薄膜材料综述

薄膜材料综述

科技的发展对材料的要求越来越高，一种新材料的问世对社会的影响将非常巨大．考虑到新材料的获得一般都不太容易，而且其价格不菲，由此，研究附着在基体表面的薄膜材料就很有意义．薄膜材料可以看成表面材料，一般都非常薄，因此，薄膜材料的制备及其表征方法与材料表面研究有着非常密切的联系.薄膜材料不仅具有优越的力学、热学等性能，而且还具有光电、压电、磁性等特定功能，并且成本较低，所以广泛应用于生产和生活中．按其性能和实际用途划分，可分为结构薄膜材料和功能薄膜材料．

结构薄膜

结构薄膜材料在材料应用中非常重要，它可以提高材料的力学性能、减轻材料的质量、减少成本等．其主要有高温合金薄膜、陶瓷薄膜、准晶薄膜等．其中高温合金薄膜主要应用于汽轮机及航天发动机的涡轮叶片的涂层；陶瓷薄膜主要用作大容量的薄膜电容器、超导体、固／液分离膜等；准晶薄膜由于具有高硬度、低摩擦因数、低热导率、低电导率、抗氧化、耐腐蚀及特殊的光学性能而被应用于不粘锅涂层、热障和热防护涂层、太阳能选择吸收器等方面．

功能薄膜

功能薄膜材料是广泛应用于国民经济、军事工业等领域的基础材料，具有重要的应用和基础研究价值．主要有光学薄膜、电极薄膜、磁性薄膜等．其中，光学薄膜主要用于光学和光电子技术领域，制造各种光学仪器，如反射膜、增透膜、滤光膜、光学保护膜、偏振膜、分光膜和位相膜等；电极薄膜主要应用于太阳能电池及透明导电氧化物(TCO)薄膜；磁性薄膜一般按材料性质分为金属和非金属磁膜材料，按材料组织状态分为非晶、多层调制和微晶磁膜材料．磁膜材料广泛用于制造计算机存储，光通信中的磁光调制器、光隔离器和光环行器等；也用作磁记录薄膜介质、薄膜磁头和磁光记录盘等．

薄膜制备

薄膜的制备方法很多，原理也有所不同，归纳起来，常见的薄膜制备方式主要有两种，物理气相沉积(Physical Vapor Deposition，PVD)和等离子体化学气相沉积(Plasma Chemical Vapor Deposition，PCVD)．其中物理气相沉积主要有3种常见的方法：磁控溅射镀膜、离子束溅射镀膜和脉冲激光沉积镀膜(Pulsed Laser Deposition，PLD)．以往薄膜制备主要采用PCVD方法，但此方法对于反应器工件的清洁度要求比较高，制备的薄膜表面比较粗糙．另外，由于是化学方法镀膜，对环境的污染比较大．相比之下，近年来兴起的PVD方法，综合性能比较好，所以目前薄膜制备更多采用的是PVD方法．

脉冲激光沉积镀膜

PLD技术是将高能量的脉冲激光束聚焦作用于靶材表面，使靶材瞬间在真空中蒸发，从而在衬底上沉积成膜的一种镀膜技术．特别适用于制备合金及化合物薄膜，即使靶材中不同组元有不同的蒸汽压，蒸发时也不会发生组分偏离．镀膜需要在真空下完成，通过PLD方法制得的薄膜成分与靶材成分基本一致，所以薄膜成分易控制，无需退火等苛刻条件，即可得到性能良好的薄膜，降低了制备的难度与成本．

磁控溅射镀膜

磁控溅射镀膜主要有直流溅射镀膜和射频溅射镀膜两种，直流溅射镀膜只适合于金属，而射频溅射镀膜对金属和非金属都适用．磁控溅射的基本原理是：系统抽到高真空后，充入惰性气体(一般为氩气)，在阴极和阳极间加几千伏电压，两极间即产生辉光放电．放电产生的正离子在电场作用下，高速轰击靶材，受碰撞后从靶面逸出的靶原子称为溅射原子，其能量在一至几十电子伏范围．溅射原子在基片表面沉积成膜．通过增加磁场控制溅射原子的路径，可大大提高沉积速率，提高镀膜的效率．由于在靶材表面建立与电场正交磁场，解决了二极溅射沉积速率低，等离子体离化率低等问题，是目前镀膜工业的主要方法之一．磁控溅射与其他镀膜技术相比具有如下特点：可制备成靶的材料范围广，几乎所有金属、合金和陶瓷材料都可以制成靶材；在适当条件下，多元靶材共溅射方式，可沉积配比精确恒定的合金；在溅射的放电气氛中加入氧、氮或其他活性气体，可沉积形成靶材物质与气体分子的化合物薄膜；通过精确地控制溅射镀膜过程，容易获得均匀的高精度的膜厚；通过离子溅射靶材料物质由固态直接转变为等离子态，溅射靶的安装不受限制，适合于大容积镀膜室多靶布置设计；溅射镀膜具有速度快、膜层致密、附着性好等特点，很适合于大批量、高效率的工业生产．

