碳分子筛的微结构表征_刘克万

第26卷　第6期Vo l .26　No .6材　料　科　学　与　工　程　学　报

Jo urnal o f Materials Science &Engineering

总第116期Dec .2008

文章编号:1673-2812(2008)06-0984-06

碳分子筛的微结构表征

刘克万1,辜　敏1,林文胜2,鲜学福1,曾　来1

(1.重庆大学资源及环境科学学院西南资源开发及环境灾害控制工程教育部重点实验室,重庆　400044;

2.上海交通大学机械与动力工程学院制冷与低温工程研究所,上海　200030) 【摘　要】　综述了国内外表征碳分子筛(CM S )微结构包括微孔结构、表面形态与形貌的主要方法。详细介绍了表征CM S 微孔结构所借助的主要吸附理论模型的特点及其在解析CM S 微孔结构的应用情况,分析了各种模型

的优势与不足。同时,还对红外光谱、X 射线衍射与扫描电子显微镜技术在CM S 表面形态及形貌表征的的应用进行了讨论。

【关键词】　碳分子筛;表征;微孔结构;表面形态与形貌

中图分类号:O 647.33 文献标识码:A

Characterization of Microstructure of Carbon Molecular Sieve

LIU Ke -wan 1

,GU Min 1

,LIN Wen -sheng 2

,XIAN Xue -fu 1

,ZENG Lai

1

(1.Key Laboratory for the Exploitation of So uthwest Resources &the Environmental Disaster Control Engineering under the

State Ministry of Education ,College of Reso urces and Enviro nmental Science ,Chongqing University ,C hongqing 400044,China ;2.School of Mechanical Engineering ,Shanghai Jiaotong University ,Shanghai 200030,C hina )【A bstract 】　T he characteriza tion me tho ds fo r the micr ostructure ,including micro po re struc ture ,surface mo rphology and topog raphy o f ca rbon mo lecular sieves (CM S ),w ere review ed in this paper .T he features o f the main adso rptio n theory mo del

used to characterize the micr opore s of CM S w ere intro duced in detail ,and the adv antages and the e xisting deficiencies o f these models wer e a naly zed .T he applications o f inf rared absor ption spec troscopy (I R ),x -ray diffractio n (X RD )and scanning e lectro n microscopy (SEM )fo r surface morpholog y and to po g raphy cha racte rizatio n w ere also discussed .【Key words 】　carbon molecular sieve (CM S );charac te rizatio n ;micro po re structure ;surface mo rpho lo gy and topog raphy

收稿日期:2008-01-14;修订日期:2008-03-02

基金项目:重庆市院士基金资助项目(CSTC ,2005A B6007),教育部重点资助项目(107090),国家863计划资助项目(2006A A06Z234)作者简介:刘克万(1979-),男,湖北荆州人,博士,研究方向:碳质材料的制备及气体分离技术。E -mail :sjflkw @126.c o m .通讯作者:鲜学福(1929-),男,院士,教授,博士生导师,E -mail :gumin66@y ahoo .com .cn .

1　引　言

碳分子筛(ca rbo n molecular sieve ,CM S )是20世纪70

年代发展起来的新型碳质吸附剂[1]

,主要由1nm 以下呈狭缝状的微孔和少量大孔组成,其孔径分布较窄,一般在0.3～1.0nm 左右。由于CM S 具有独特的孔隙结构,并且其化学稳定性高、耐高温、耐酸碱,因而作为吸附剂广泛用于环保、医药、食品、化工等领域。不同孔径CM S 的开发具有新的应用前景,如应用于煤层气中甲烷的变压吸附提纯。CM S 的吸附性能很大程度上决定于其微结构,因此,对CM S 的微结构进行表征具有重要意义,并已受到广泛关注[2-4]。CM S 的微结构主要包括微孔结构、表面形态及孔隙

