其它两个维度具有宏观尺度的材料，典型的二维纳米材料具有层状结构，如多层膜结构、一维超晶格结构等；（4）三维，即在空间中三维都属于宏观尺度的纳米材料，如纳米花、纳米球等各种形貌[1]。 当物质进入纳米级别，其在催化、光、电和热力学等方面都出现特异性，这种现象被称为“纳米效应”。纳米材料具有普通材料所不具备的3大效应：（1）小尺寸效应——其光吸收、电磁、化学活性、催化等性质发生很大变化；（2）表面效应——在催化、吸附等方面具有常规材料无法比拟的优越性；（3）宏观量子隧道效应，例如纳米微粒表现出令人难以置信的奇特的宏观物理特性，如高强度和高韧性，高热膨胀系数、高比热容和低熔点，异常的导电率和磁化率，极强的吸波性,高扩散性，以及高的物理、化学和生物活性等[2]。 纳米科学发展前期，人们更多关注于一维纳米材料，并研究其基本性能。随着纳米科学快速发展，当今研究热点开始转向以微纳结构和纳米结构器件为方向的对纳米阵列组装体系的研究。以特定尺寸和形貌的一维纳米材料为基本单元，采用物理和化学的方法在两维或三维空间内构筑纳米体系，可得到包括纳米阵
从纳米晶到三维超晶格结构
［综合评述］ 03-0429-08 收稿日期：2010- 10-12．基金项目：国家重大科学研究计划项目（批准号：2011CB932401）和国家自然科学基金创新研究群体项目（批准号：20921001）资助． 联系人简介：李亚栋，男，博士，教授，博士生导师，主要从事纳米材料的合成及应用研究．E- mail ：ydli@mail．tsinghua．edu．cn 彭卿，男，博士，副教授，主要从事无机半导体纳米材料的制备及性能研究． E-mail ：pengqing@mail．tsinghua．edu．cn 在过去的20年间，晶态胶体粒子的制备技术有了长足的发展［1 9］．人们在不断获得各类新型纳米晶的同时，也一直致力于探寻它们的功能性质，特别是希望在一定尺度上实现其规模化应用．将纳米晶作为构建单元，组装成三维有序的高级结构（组装体），并发挥整体的集合性能，被认为是由微观材料向介观甚至宏观器件模块迈进的一条可能的途径． 胶体纳米晶三维有序组装体是纳米晶按照一定的规则立体堆积而形成的周期结构．这种结构往往 与晶体中原子的长程有序阵列有很多相似性，也被人们称为纳米晶的“超结构”或者 “超晶格”．其中规模较大的（尺寸不小于微米量级）、块状的纳米晶超晶格又被称为“超晶体” 或“胶体晶体”．超晶格的构筑主要依靠纳米晶本身或者其表面修饰分子之间存在的范德华力、电性力、磁作用力、分子表面作用和熵驱动作用等，Grzybowski 等 ［10］已经就此作出了较为全面的论述（表1）．Table 1 Interaction potentials for nanocrystals （spherical models ）［10］ Interaction type Formula Range
纳米晶控制合成及形成机制研究
化工学院博士、硕士研究生参加学科前沿讲座登记表 第4次学科前沿讲座 学号姓名专业化学工程导师报告人姓名报告时间：2011年12月15日 学科前沿讲座题目纳米晶控制合成及形成机制研究 主要内容及本人见解及收获： 主要内容： 材料化学是材料科学的一个重要分支学科，在新材料的发现和合成，纳米材料制备和修饰工艺的发展以及表征方法的革新等领域所作出了的独到贡献。 随着材料科技的发展和需求，基于对晶体成核及合成认识的不断深入，纳米晶材料已经开始引起广泛的关注。纳米晶材料就是指纳米大小级别的晶体材料。纳米晶是最好的住宅用软水机之一，尤其在用户家里没有下水预留，传统软水机无法使用的区域，不能使用盐水的或者盐含量本身就超的水中，派斯纳米晶更是不二的选择。 纳米晶的技术原理是TAC (Template Assisted Crystallization)技术，即离子晶体化技术，就象火山喷发时产生的能量会形成水晶和钻石一样，纳米晶高能量聚合球体上的原子级晶核产生的能量能把水中的钙、镁、碳酸氢根离子转变成晶体，它们不溶于水不沉于水底，肉眼看不着，飘于水中；同时通过纳米晶高能聚合球体的水中也含有巨大能量，能够把管道内壁上和开水炉中已有生垢溶解排出，提高水的通量和热效率。 王训教授系统地讲述了单分散纳米晶成核、生长机制，单分散纳米晶取向生长中的尺寸效应、表面重构效应等，在此基础上获得了零维至一维连续可调的单分散SnO2量子线、贵金属异质结纳米线等新颖结构；发现对团簇结构的控制是合成三氧化钼单壁纳米管、单分散无机富勒烯的关键因素，实现了二维、三维空间可控生长。通过控制团簇表面性质、结构及尺寸，实现液相条件下不同维度生长模式，揭示纳米晶成核、生长机理，为纳米材料合成方法学的发展提供新的思路。 聆听讲座，通过图片观察纳米晶形成的过程，感受新兴科技的奇妙，通过纳米晶具体生动的应用实例，体会科技对人们生产生活的重大作用。任何科学技术的兴起，均是对现有危机和需求的适应，因此我们在科研过程中要坚持理论联系实际，依据人们工作和生活的需要，不断创新思想，完善思路。 本人见解及收获： 作为在校研究生，我要珍惜现在的学习科研资源，坚持理论联系实际，将来将自己所学贡献到科研事业，改善人民的生活。 导师意见签字 年月日