离子束溅射镀膜

离子束溅射镀膜(Ion Beam Sputter Deposi—tion，IBSD)是PVD 的一种，其原理是通过一个大功率的离子源产生高能的离子束轰击靶材，使固体原子或分子射出到达基板表面，实现膜料的沉积．与传统的电子束蒸发技术相比，离子束溅射沉积粒子的动能更大，一般为10 eV 以上，是电子束蒸发方法的几十倍．因此制备的薄膜十分致密，不易形成柱状结构，具有损耗小、稳定性高、抗激光损伤性能较好等优点．同时离子束溅射的离子束能量和束流可精确控制，因而工艺稳定，可重复性好，是制备高质量光学薄膜的一种重要手段．在激光技术、光通信技术的发展中，发挥了重要的作用，在其他领域，也具有广阔的应用前景．离子束溅射镀膜实际上是真空蒸发镀膜和反应磁控溅射镀膜的结合，也是在高真空腔内完成镀膜的．但与磁控溅射不同的是其基体在阴极，靶材在阳极，蒸发出来的靶材分子在通过等离子区时发生电离，正离子在电场作用下迅速打到基体表面，

实现镀膜．

薄膜的分析表征方法

表面分析技术是研究材料表面的化学组分、形貌、原子结构、键和状态(电子态和原子态)等信息的实验技术．按所得的信息分类，表面分析技术有组分分析、结构分析、形貌分析和表面键合状态分析等．由于固体材料的表面极易从周围吸附气体分子，所以表面分析仪器也要求比较高的真空度．

表面组分分析

目前许多物理、化学方法都可以用来分析材料表面的化学成分，但往往只能得到材料的平均化学成分，无法获知表面特征微区的化学组成．电子或场离子显微术及扫描探针显微术，虽然可以提供微观形貌、结构等信息，却无法直接测定化学组成．而显微电子能谱则是特征微区成分分析的有力工具，它可以直接测量材料的微结构或微小区域中元素组分和化学态及其分布．

X线光电子能谱分析

X线光电子能谱分析(X-ray PhotoelectronSpectroscopy，XPS)是利用x线源产生很强的x线轰击样品，从样品中激发出电子，并将其引入能量分析器，探测经过能量分析的电子，做出x线对能量的分布图．它可以用于区分非金属原子的化学状态和金属的氧化状态，所以又称为化学分析光电子能谱仪(Electron—Spectroscopy for ChemicalAnalysis，ESCA)．

俄歇电子能谱分析

俄歇电子能谱分析(Auger Electron Spec—troscopy，AES)是利用入射电子束使原子内层能级电离，产生无辐射俄歇跃迁．其原理是：当内层电缺位时出现一个空位，使整个原子体系处于不稳定

的激发态，然后自发地由能量高的状态跃迁到能量低的状态，这个过程称为弛豫过程．弛豫过程既可以是非辐射跃迁，也可以是辐射跃迁．当较外层的电子跃迁到空穴时，所释放的能量随即在原子内部被吸收而逐出较外层的另一个次级光电子，称为俄歇效应，亦称次级光电效应或无辐射效应，所逐出的次级光电子称为俄歇电子．俄歇电子逃逸到真空中，用电子能谱仪在真空中对其进行探测，对探测结果进行分析便可确定组分．

能量色散X线分析

能量色散X线分析也称EDX或EDS，主要应用于材料表面的微区成分分析．它的能量具有特征性，与入射辐射的能量无关．当较外层的电子跃人内层空穴所释放的能量不在原子内被吸收，而是以辐射形式放出，便产生X线荧光，其能量等于两个能级之间的能量差．因此，X线荧光的能量或波长是特征性的，与元素有一一对应的关系．EDXA工作时温度一般比较高，所以一般都在液氮的冷却下进行分

