氯化法钛白粉无机表面处理及影响因素

氯化法钛白粉无机表面处理及影响因素

戚蓉

（攀钢集团锦州钛业有限公司，辽宁锦州 121005 ）

摘要：介绍了钛白粉无机表面处理的原因、机理及相关工艺，并结合氯化法钛白生产分析了影响无机表面处理及产品质量的主要因素。

关键词：无机表面处理；氯化法；影响因素

0 前言

钛白粉具有优异的光散射能力、高消色力和遮盖力等性能，但也存在着与生俱来的缺陷，其中最突出的是光化学活性，在有水分的情况下经日光照射（主要是近紫外光谱域），其晶格上的氧离子会失去两个电子变为氧原子 , 这种新生态氧具有极强的活性，造成涂膜中的有机物质氧化，使高分子有机物发生断链、降解，最终使涂膜粉化、失光、泛黄、变色，导致耐候性降低。其次，无论是通过硫酸法的水解和煅烧工艺，还是氯化法气相氧化工艺生产出来的二氧化钛都存在着一些晶格缺陷，即肖特基缺陷，其粒子表面上存在着许多光活化点，在一些微量杂质如 10 -6 ～ 10 -3 的 F e 、 Cr 、 V 等存在的情况下，会加速其光化学反应，从而引发自由基键反应而破坏涂膜等有机介质。另外，二氧化钛本质上是亲水憎油性物质，表面带负电荷，在有机介质中的分散性很差，会使涂料产生浮色、发花、絮凝和沉淀，这就给它在漆料中的应用造成很大困难。因此必须通过表面处理堵塞其光活化点，隔绝二氧化钛与光（ U V ）的直接接触，改善 T iO 2 粒子的表面化学性质，提高其应用性能。

1 表面处理的作用

从光学效果来看， T iO 2 的粒径应控制在 0.2 ～0.3 μ m 为最佳，在此粒径范围内颜料对可见光具有最大的散射力，可以获得最高的遮盖力、消色力和纯正的白度。但是这样小的粒径具有很大的比表面积，更易发生光化学反应，使颜料的抗粉化性较差。通过表面处理不仅解决了小粒径与抗粉化性的矛盾，而且发挥了小粒径卓越的光学性质和颜料性能优势。

就氯化法生产的钛白粉而言，从氧化工序得到的二氧化钛吸附有少量的 Cl 2 、 T iCl 4 、 T iO Cl 2 、 AlCl 3 等杂质，在与有机漆料混合后，会导致漆料高分子部分生成有色物质，致使白度下降，同时被涂覆的底板也会产生腐蚀作用，而通过表面处理可将杂质除去，这也是不经表面处理的氯化法二氧化钛粗品不能直接使用的原因之一。

近年来，开发高光泽、高耐候性、高分散性的优质多功能型钛白粉成为国内外二氧化钛工业发展的新趋向，而表面处理的基本目的就是提高二氧化钛颜料的耐候性、分散性和保色性，这正是任何一种优异的颜料不可缺少的基本性能。选用不同的表面处理剂，采用不同的处理方法，可以生产出不同用途的二氧化钛产品。因此表面处理早已成为各国钛白行业中技术人员长期研究和探讨的主要课题，成为新产品开发的主要手段。

2 表面处理概述

所谓表面处理是指通过不同的表面处理剂和处理工艺，在二氧化钛颜料粒子表面包覆一层或多层无机物或有机物的包膜层，以改善二氧化钛固有的缺陷或改变其颗粒的表面性质，提高它的耐候性、分散性等

应用性能。二氧化钛的表面处理主要是通过等电点理论和稳定理论，采用沉淀、吸附、离子交换、共价键和高分子接枝反应对二氧化钛的表面进行改性，改性结果只涉及到表面电荷的变化、表面积变化，以弥补二氧化钛的光化学活性缺陷，提高二氧化钛的耐候性、耐久性 , 提高它在各种介质中的湿润性和分散性。但是表面处理无法改变二氧化钛的晶型结构、粒度、粒度分布和颜色几种特性（是由氧化工序所控制决定的）。