形貌等几方面,这些参数不仅为CM S 的制备、吸附性能的

测试,也为CM S 吸附机理的研究提供重要的信息。

2　CM S 微孔结构的表征方法

CM S 的微孔结构参数主要包括比表面积、孔径、孔容以

及孔径分布,这些参数是决定吸附剂性能的最重要参数。对CM S 的微孔结构的表征,目前主要借助各种吸附理论模型解析测得的吸附等温线而得到微孔结构的数据。随着测试仪器的发展,可直接采用分子探针法测量孔径的大小。吸附等温线反映了吸附剂的表面性质、孔径分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。至今已经提出了许多吸附理论模型,常用的有Langmuir 吸附模型、BET 模

型、D-R模型、H-K模型、密度函数理论(de nsity functio nal theo ry,DF T)模型等。Langmuir模型通过吸附等温线的形状大致可判断出孔的类型;BET模型常用于确定吸附剂的比表面积;D-R与D-A模型可有效地表征微孔结构参数,确定微孔孔径与孔容等;H-K模型可表示出微孔孔径分布,尤其孔径范围在0.3～0.7nm;DF T模型可计算出0.4～300nm范围内的全孔(微孔、中孔和大孔)分布。

2.1　L ang muir模型

CM S的吸附等温线一般属I型,即L ang muir型,与含有大量微孔的沸石与活性炭类似,即在低压(p/p0<1)下,吸附与脱附曲线能较好地重合,不会发生像中孔由毛细管凝聚引起的迟滞效应。但I型吸附等温线并非能确定材料是CM S,也有可能是沸石或活性炭等;从吸附等温线只能推断出材料孔的类型,即是以微孔为主还是介孔、大孔等。Donni[5]以棕榈壳为原料经K2CO3活化、苯气相碳沉积制备了可用于分离CO2/CH4、O2/N2的CM S,其N2吸附等温线为I型,同时也说明了CM S含有大量微孔。

2.2　BET吸附模型

比表面积是表征多孔吸附剂吸附性能的重要指标,研究中常用BET法表征吸附剂的比表面,通常是比表面积越大,吸附性能越好。CM S与介孔和大孔材料一样,通常在液氮温度(77K)下测定其BET比表面积,即吸附质分子排列为单分子层所覆盖的面积,并不包括所有的骨架内表面。BET吸附公式为:

1

V A＊(p0/p-1)=c-1

cVM

·p

p0

+1

cVM

(1)

式中c是与吸附焓有关的常数。

以(p

p0

,1

VA＊(p0/p-1)

)作图,线性拟合可得VM与c

值,即可求出CM S的比表面积。

BET公式在推导过程中,假定是多层物理吸附,但比压小于0.05时,压力太小,建立不起多层物理吸附平衡,表面的不均匀性就显得突出;比压大于0.35时,由于毛细管凝聚变得显著起来,从而破坏了多层物理吸附平衡。因此BET公式只适合比压p/p0范围约为0.05～0.35,偏离BET公式的原因主要是没有考虑到材料表面的不均匀性,同一层上吸附分子之间的相互作用力,以及在压力较高时,多孔吸附剂的孔径因吸附多分子层而变细后,可能发生蒸气在毛细管中的凝聚作用等因素。

CM S含有大量微孔以及超微孔,孔径孔道小,孔壁与吸附质之间的相互作用强,孔径与吸附质分子尺寸的比例小,很难达到单分子层吸附,因而在CM S上的吸附更不能满足BET的基本假设,由BET方法得到的比表面积结果不准确。BET模型一般适用于介孔与大孔材料,但由于该模型简单,现已成为了确定吸附剂比表面积以及吸附性能的一种通用方法。

Donni[5]用苯气相沉积对活性炭改性,制备了分离CO2/CH4、O2/N2效果好的CM S,最佳工艺条件为沉积温度800℃,沉积时间20min,苯蒸气流量6m L/min,BET方程分析比表面积SBET为1065m2/g,高于德国BF(Be rgbau Fo rschung)公司的商业CM S,其S BET为551m2/g。孙新[6]采用BET法分析了石油焦基碳分子筛的比表面积,S BE T为1500m2/g。税光厚[7]用BET多分子层吸附理论分析了国产碳分子筛和国外优质碳分子筛的比表面积,SBET分别为227m2/g、253m2/g。