析．

表面结构分析

物质结构分析最常用的方法是X线衍射分析(x—Ray Diffraction，XRD)E15]．X 线衍射分析是一种微米级的表层分析，通过对材料进行X线衍射，分析其衍射图谱，可获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构、形态等信息．目前x线衍射(包括散射)已经成为研究晶体物质和某些非晶态物质微观结构的有效方法，在金属中的应用主要有物相分析和点阵参数测定两个方面．

表面形貌分析

材料表面形貌包括表面宏观形貌和显微组织形貌．由于受光学显微镜分辨率的限制，表面形貌分析已大量使用现代化的分析手段．

扫描电子显微镜

扫描电子显微镜(Scanning Electron Mi—croscope，sEM)是当极细电子束在样品表面作光栅状扫描时，利用扫描产生的二次电子或背散射电子量来调制同步扫描的成像显像管电子枪的栅极而成像的，反映的是样品表面形貌．扫描电子显微镜的优点是景深大，样品制备简单，对于导电材料，可直接放人样品室进行分析，对于导电性差或绝缘的样品则需要喷镀导电层。

透射电子显微镜

透射电子显微镜(Transmission ElectronMicroscope，TEM)是一种用高能电子束作光源，用电磁透镜作放大镜的大型电子光学仪器，其工作原理类似于透镜的成像过程．因为电子束的穿透能力一般不高，所以对样品的厚度有严格的要求，必须把样品制成薄膜才能有比较理想的观测结果，从而进行显微组织的形貌分析或显微区域的结构分析．上面两种方法是实验室中常见的材料表面形貌的分析方法．分析结果生成二维的表面图像，若需要显示出三维的表面图像，则必须使用扫描探针显微镜(Scanning Probe-Microscope，SPM)，如扫描隧道显微镜_1 8](Scanning Tunneling Micro—scope，STM)和原子力显微镜(Atomic ForceMicroscope，AFM )。

扫描隧道显微镜

STM 是以量子隧道效应为基础，根据针尖与样品间的距离和产生的隧道电流为指数性的依赖关系成像的，所以要求样品必须是导体或半导体．

原子力显微镜

AFM是根据极细的悬臂下针尖接近样品表面时，检测样品与针尖之间的作用力(原子力)来观察表面形态的装置．其对非导体同样适用，弥补了扫描隧道显微镜的不足．中国科学院张嵛等L2 在对石墨烯的研究中，用AFM 在轻敲模式下对样品进行了表征，扫描范围为10 mx 10 m，扫描频率为1 Hz，标尺范围为0～50 nm，

分析尺度可以达到纳米级，这是扫面电镜不能达到的．总之，STM 与AFM 都是以扫描探针显微技术为基础的，可以在大气中高倍率地观察材料的表面形貌．通过逐渐缩小扫描范围，可由宏观形貌的观察过渡到表面原子、分子的排列分析．新型玻璃薄膜材料

随着汽车、航空、电子和太阳能行业的快速发展，对平板玻璃材料功能性的要求日益增加，增加平板玻璃功能性主要采用在玻璃基体表面附加薄膜的方法。因此，在与玻璃相关的薄膜材料设计、制备技术方面，在国际范围内形成了新一轮热潮。而伴随着量子力学、固体物理等学科在理论上不断完善，以及计算机技术的飞速发展，形成了具有新功能、高性能的玻璃薄膜材料研究和开发的技术手段，即可以按照所需要的宏观性能，从原子、分子层次设计出满足要求的材料设计方法。本文结合典型功能薄膜材料宏观性能与微观结构对应关系的研究，介绍了相关玻璃薄膜材料设计的一般过程，并就新型玻璃功能薄膜材料的设计、制备技术现状对玻璃功能薄膜材料的发展趋势作出预测。

玻璃材料经历了几千年的历史发展变迁，其功能不断更新、增强，应用范围逐步扩展，生产工艺不断进步，从天然形成到手工制造再到目前的大规模工业化生产。目前，世界上大约90％的平板玻璃都是使用20世纪50年代末皮尔金顿玻璃公司(Pilkington)的皮尔金顿发明的浮法玻璃工艺制成，部分超薄玻璃，由美国康宁玻璃公司用溢流技术生产。在功能上，除了最初的具有装饰效果外，玻璃主要是作为隔离器和容器使用。而目前，玻璃已成为人们日常生活、生产和科学技术领域的重要材料。纵观玻璃材料的历史，玻璃作为一种传统材料，其功能多样化是历史发展的必然趋势。近百年来，随着平板玻璃的大规模自动化生产，尤其是浮法玻璃工艺的发展，传统玻璃制品的功能化的趋势已经使玻璃从单一透光性材料，转变为满足安全、节能、环保、装饰等多项功能要求的先进材料。