钛白粉的表面处理根据表面处理剂性质可以分为无机表面处理和有机表面处理两种；根据表面处理工艺可分为湿法和干法两大类型。一般无机表面处理采用湿法，有机表面处理大多采用干法。

无机表面处理是通过沉淀和吸附，在二氧化钛粒子表面上包上一层或多层无机水合氧化物，通常称为“包膜”。通过包膜可以堵塞晶格缺陷，遮蔽其表面的光活化点，使二氧化钛不直接与分散介质中的有机物接触，起到屏蔽光催化的作用，还可以增强钛白粉耐化学侵蚀的能力。无机表面处理最主要的功能是提高其耐候性和化学稳定性。而有机表面处理是通过有机表面活性剂极性基团吸附或键合在二氧化钛的粒子表面，依靠电斥力和空间位阻效应来提高二氧化钛在各种分散介质中的湿润性、分散性和流变性。但二者对于二氧化钛颜料的作用又是相互关联的，实践证明无机表面处理和有机表面处理共用效果会更佳。

现着重介绍目前工业上普遍采用的铝、硅、锆等几种无机金属水合氧化物（或氢氧化物）的氯化法钛白无机表面处理。

3 氯化法钛白无机表面处理工艺及原理

由氧化工序制得的二氧化钛粗品必须经过在水中制浆分散、研磨、分级操作后，才能进行无机包膜。因为浆料中的二氧化钛以原级粒子、聚集粒子、附聚粒子、絮凝粒子的形式存在，如果包膜前不进行分散研磨，就有可能是对聚集粒子或絮凝粒子的包膜，这种粒子团包膜物一经气流粉碎，包膜层被打碎，呈现的是一种残缺不全的包膜状态，而包膜最理想的状态是将包膜剂包在每一个原级粒子的表面，在包膜结束后，用气流粉碎机解聚时，保证每个粒子上都有完整的包膜层。因此无机表面处理前一定要充分分散研磨，以达到表面处理的最终目的。

3.1 分散

二氧化钛在水性介质中分散的好坏不仅影响包膜时的颗粒均匀性，而且直接影响颜料粒子对光的散射性能，从而影响颜料的光学性质和性能。

首先，为了满足研磨工艺高浓度的需要，一般分散浆料浓度控制在 500 g /L 以上。打浆分散用的水最好采用脱离子水（水中含有离子会使颗粒重新絮凝），水的电阻率应不低于 20 万Ω·ｃｍ。其次，分散时要具有良好的搅拌强度，一般认为搅拌的线速度为 186 m /min 时效果比较好。另外，为了解决高浓度分散性差的问题，一般分散时要用碱或其它分散剂来调整 pH 值，因为在碱性条件下，特别是当 pH 值为 9 ～ 11 时，二氧化钛在水中的分散性最好。常用的无机分散剂有碱金属的盐类或氢氧化物，如氢氧化钠、硅酸钠、六偏磷酸钠、磷酸三钠等。值得注意的是分散剂加入量过多有害，会使分散剂之间架桥而重新絮凝。

影响二氧化钛浆料分散效果的主要因素有二氧化钛的表面电荷、粒径大小、比表面积、表面自由能、 pH 值、表面吸附状态、亲介质性、二氧化钛与分散介质极性的平衡、分散介质的表面张力、浆料浓度、搅拌强度等。利用静电斥力的作用和双电层理论来保持二氧化钛浆料的分散稳定性是一个常用的行之有效的办法。

3.2 研磨（湿磨）

研磨（即湿磨）是无机表面处理前最有效的超微粉碎手段，其目的是将氧化反应物料打浆中形成的二氧化钛聚集体研磨成符合工艺要求的粒度。湿磨对浆料的浓度、温度、黏度、 pH 值、分散状态和装珠量都有一定的要求。通常浆料浓度控制在 600 ～ 1200g /L ，浆料 pH 值为 8 ～ 11 。氯化法钛白湿磨生产所采用的密闭立式砂磨机对其排料的温度也有严格的控制要求。