由于在低温77K下,N2分子在CM S微孔中扩散速度慢、难以达到平衡;因而,N2吸附不能准确分析微孔材料的结构,尤其不适用于孔径小于0.5nm的CM S吸附剂。一般而言,N2比表面积测定值较实际值偏小;相比较,CO2分子直径小(0.33nm),分析其在0℃时的吸附等温线,用BET方法可有效确定CM S的比表面积[8,9]。V illa r-Rodil[10]以活性炭纤维为原料,经碳化、CO2活化、CH4碳沉积制备了分离CO2/CH4、O2/N2效果较好的CM S,采用常温CO2吸附法分析了CM S的微孔结构特征,SBET为700～720m2/g。徐绍平[11]用BET方法测定了核桃壳基碳分子筛的CO2比表面积S CO2和N2比表面积S N2,结果表明:S N2一般小于100m2/g,S CO2介于200m2/g～500m2/g之间,S CO2与S N2差值可反映碳分子筛有效微孔的数量,比值(S CO2-S N2)/S CO2可定性表征碳分子筛有效微孔的相对含量和空分性能。

2.3　D-R与D-A模型

Dubinin及其同事Polany i在吸附势理论A= RT ln(P0/P)的基础上提出了D-R(Dubinin-Radushkevich)方程[12]:

W=W0exp[-(A/βE0)2]=W0exp[-(A/E)2](2)其理论基础是体积填充理论(T VF M,theor y of vo lume filling of micr opore s)。式中W为平衡吸附量,ml/g;W0为极限吸附量或为微孔体积填充理论中微孔被填满时的吸附体积,即微孔体积,ml/g;A为吸附势,J/mo l;E0、E分别为标准吸附质苯和所用吸附质的特征吸附能,K J/mo l;β为吸附亲和系数,反映了该种吸附质与苯相比较时可吸附性的大小,对于碳分子筛来说,苯的β为1,N2的β值是0.33; P0、P分别为饱和蒸汽压与平衡压力,P a,低温氮吸附分析时,相对压力p/p0取值在10-6～0.02,即吸附质在CM S微孔中填充的压力范围。

由于D-R方程只适合于均匀微孔的材料,因而Dubinin 又将D-R方程扩展为适合非均匀孔碳的D-A(Dubinin–A stakhov)方程[13]:

W=W0exp[-(A/βE0)n]=W0exp[-(A/E)n](3)式中n为无因次参数,反应能量分布的宽度,与材料的均匀性即孔径分布有关,对于碳质吸附剂,n值范围在1～4之间。对于CM S,n值大于2;对于非均匀微孔的碳质吸附剂, n值小于2;n=1时对应孔径分布较宽的多孔碳,n=2时对应孔径较窄的多孔碳,n=3时对应特别结构的碳分子筛[14]。D-A方程可适用于非均匀微孔的吸附剂,因而克服了D-R方程的局限性,其适用范围较广。有关碳分子筛n 的取值存在很多争议,n值一般为2～2.5,实际计算中常取n为2或3。如要准确计算n值,需对W0、E、n三常数进行相关性拟合。

一般认为,碳分子筛具有狭缝微孔结构,其微孔半宽度

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第26卷第6期刘克万,等.碳分子筛的微结构表征　

(X )与特征吸附能(E )有如下关系:

X =K /E 0=K β/E

(4)

式中E 0取值为28.5～35.6K J /mol ,k 值范围为8.9～

11.1K J ·nm /mol ,常取值为10nm ·kJ /mol ,也可由式(5)进行计算

k =13.028-1.53×10-5×E 3.5

(5)

1/E 可以用来表示微孔的相对大小,E 越大,孔半宽度X 缩

小[15]。

也有文献[16]报道,孔径宽度L 0表示为:

L 0(nm )=10.8(nm ·kJ ·mo l -1)/(E 0-11.4kJ ·mol -1

)

(6)

微孔孔容计算方程为:

V 0=W 0×ρ

(7)