新型玻璃薄膜材料的特点与应用要求

传统的玻璃制品可以分成建筑玻璃、容器玻璃、仪器玻璃、电器玻璃、封接玻璃、电子玻璃、光学玻璃、工艺玻璃、搪瓷、玻璃纤维等类别，主要体现为不同的传统应用领域特征。按照现代功能材料的分类，可以将功能玻璃材料划分为光、电、磁、热、机械、化学和生物等类别，每种类别下面还会有更细致的区分，形成不同系列的功能材料。实际上人们早已利用玻璃材料的各种功能(声、光、电、热、磁、机械)来制成各种器件和制品。随着电子学、光电子学、光机电一体化、通信技术、能源技术、航天航空技术、生物技术、生命科学等学科的迅速发展，对玻璃材料的性能提出了更高的要求。新功能和高性能玻璃材料的研究和开发，对推动材料的发展和社会科学的进步越来越重要。在2l世纪科技高速发展的今天，对新型玻璃，即与传统玻璃相比具有不同性质、功能和用途，或采用与传统

玻璃不同的成分、原料和制备工艺而得到的玻璃材料及制品的要求越来越高，尤其是在信息技术、生命科学、新能源与再生能源、新材料、海洋科学、环境保护方面表现得尤为突出。各种统计数据和市场预测也表明，对于新型玻璃功能材料的开发和推广成为玻璃行业主要发展趋势之一。

新型玻璃薄膜材料的设计方法

研究和开发新型材料方法主要有两个，即传统的试错方法和建立在经验和理论基础上的理论计算方法。这两种方法各有所长，相辅相成，相互结合，促成了新材料的不断创新和新产品的不断诞生。然而，采用这两种方法，从新材料研发到市场应用时间跨度非常长，某种新材料从最初的研究开发，经性能优化、系统设计与集成、验证、制造到首次投入市场通常需要10-20年时间。在更加注重资源与效率的今天，传统的实验研究盲目性的缺点日渐突出，过多的实验研究会造成成本上升和自然资源、社会资源的极大浪费。与之相对应的，随着理论上的不断突破以及计算机技术的飞速发展，人．们可以根据所需要的材料结构和性能，设计出满足要求的材料，即材料设计(materials design)方法。

关于材料设计方法

材料设计是指通过理论与计算预报新材料的组分、结构与性能，或者说，通过理论设计来“订做”具有特定性能的新材料。这是人们长期追求的目标，目前并未完全实现。尽管如此，由于凝聚态物理学、量子化学等相关基础学科的深入发展，以及计算机能力的空前提高，使得材料研制过程中理论和计算的作用越来越大，直至变得不可缺少。在1995年美国国家科学研究委员会(Nastional Re．search Council，NRC)邀请众多专家经过调查分析，编写了《材料科学的计算与理论技术》这一专门报告。在开篇前言中明确提出：“materials bydesign(设计材料)”一词正在变为现实，它意味着理论在材料研制与应用过程中的作用不断增长。研究者今天已处在运用理论和计算来“设计”材料的初期阶段，其应用也在高速发展。到2011年6月底，白宫又发布了美国国家科学技术委员会起草的“材料基因组计划”白皮书(Materials GenomeInitiative，MGI)，提出要实现材料领域发展模式的转变，把新材料研发和应用的速度从目前的1 0-20年缩短一半，并把对材料创新发展的认识提升到国家安全的高度。

在材料设计的表达上，各个国家略有差别，但含义一致。如在1985年日本学者就提出了“材料设计学”一词。中国从1983年提出，在1986年实施的中国科学技术发展长远规划，提出抓好一批重点基础研究项目，对新材料领域提出了探索不同层次微观理论指导下的材料设计这一要求，在后续的国家高技术研究发展计划中的材料领域，设立了“材料微观结构设汁号i生能预测”研究专题。而把材料设计称为材料“计算机分析与模型化”(computer-based analysis and

modeling)，是美国学者在《90年代材料科学与工程》报告中提出的。

材料设计可按研究对象的空间尺度不同而划分为3个层次：微观设计层次，是涉及空问尺度约1nm量级的原子、电子层次的设计；连续模型层次，典型尺度在约1nm量级，此时材料被看成连续介质而不考虑其中单个原子、分子的行为；工程设计层次，尺度对应于宏观材料，涉及大块材料的加工和使用性能的设计研究。给出了材料研究中的理论方法、空间尺度及相互作用时间三者的对应关系。