3.3 分级

分级就是分离浆料中的粗细颗粒，将分离出来的大颗粒聚集体返回，重新研磨。通过分级可以进一步获得具有一定粒度分布的二氧化钛分散体，粒度控制在 0.2 ～0.3 μ m 为最佳，并且围绕此粒度分布要狭窄。同时通过分级还可以除去被磨碎的细砂等机械杂质。在氯化法钛白表面处理工艺中采用湿法分级，主要设备是离心式分级器中的水力旋流器。分级操作最关键的因素是浆料的分散程度。如果分散不好，浆料呈絮凝状态，分级操作就很难进行。

3.4 包膜

包膜是钛白粉后处理工序中最关键、最难控制的一步，故氯化法钛白生产的整个包膜过程是采用先进的计算机集散控制系统进行操作的。包膜工艺操作的关键是 pH 值等条件的控制。通过对无机表面处理剂的添加量、添加顺序、包膜时的温度、 pH 值、速度、时间等的调整，可以改变二氧化钛包膜层的结构和疏松度，从而制得具有不同吸油量和遮盖力的颜料产品。常有的无机表面处理剂有以下几种：

3.4.1 氧化铝（ Al 2 O 3 ）

氧化铝包膜可以单独进行（单铝包膜），也可以与 SiO 2 、 T iO 2 、 ZrO 2 等一起进行复合包膜。铝包膜时一般先将铝包膜剂硫酸铝或偏铝酸钠配制成 100 ～ 200 g /L 的溶液，按 T iO 2 质量的 1.0% ～ 5.0% （以 Al 2 O 3 计）加入到具有一定浓度要求、分散好的二氧化钛浆料中，用一定浓度的碱或酸在 1 ～ 2h 内缓慢而均匀地中和，使生成的氧化铝水合物沉淀到二氧化钛粒子表面，同时维持 pH 值在 8 ～ 10 ，控制反应温度在 50 ～ 80 ℃［ 1 ］。一般中和反应速度快，则生成海绵状膜，所得产品的遮盖力高，但吸油量也高；若反应速度慢，反应时间在 3h 以上，则获得均匀致密的膜层，生成产品的耐候性高。

铝包膜时的化学反应主要是中和沉淀反应，当采用硫酸铝以碱中和时，反应式如下：

当采用偏铝酸钠以酸中和时，反应式如下：

铝包膜时所生成的水合氧化物，实际组分是勃姆石或假勃姆石型氧化铝（γ-AlO O H ）、水铝石（α-AlO O H ）和三羟铝石［γ -Al(OH ) 3 ］的混合物，当形成丝状或带状结构的勃姆石或假勃姆石型水合氧化铝时为最佳，可有利于颜料的分散。用氧化铝包膜的二氧化钛在漆料中与漆料中的酸性官能团反应生

成盐类，在醇酸树脂中 Al 3+ 吸附在二氧化钛的表面，在有少量水存在时，铝盐离解成双电层，使二氧化钛粒子带正电荷，在其表面吸附一层树脂层，由于树脂层的保护作用，使颜料粒子起到分散作用。同时氧化铝膜在二氧化钛表面形成一层保护层，并反射部分紫外线，降低了钛白粉的光化学活性，提高了抗粉化性和保色性。

3.4.2 氧化硅 (SiO 2 )