式中V 0为微孔孔容,ρ为气体转化为液体的密度转化因子,氮气ρ=0.001547。

D -R 方程描述的是中、低分压(相对压力p /p 0范围为1.1×10-5

～0.02)微孔的填充过程,其局限是假定吸附剂具有均匀的微孔;D -A 方程描述的是吸附的全过程,吸附剂可以是非均匀微孔,不足之处是吸附剂的吸附特性未能与微孔结构相关联。但总的来说,两种模型是计算微孔体积与孔径较适用的方法,在微孔物质结构表征方面已取得了较好的效果,与小角X 射线衍射扫描测试具有一致性。

Ren án [17]以硬木碳球粒为原料经碳化、CO 2活化制备了CM S ,重点考察了碳化温度范围600～1100℃对CO 2/C H 4与C 3H 6/C 3H 8分离效果的影响,在0℃分别以CO 2(0.33nm )、C 2H 6(0.40nm )、n -C 4H 10(0.43nm )为分子探针,使用D -R 方程分析了CM S 孔径、孔容随温度的变化,结果表明:碳化温度在1000℃利于CO 2/CH 4分离,700℃利于C 3H 6/C 3H 8分离;当温度升高时,CO 2的极限吸附量几乎保持在0.18cm 3/g ,而C 2H 6、n -C 4H 10的吸附量显著降低,变化范围分别为0.16～0.02cm 3

/g 、0.13～0.02cm 3

/g ,说明当温度升高时,孔容减小,CH 4与C 3H 8的吸附量急剧降低,但CO 2与C 3H 6吸附量降低相对较缓慢,从而提高了CO 2/C H 4、C 3H 6/C 3H 8的动力学分离选择性;同时也表明当温度升高时,堵孔主要发生在孔径大于0.40nm 的入口处,而孔径小于0.33nm 的微孔不会受影响。F ritz [18]以商业CM S T 0为原料,在900℃用水蒸气活化,控制烧失率分别为8%、21%、35%,制得了CM S 样品T -18、T -21、T -35,D -R 方程(CO 2吸附质,吸附温度0℃)分析制备样品微孔孔容分别为0.23cm 3/g 、0.31cm 3/g 、0.45cm 3/g ,孔宽度分别为0.60nm 、0.67nm 、0.92nm 。Pa redes [19]对商品T akeda 3A CM S 进行了研究,结果发现CM S 在77K 下不吸附N 2,但对CO 2有很好的吸附,表明CM S 的微孔主要为极微孔(小于0.7nm ),D -R 模型计算其孔容为0.22cm 3

/g 。

在D -R 方程的基础上,又出现了许多修饰性的计算式,比如DS 方程、JC 方程以及XG 方程。DS 方程可用于表达蒸气在非均匀微孔吸附剂上的吸附等温线,其中的各参数代表着微孔吸附剂的结构特征,但未能相互独立地表征吸

附特性,且微孔正态分布不真实。JC 方程能较好地表达蒸

气在微孔吸附剂上的吸附等温线,但其中的各参数未能相

互独立地表征吸附剂的微孔结构特征和吸附特性。XG 方

程中各参数能较独立地表征吸附剂的微孔结构特征和吸附特性。2.4　H -K 模型

在Evere tt 和P ow l 的工作基础上,H or vath 和Kaw azo e 于1983年提出了适合狭缝孔模型的H -K 方程[20],模型基于两点假设:(1)依照吸附压力大于或小于对应的孔尺寸的一定值,微孔完全充满或完全倒空;(2)吸附相表现为二维理想气体,即服从Henry 定律。

方程为:

RT ln (P /P 0)=k

N a A a +N s A s

σ4

(L -d )

·σ43(L -d /2)3-σ109(L -d /2)9-σ43(d /2)3+σ109(d /2)

9

(8)

其中k 为阿弗加德罗常数(6.023×1023);R 为气体常数(8.314kJ /mo l ·K );T 为实验温度(K );σ为气固原子在相互作用能为零时的距离(nm );d =d a +d s ;d s 为吸附剂原子直径(nm );d a 为吸附质原子直径(nm );L 为孔径(nm );P 为平衡压力;P 0为饱和压力;N s 为单位表面积上吸附剂原子的个数;N a 为单位表面积上吸附质分子的个数;A s ,A a 为Kirkw ood M olle r 系数。