一维纳米材料的制备概述
学年论文 ` 题目：一维纳米材料的制备方法概述 学院：化学学院 专业年级：材料化学2011级 学生姓名：龚佩斯学号：20110513457 指导教师：周晴职称：助教
2015年3月26日 成绩 一维纳米材料制备方法概述 --气相法、液相法、模板法制备一维纳米材料 材料化学专业2011级龚佩斯 指导教师周晴 摘要：一维纳米材料碳纳米棒、碳纳米线等因其独特的用途成为国内外材料科学家的研究热点。然而关于如何制备出高性能的一维纳米材料正是各国科学家所探究的问题。本文概述了一维纳米材料的制备方法：气相法、液相法、模板法等。 关键词：一维纳米材料；制备方法；气相法；液相法；模板法 Abstract: the nanoscale materials such as carbon nanorods and carbon nanowires have become the focus of intensive research owing to their unique applications. but the question that how to make up highqulity one-dimentional nanostructure is discussing by Scientists all around the world. This parper has reviewed the preparation of one dimention nanomaterials ,such as vapor-state method, liqulid -state method ，template method and so on. Key words: one-dimention nanomaterials ; preparatinal method ; vapor-state method liqulid-state method ; template method 纳米材料是基本结构单元在1nm ~100nm之间的材料，按其尺度分类包括零维、一维、二维纳米材料。自80年代以来，零维纳米材料不论在理论上和实践中均取得了很大的进展；二维纳米材料在微型传感器中也早有应用。[1]一维纳米材料因其特殊的结构效应在介观物理、纳米级结构方面具有广阔的应用前景，它的制备研究为器件的微型化提供了材料基础。本文主要概述了近年来文献关于一维纳米材料的制备方法。 1 一维纳米材料的制备方法 近几年来，文献报导了制备一维纳米材料的多种方法，如溶胶-凝胶法、气相-溶液-固相法、声波降解法、溶剂热法、模板法、化学气相沉积法等。然而不同制备方法的纳米晶体生长机制各异。本文按不同生长机制分类概述，主要介绍气相法、液相法、模板法三大类制备方法。 1.1 气相法 在合成一维纳米结构时,气相合成可能是用得最多的方法。气相法中的主要机
纳米材料的制备及应用
本科毕业论文(设计) 题目：纳米材料的制备及应用 学院：物理与电子科学学院 班级： XX级XX班 姓名： XXX 指导教师： XXX 职称： 完成日期： 20XX 年 X 月 XX 日
纳米材料的制备及应用 摘要:近几年来，由于纳米材料有众多特殊性质，人们越来越关注纳米材料。科技的迅猛发展使纳米材料的制备变得更加成熟。本论文讲述纳米材料的制备，以及纳米技术在将来的应用。 关键词：纳米材料物理方法化学方法应用前景
目录 引言 (1) 1.纳米材料的物理制备方法 (1) 1.1物理粉碎法 (1) 1.2球磨法 (2) 1.3.蒸发—冷凝法 (2) 1.3.1.激光加热蒸发法 (2) 1.3.2.真空蒸发—冷凝法 (4) 1.3.3.电子束照射法 (4) 1.3.4.等离子体法 (5) 1.3.5.高频感应加热法 (5) 1.4.溅射法 (6) 2.纳米材料的化学制备方法 (7) 2.1化学沉淀法 (8) 2.2化学气相沉积法 (8) 2.3化学气相冷凝法 (10) 2.4溶胶--凝胶法 (10) 2.5水热法 (11) 3.纳米材料的其他制备方法 (12) 3.1分子束外延法 (12) 3.2静电纺丝法 (13) 4.纳米材料的应用前景 (14) 5.总结 (14) 参考文献 (15) 致谢 (16)
引言 纳米材料是指任一维空间尺度处于1—100nm之间的材料。它有着不同寻常的性质，如小尺寸效应可引起物理性质的突变，从而具有独特的性能；量子尺寸效应和表面与界面效应使其具有了一般大颗粒物不具备的性质，如对红外线、紫外线有很强的反射作用，应用到纺织品中有抗紫外线，隔热保温作用。纳米材料的这些特性使其在化工、物理、生物、医学方面都有非常重要的价值]1[。多年以来，通过科学家们的潜心研究，使纳米材料在其制备及其应用中得到了很大的发展。纳米材料将逐渐进入人们的日常生活，并将成为未来新工业革命的必备材料。 1.纳米材料的物理制备方法 1.1物理粉碎法 物理粉碎法就是用机械粉碎和电火花爆炸等方法得到纳米微粒]2[。此方法操作简单，成本较低，但得到的纳米微粒纯度不高，分布也不均匀。 图1. 机械粉碎法仪器图