硅包膜与铝包膜相比较为复杂，一般不单独进行，因为水合氧化硅之间存在着微弱的氢键，造成浆料过滤洗涤性能差，滤饼有蚀变性，甚至发生胶冻状假稠现象，因此，硅包膜通常与铝包膜、锆包膜等配合使用。致密性氧化硅包膜一般是先将硅包膜剂硅酸钠（ N a 2 SiO 3 ）溶液的碱金属离子浓度（以 N a 2 O 量计）维持在 0.1 ～ 0.3 mol/L , 大于 1 mol/L 会增强活性硅的凝聚倾向，按 T iO 2 质量的 1.0% ～ 10%( 以 SiO 2 量计 ) 的比例将硅酸钠溶液加入到具有一定浓度要求、 pH 值为 8 ～ 11 的二氧化钛浆料中，在此过程的同时用一定浓度的酸缓慢中和，维持浆料 pH 值在 8 ～ 11 ［ 2 ］，使硅以氢氧化硅的形式沉淀于二氧化钛粒子表面。如果中和反应速度快就会生成很多 SiO 2 的砂状粒子，不能沉积在二氧化钛表面，当进一步增加活性硅数量时，砂粒争先吸附活性硅，破坏了致密膜的包覆过程，故反应时间一般在５ h 左右。致密硅沉淀反应温度要控制在 80 ～ 100 ℃，低于 60 ℃难以形成致密膜。在整个包膜过程中，要保持均匀的反应条件，硅酸钠和酸溶液最好采用分散淋加的方式，并配以良好的搅拌，避免局部 pH 值过高或过低，生成分散的游离硅胶。

硅包膜不是纯粹的物理沉淀式包膜，而是一种化学结合。硅包膜的化学反应式如下：

硅包膜通过生成“活性硅”形成一层致密的无定形水合氧化硅的表皮状膜。当硅酸钠酸化时，最初析出Si(OH ) 4 形式的正硅酸。这种单体形式的正硅酸活性很大，很快发生缩合缩聚反应，生成硅氧烷链的聚合硅酸。单体硅酸和低聚合度的水合二氧化硅具有活性，也称活性硅（高分子量的氧化硅是不活泼的）。构成的无定形水合氧化硅以羟基形式牢固地键合到二氧化钛的表面。这种化学结合的均匀、连续、致密状膜既不增加吸油量也不降低光泽，不仅极大地提高了钛白粉的耐候性、耐久性，解决了小粒径与抗粉化性的矛盾，增加了钛白粉的亲水性和水分散性，而且还可以保护钛白粉免受化学侵蚀。

在氧化硅包膜过程中，通过改变不同的工艺控制条件（如浆料的 pH 值、反应温度、反应速度等），可以得到疏松、多孔性的海绵状膜，这种膜是大量极细的氧化硅粒子堆积在二氧化钛粒子之间。这种二氧化钛颜料具有高干遮盖力、高吸油量，可以提高漆膜的不透明度，适用于高颜料体积浓度的平光乳胶涂料。

3.4.3 氧化锆（ ZrO 2 ）

锆包膜不单独进行，因其处理后的浆料过滤性差，滤饼不易抽干，易发生假稠现象，故常与铝包膜等配合使用。一般将锆包膜剂硫酸锆或氧氯化锆溶液按 T iO 2 质量的 0.1% ～ 2.5%( 以 ZrO 2 量计 ) 的比例（按 0.5% ～ 1.0% 的加入量为最佳，超过 2.5% 会对颜料的光学性能有相反的损害作用［ 3 ］）加入到一定浓度的 T iO 2 浆料中，同时加入一定浓度的碱溶液并维持浆料 pH 值为 8 ～ 10 ，控制反应温度在 40 ～ 60 ℃，反应时间２ h 以上，使锆以水合氧化锆的形式沉淀于二氧化钛粒子表面形成致密、均匀、连续的锆膜。锆包膜所形成的水合氧化锆以羟基的形式牢固地键合在 T iO 2 表面，其

表面积和表面活性很大，具有很强的吸附力，能提高二氧化钛基体与包膜层之间的结合力。采用锆酸盐溶液如硫酸锆包膜的化学反应式如下：

目前，国内外普遍采用氧化锆膜来代替二氧化钛膜，因为氧化锆包膜层不仅具有二氧化钛膜的提高层间结合力的作用，而且能显著地掩蔽二氧化钛晶格表面上的光活性基团，提高二氧化钛的耐候性、光泽度和耐久性。