H -K 方程关联孔尺寸随压力p /p 0的变化,N 2吸附等温线提供吸附量V (p ),得到吸附量与孔尺寸间的对应关系,通过H -K 方程可计算d V /d L 对L 的孔分布。H -K 模型考虑了吸附质与吸附剂之间的相互作用,是一种较为新颖的分析分子筛型孔隙的方法,可表征出微孔范围0.3～2nm 的孔径分布以及平均孔径,能够判断出碳质材料是否为分子筛型吸附剂;其不足是简化了吸附质分子和吸附剂孔壁分子间的相互作用,认为吸附质分子和吸附剂孔壁分子间的相互作用在空间不同点上都是相同的。该模型计算较复杂,在实际应用中,孔径分布可由吸附分析仪自带的分析软件(比如美国麦克仪器公司的ASA P2020M )处理得出。Wan [21]采用H -K 法分析了对以棕榈壳为原料经碳化、水蒸气活化、苯碳沉积制备的CM S 平均孔径为0.35nm 。G il [22]采用H NO 3与H 2O 2两种氧化剂对活性炭进行改性制备CM S ,并用H -K 方法分析了CM S 的微孔结构,平均孔径为0.48nm ,与D -A 方程分析结果相一致。邢伟[23]以石油焦为原料,采用自制活化剂制备天然气碳质吸附剂,根据微孔填充理论由H -K 法求得微孔平均孔径范围为0.85～0.91nm ,微孔孔容范围在0.60～0.92cm 3/g 。刘振宇[24]、Baly s [25]对碳质吸附的孔结构表征结果表明:H -K 与D -A 两种模型对表征微孔尤其是超微孔具有一致性。2.5　DF T 模型

DF T [26]是研究流体在固体表面、平板及椭圆孔中的行为(如表面张力和分布密度等)的一个有力工具,是采用非局部密度近似(nonlo cal o r smo othed density appr oximatio n )的巨正则蒙特卡洛模拟方法(GCM C ,G r and Ca no nical M onte Carlo method ),DF T 与G CM C 方法相结合是研究

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986·材料科学与工程学报

2008年12月

CM S孔径分布的热点,其最大特点是它们能用于结合的微孔一中孔分析。用DF T研究多孔碳质吸附剂的孔分布的方法是通过DF T计算出吸附质在吸附剂的狭缝型孔隙中的吸附填充程度,并应用到吸附容量的积分表达公式中,前提是假定不同大小的孔的吸附是相互独立的。DF T模型表达式为:

V(p)=V t∫H max H min J(H)θ(H,p)dH(9)式中,V(p)是相对分压为p时的吸附容积,V t为最大吸附量,J(H)是孔径从H min到H max的孔容分布函数,孔径为H 的均一孔吸附填充程度用θ(H,p)表示。依据密度函数理论计算的吸附填充程度应用到积分式中,按照正则化处理方法可得到吸附剂在0.4～300nm范围内的全孔分布[27],该模型计算的孔径分布也可由吸附分析仪自带的分析软件处理得到。

DF T模型优点是不需校正,可适用全等温线范围,对相对压力或孔尺寸范围没有限制,能表征出材料的全孔分布,与D-R、D-A模型以及H-K模型相结合起来,更能有效地表征出CM S的微孔孔径分布。该模型不足是运算繁杂,计算工作量大,需借助于相关分析软件。V alladares[28]、K r uk[29]运用DF T方法对碳分子筛的孔径分布进行了表征,结果表明DF T法是一种基于高分辨吸附等温线较为简便而且只用一种方法就可以对整个多孔固体的孔隙范围(微孔到大孔)进行表征。

DF T模型使用常以N2吸附等温线为基础,但由于H e 与H2较N2能在较窄的微孔中很好扩散,H2更容易扩散,因而现较新的吸附分析技术是使用氦气与氢气低温吸附,分析温度分别为87K、77K。He的优点在于能准确分析7