近年来，材料设计或材料的计算机分析与模型化日益受到重视的主要原因有以下几点：

1)凝聚态物理、量子力学、热力学与统计力学、计算物理学等相关学科在理论概念和方法上有了快速发展，为材料从原子、分子层次的纳米尺度结构设计提供了理论基础。

2)随计算机芯片的速度、存储容量提升和软件的易操作性提高，几年前无法解决大分子模型计算与数据分析的瓶颈问题被打破，且这种解决问题能力还将随计算机发展不断提升。

3)用计算机模拟复杂的物理、化学过程，解决材料研究和制备问题，部分甚至全部替代复杂实验，是材料研究的先进手段。特别是现实条件难以实施或无法实施的极端条件实验，理论分析和模拟计算可在无实物消耗情况下提供有效的信息。

4)计算机技术的进步，还带动了科学测试仪器的发展，提高了设备的分辨能力、定量测量的精度和可靠性，为分析、验证模拟计算优化后的材料实验结果，提供了丰富、翔实的实验数据，为进一步完善理论设计提供了技术支撑。

5)材料制备技术的整体提升，使以原子、分子为起始设计的材料合成并在微观尺度上控制其结构的目标得以实现。例如，在高真空条件下的分子束外延、纳米粒子组合、调制、胶体化学方法等。这类材料研究、制备设备，在利用得到的材料微观设计的结果加以制备和验证方面，显然是不可缺少的并且大有用武之地。材料设计的技术途径

材料设计方法主要是从第一性原理出发进行演绎计算或在经验规律基础上进行归纳，或二者的交叉、组合。材料设计的技术途径可分为：

1)建立材料知识库和数据库技术。材料知识库和数据库就是以存取材料知识和性能数据为主要内容的数值数据库。国际上的材料数据库正朝着网络化、标准化、智能化和商业化的方向发展。智能化使材料数据库发展成为专家系统；网络化将分散的、彼此独立的数据库相联而成为一个完整系统。在特定的专业领域完成材料知识库和数据库技术积累，就可以解决该领域的一系列相关问题”。利用材料知识库和数据库辅助材料设计的一个典型例子，就是在日本提出材料设计概念的

三岛良绩等人，他们建立的计算机辅助合金设计(Corn—puter Aid Alloy Design)系统，目标是为未来的可控热核反应炉设计和选择材料。为此，他们在计算机中储存了与合金设计相关的信息，包括各种元素的基本物理化学数据，合金相图、物性参数，各种经验方程式，各类合金体系的实验数据，各种合金用途以及相关文献记录等。还以元素的百分含量为坐标，构筑了70多种元素的多维空间，将上述各种信息记录在此多维空间中，依据一定程序实现了计算机辅助合金设计。在玻璃薄膜行业也已经形成国际化的标准组织(Lawrence Berkeley Na—tional Laboratory)收集来自不同单位的样品数据，完善名为window的数据库软件并为行业窗口材料的科学选择提供服务。

2)材料设计专家系统。材料设计专家系统是指具有相当数量的与材料有关的各种背景知识，并能运用这些知识解决材料设计中有关问题的计算机程序系统。国际上应用最广泛的是材料设计专家系统以及基于人工神经网络的材料专家系统。在材料学领域的特定范围和一定程度上，它能为一类特定性能材料的制备提供指导，帮助技术人员进行新产品的开发。专家系统还可以连接(或内含)数据库、模式识别系统和各种运算模块。这些模块的综合运用可以有效地解决设计中的有关问题o无机玻璃工程师系统(GE—SYSTEM)就是玻璃领域内的一个典型例子，这一专家系统可以对玻璃配方进行系统设计、依据期望的玻璃成品特性需要做出原料成分的调整。

3)材料设计中的计算机仿真。采用计算机仿真模拟，通过设计好一系列的合成路线来获得目标材料，并能够了解这些材料的纳米和微观相结构，得出实验结果可以指导新材料研究，也是材料设计中有效方法之一。材料设计中的计算机模拟的对象从原子、分子相互作用开始，到材料使用性能特征的全过程，包括元素合成、分子结构、性能、制备条件和应用特征等。例如，在利用计算机模拟玻璃基片上沉积的功能薄膜的微结构时，可以计算出不同元素构成的