4 影响氯化法钛白无机表面处理的主要因素

4.1 二氧化钛浆料的分散性

选择合适的分散剂，优化分散、砂磨、分级工艺，使浆料中的二氧化钛粒子尽可能地以原级颗粒形式存在，使浆料保持良好的分散性，是保证成膜质量的重要前提条件。

4.2 pH 值

pH 值的控制是无机表面处理过程中最关键的因素。如对致密硅膜而言，当 pH 值控制在 9 ～ 11 时硅酸聚合速度慢，并且二氧化钛粒子处于高分散状态，可以使成膜比较均匀，能够获得完整的致密性硅膜。而当 pH 值超出此控制范围， pH 值为 7 ～ 8 时硅胶聚合速度太快，无法得到致密膜，而生成的是多孔海绵状膜，不仅影响了成膜质量，而且使产品吸油量等超标 ; 当浆料 pH 值控制在 2 ～ 3 时，虽然硅酸聚合速度最慢，但分散性差，凝聚现象严重，造成包膜不均匀，包膜质量差，易产生触变性，使过滤、洗涤性差，产品质量不合格。

4.3 包膜处理剂的加入量及加入顺序

根据所需钛白粉的不同应用性能，选择适宜的处理剂加入量（或加入比例）及加入顺序至关重要。如硅包膜剂硅酸钠的用量一般占 T iO 2 质量的 1.0 ％～ 10%( 以 SiO 2 计 ) ，当进行致密硅包膜时用量偏低，制备海绵状膜时用量偏高，但当 SiO 2 的总包膜量超过 12% ，则使钛白粉的机械性能下降，光学性能减退，甚至膜层从钛白粉表面分离出去。

在氯化法钛白包膜的生产过程中，精 T iCl 4 所含杂质 SiCl 4 中的硅含量及氧化工序加入晶型转化剂铝粉的含量都直接影响着包膜处理剂的加入量。在进行包膜试验的过程中发现，如果精 T iCl 4 中含硅量过高，则会对包膜质量产生不利的影响，使产品的吸油量等性能超标，从而导致产品质量不合格。因此，必须对包膜处理剂的加入量进行适当的调整。精 T iCl 4 中不同含硅量对钛白粉性能指标的影响见表１。

表 1 不同含硅量的精 TiCl 4 包膜后钛白粉的性能指标

此外，调整不同包膜处理剂之间的比例，如硅、铝比，以及处理剂的加入顺序，可以改变二氧化钛的表面电荷和等电点时的 pH 值，提高二氧化钛对树脂的吸附量，改善其在树脂中的分散性能。

4.4 反应温度

对于同一种包膜，只有将反应温度严格控制在工艺规定的范围内，才能形成符合要求的膜，从而使二氧化钛获得所需要的应用性能。

4.5 反应速度和时间

包膜浆料的 pH 值、包膜处理剂的加入速度等都直接影响包膜反应速度，而反应速度及反应时间的长短同时也制约着成膜的结构、疏松度和成膜的质量。

4.6 搅拌

无论采用何种形式的湿法包膜工艺，都必须有良好的搅拌。如果搅拌强度太大，太激烈，会造成粒子间的强烈碰撞，使刚沉淀到二氧化钛粒子表面的水合氧化物沉积层被破坏；如果搅拌强度不够，太平缓，会使二氧化钛浆料无法充分分散，造成包膜不均匀。此外，浆料的浓度、包膜处理剂的纯度、氧化半成品浆料的杂质含量等都会对氯化法钛白无机表面处理造成一定的影响。

5 结语

通过二氧化钛的无机表面处理，可以增强钛白粉的应用性能，开发出不同品牌的多功能高档钛白粉，提高产品的服务档次，拓宽产品的应用领域，满足市场多元化和个性化的需求，提高产品的市场占有率。近几年来，国内采用氯化法生产钛白粉的攀锦钛业在产能、产品质量和品种开发等方面已取得了突飞猛进的发展，包膜技术也取得了长足的进步，但同国外知名公司的先进技术相比，还有差距。因此，不断深层次地完善、创新钛白粉无机表面处理技术，提高产品的科技含量，尽快超越世界先进水平，对于推动技术的进步，促进民族氯化法钛白工业的发展具有至关重要的现实意义。