以上的微孔,但对小于7的微孔不敏感;而H2低温吸附可较好地分析3～7以下的微孔,但对7以上的微孔分析不准确。因此,低温He与H2吸附相结合的分析分法能更准确评价CM S的微孔结构[30]。Jacek[31]采用非定域密度函数理论(non lo cal density functio nal theory,N L DF T)模型分析了以聚合物为原料制备的商业CM S C-1012、C-S、C-G、C-1018、C-1021的低温He与H2吸附等温线,计算出总孔容分别为0.723cm3/g、0.472cm3/g、0.440cm3/g、0.326cm3/ g、0.300cm3/g,微孔范围都在3.5～5。

DF T模型与D-R、H-K不同的是:D-R与H-K属于宏观的热力学方法,假设孔中的流体是具有相似热物理性质的自由流体,仅致力于描述微孔填充而不能应用于中孔分析;CM S属于多孔碳的范畴,不仅含有大量微孔,而且还含有介孔(中孔)、大孔等,因而D-R与H-K方程不能描述CM S材料的中孔与大孔分布。DF T是基于统计机理的分子动力学方法,不仅提供了吸附的微观模型,而且更能真实地反映孔中流体的热力学性质,其最大优点是能用于结合的微孔一中孔分析。

3　CM S表面形态及形貌表征

CM S的表面形态和形貌对其表面的吸附作用起着重要的作用,其表征方法主要有:红外光谱(infr ared absor ption spectro sco py,I R)、X射线衍射(x-ray diffr action,X RD)、扫描电子显微镜(scanning electr on micro sco py,S EM)、X光电子能谱(XP S)、小角X射线散射(SA XS)以及分辩率更高的原子力显微镜(A tomic fo rce microscope,A FM)、透射电子显微镜(transmission electr on micro sco py,T EM)、扫描隧道显微镜(scanning tunnel micr oscopy,ST M)等方法。形貌分析技术表征出微孔孔径的变化需具有表面灵敏度与横向高分辨率两个特点,ST M是形貌分析技术中分辨率最高的,但也不能看出小于0.7nm的孔径,一般观察范围为0.9～2nm。在实际研究中,常采用IR、XRD以及SEM初步研究其表面性质和微晶结构,图谱分析只能定性了解CM S制备中表面性质及微观结构的变化,不能明显反映出CM S的孔结构特征,但结合上述微孔结构的吸附分析表征方法,可更充分地描述CM S微孔结构特征,同时也可为选择合适的碳分子筛的制备工艺过程和原料提供有价值的信息[32]。

3.1　CM S的I R表征

红外光谱是材料表面研究中最常规也是最简便的分析方法之一,通过它可以灵敏地获得材料表面的结构和化学信息。实验室多采用傅立叶变换红外光谱仪对CM S的表面所含的C=O、C-O基团进行表征。

邱介山[33-35]以商业活性炭为原料,经液相碳沉积制备了空分富氮用的CM S,I R表征结果表明:经木质素热解沉积处理后,活性炭的表面性质基本没有发生变化,说明用木质素浸渍然后热解处理活性炭以实现孔隙调变是合适的,原料活性炭和产品碳分子筛中均存在少量无机含氧基团或化合物,如SiO2(1460cm-1,1089cm-1)和CaCO3 (1400cm-1,1500cm-1)等,这些物质主要源于制备活性炭原料中的灰分。CM S表面上主要的含氧官能团为C-O键,其特征是在1229.9cm-1,1138.9cm-1,1117.2cm-1, 1103.1cm-1,1046.0cm-1处出现较强的吸收峰;在1700cm-1～1740cm-1之间出现的吸收峰表明在CM S的表面上还存少量的C=O键。含氧官能团(C-O和C=O)可能以微量的具有极性的碳氧复合物的形式存在于CM S的碳表面上。在CM S的使用过程中,这些碳氧复合物形成的活性点对空气中的H2O,CO2及O2分子产生亲合作用,降低了CM S的有效吸附能力;表现为CM S在空气中露置一段时间或在变压吸附装置中使用较长时间后,其空分性能降低。