膜层成分、在不同掺杂量时，对于膜层的紫外一可见光一红外吸收光谱的影响，依据应用要求，设计和选择沉积在玻璃表面的膜层成分和结构o随着计算机技术的进步和人类对物质不同层次、结构及动态过程认识的深入，用计算机精确模拟的对象日益增多。特别是用计算机模拟比进行真实的实验要更经济更迅速更准确地得到接近理想的实验结果，可根据计算机模拟结果，选择最优的实验方案，提高实验效率。

材料设计特点与一般过程

材料设计特点可以归纳为：1)适用广泛。材料设计可以贯穿于原料选取、生产制造、后期深加工各个环节，不受具体生产条件限制，从微观性质到宏观表现都可以用材料设计方法进行研究，几乎所有元素、所有物理化学性质都可以通过材

料设计方法研究计算。2)经济实用。通过材料设计可减少实物浪费，节约资源、能源和成本，特别是某些实验需要大量的资源投入。而且，由于大部份工作由计算机完成，对场地、设施等要求较低，便于推广。3）实验完整。对有些探索性研究，实验效果难以预测和把握，特别是有些实验需要在极端条件(超高温、超高压、超高电磁场等)下进行，先期的材料设计可以获得对结果的初步评估，并减少实验的危险性。4)目标明确。实物实验受诸多实际条件综合影响，对结果的制约因素众多，因此往往难以理清各种因素的作用及程度，而材料计算软件可以通过建立简化模型抽象出主要因素，去除次要因素，这样更利于抓住本质，然后由简到繁，可综合评估各种因素的影响作用。5)提升效率。材料设计的目的明确，效率提高，因此能大大缩短材料研发的时间，促进新材料更新换代，提升行业的整体水平。给出的是材料设计软件的适用对象、理论研究方法、可分析性质及一般技术流程阻。

在材料设计领域，能在材料研发中节省成本、提高效率的一个典型的例子是，总部设在美国的德克萨斯州达拉斯市的Celanese公司需要从300个候选物中找到新的共混材料。但是由于此类实验周期长(实验周期从1个月到1年不等)，实验投入大，据互联网数据中心(IDC)调查，每个实验花费500-30 000美元，这里选取1 000美元。Celanese公司使用虚拟实验方法对候选物进行预处理，并从中选出了30个最佳候选物进行实验，并最终得到所需材料。

材料设计在玻璃材料领域应用

目前，材料设计在玻璃功能材料研发中已经实现了广泛的应用。

1)深化并扩展对玻璃基本属性和规律的认识。玻璃是大量原子、电子等微观粒子的集合。利用第一性原理计算和分子动力学等方法，利用能量等判据，从原子、电子等尺度解释说明玻璃的形成条件和规律，可以加深对玻璃材料的理解，从而为开拓新型玻璃功能材料提供坚实的基础。N．Zotov等首次利用Kirkwood一型势

函数计算机简化模型，对比Na

2SiO

3

和SiO

2

：玻璃，计算了硅酸盐玻璃的拉曼振动

模式和频率密度，结果与实验数据吻合。利用这些结果，对玻璃内部的各种化学键(桥氧键，非桥氧键等)进行的研究，定量讨论了解聚作用对微观(局域)结构、桥氧所占比例、拉伸特性等的作用，从而加深了人们对于硅酸盐及石英玻璃的认识。而N．A．Jemali等人利用密度泛函理论，通过键长和键角优化，计算了各种Ge Se。一团簇的稳定态结构以及振动频率谱。通过与实验测得的拉曼数据相对

比，证实Ge—Se玻璃中确实存在Ge 、GeSe

3、GeSe 和Ge

3

Se

2

等团簇。这些方法和

结果对于理解玻璃态物质的微观结构以及微晶玻璃研究有很大启发意义口。

2)玻璃成分、结构设计和性能预测。玻璃的性能主要取决于成分和微观结构。利用材料设计软件，通过改变成分、结构调整，可以控制其性能，获得满足要求

的材料。J．de Bonfils等人利用分子动力学方法计算了掺杂Eu3+的硼硅酸盐玻璃的结构，并预测了其荧光光谱S．Suehara等利用第一性原理分子轨道理论计算预测了典型玻璃形成体(BO，、SiO 、P0s和Te0 )的折射率。