3.2　CM S的X RD表征

XRD常用于分析晶形材料的晶体结构,比如沸石分子筛,现也用于表征CM S的微观结构,其主要优势在于分析CM S在制备过程中微观结构的变化,从而优化CM S制备工艺。

邱介山[33,34]等对CM S的XRD表征进行了研究,结果表明CM S具有典型的无定形碳结构,峰型呈弥散型。CM S 的XRD图谱还可判断,在选择制备原料时,不必局限于低灰分,但需选择那些经碳化后其碳骨架结构易朝着生成无定形碳结构方向发展的原料,比如含氧量较高的褐煤。对

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第26卷第6期刘克万,等.碳分子筛的微结构表征　

于那些含氧量较低的烟煤和无烟煤,在碳分子筛的制备工艺流程中应增加预氧化过程,通过预氧化来增加煤中的氧原子,原料煤中含氧量的增加可以使碳化后所得产品的碳骨架结构向着生成无定形碳的方向发展,其发展的程度由原料煤性质和碳化条件(如升温速率、恒温时间、碳化终温等)决定。孙新[36]、I sao M ochida [37]对以石油焦制备的碳质吸附剂进行了X RD 分析,结果表明CM S 在2θ=25°处的有典型的(002)峰。

孙利[38]对以石油焦为原料制备的碳分子筛结构进行了XRD 研究,结果表明:与具有易石墨化碳结构的石油焦相比,碳分子筛样品在2θ=25°处的(002)峰变宽,强度减弱,表明类石墨微晶趋向细化,破坏了易石墨化结构,使碳层面扭曲破裂。在2θ=45°和2θ=55°附近的(101)峰及(004)峰基本消失,说明活化过程有效地降低了灰分含量,改善了原料的碳结构,有利于形成具有分离能力的微孔。孙利[39]还对石油焦的碳化过程做了X RD 分析,结果表明:在600℃以下时,石油焦主要以类石墨层状结构为主;在600～800℃温度范围内,主要以无定形炭为主,在这一温度区间,可以通过对石油焦进行改性,以制备具有空气分离性能的碳分子筛;高于800℃后,又开始形成新的层状结构。

Keisha [40]用X RD 方法分析了可分离CO 2/CH 4、O 2/N 2

的CM S ,CM S 的(002)峰表示了石墨谱图在0.335nm (石墨晶体的层间平均距离)的尖峰,认为对于非晶形的CM S ,XRD 未能提供解释微孔结构的信息,如需准确表征CM S 的微孔结构,X RD 方法还需与吸附分析法相结合使用。3.3　CM S 的SEM 表征SEM 可直接观察材料的表面形貌,目前已广泛地应用在生物学、医学、冶金学等学科的领域中,现也逐步用于CM S 的微观形貌表征。

孙利[37]对石油沥青基碳分子筛微孔形状进行了观察,结果表明:碳分子筛表面孔道的基本形状为狭缝形,是在活化过程中碳素微晶体的烧失或热解时微晶中芳香碳薄片的脱除形成的;石油焦为镶嵌型光学结构,其微晶排列杂乱无章,棱角边缘很多,有可能产生较多的活性部位,有利于CM S 的制备。O r fano udaki [41]通过SEM 图谱也观察到煤制CM S 表面大部分为狭长的缝状结构。

4　结　论

CM S 是应用广泛的吸附剂,其吸附性能是由其比表积、孔径、孔容、表面形态及形貌等多种因素所决定的,因而对

其微结构及表面状态的表征很为重要。虽然已经提出了各种吸附理论,但应用于微孔结构表征都还存在各自的不足,因而发展吸附理论显得很为重要。红外光谱、XRD 以及S EM 能够表征CM S 的表面状态。将微孔结构表征与表面性质及形貌表征方法结合使用,可较全面地了解CM S 的微观结构特征,这有助于研究CM S 的吸附性能与微结构之间的关系,从而优化碳分子筛的制备工艺以及更深入地了解其吸附传质机理。

参

考

文

献

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