新型玻璃功能薄膜材料的制备技术

将金属或金属氧化物装饰于玻璃或陶瓷表面上，已经有一千多年的历史。但新型的玻璃薄膜材料制备技术则是随着玻璃工业化发展而在近年快速发展起来的。新型玻璃薄膜材料因其明确的功能性要求，一般是由带有半导体性质的金属氧化物材料构成，也有一些特定结构的单质如无机碳材料、有机复合材料可以制备成玻璃薄膜；同时，由于其功能性特点，薄膜已经被用于固体的结构与其物理性能之间相互关系的研究。研究发现，薄膜厚度降低到一定值以下时，薄膜会产生一种电子效应，即恒定场导电特性发生突变，对于厚度小于10 nm的薄膜，其电流密度由于隧道效应而大为增加。在薄膜厚度相当于或者小于电子平均自由程时，很多种半导体薄膜类材料在导电方面发生显著变化[42]o因此，在玻璃薄膜制备技术中，薄膜的制备方式、条件与制成薄膜的厚度、结构状态相关变得十分重要H。传统的镀膜技术分为干式镀膜与湿式镀膜两大类。干式镀膜是在真空条件下，运用物理或化学的方式，将材料气化成原子、分子或使其电离成离子，通过气相输运过程，在玻璃表面沉积成特定厚度的、具有特殊功能的薄膜，即所谓气相沉积技术，如物理气相沉积(Physical Vapor Deposition，PVD)和化学气相沉积(Chemistry Vapor Deposition，CVD) 。湿式镀膜是将玻璃置于掺有特定元素的电解质溶液中，通过化学、电化学方法，使液体均匀铺展在玻璃表面通过物理方法将其固化，使其成为玻璃表面的镀层，如溶胶凝胶法(Sol—gel Method)制备多种玻璃薄膜和化学镀银镜法。PVD 的主要方法是真空蒸发镀膜(VacuumEvaporation)、真空溅射镀膜(Vacuum Spuaefing)和离子镀膜(Ion Plating)。在当前工业化技术中，以蒸发镀制造了大面积的高级铝镜，利用了铝元素的氧化钝化层，加上保护漆膜，使镜面膜经久耐用；早在1955年出现的真空溅射镀膜法制造了透明的多层复合导电膜(IndiumTinOxide，ITO)H ；离子束溅射(Ion Beam Spuaering，IBS)技术最早是由D．M．Ma~ox于1963年提出来的镀膜技术，在近十多年得到迅速发展，有些难熔材料采用其他镀膜技术难以制成薄膜，而采用高能激发的离子镀变得简单，并可以制成多种色彩，在装饰镀膜等多个领域得到了广泛应用”，尤其是用于要求非常苛刻的镀膜。由于IBS镀膜具有很高的可重复性，并且沉积速率缓慢，因此镀膜层的厚度可以制作得非常精确，可以制造出紧凑的膜层，并且散射非常少，在光学性能方面有较好的稳定性。近年来，按照所需要薄膜的不同功能要求，在上述方法上又施加以电场、磁场等，形成PVD或CVD 镀膜过程中的原子、分子或离子定向调制运动，提升了沉积薄膜

的质量和效率，使镀膜过程可控性变得更加可靠，膜层厚度控制得更加精确，可以将薄膜厚度按需控制在生成几个原子层的范围内。使得在制备玻璃薄膜过程中，大面积的薄膜能保持均匀一致，光学、电学等性能可靠，加上光刻技术的发展，大面积电子显示器件也应运而生此外，从增强玻璃功能性需求出发，又研制出多室复合薄膜制备技术，如在浮法玻璃生产线锡槽内成形后的玻璃表面上，可在线设置多个CVD镀膜器，在玻璃基体刚刚完成成形尚处于高温状态、未受到污染的条件下，镀覆上与基体结合牢固的过渡层，再附加上需要的多种功能层薄膜和保护膜层，就实现了多层在线镀膜的目标。而将传统的磁控溅射技术设计成连通的多室复合薄膜制备技术，也可以将玻璃基体在完成清洗预处理后，送入真空室，分别在设有不同靶材的溅射室进行镀膜，按照。需要分别镀制过渡层、功能层、保护层等，将易氧化、难以单独使用但功能性很强的金属薄膜夹在保护层中，实现性能优异的玻璃功能薄膜制备，这类技术目前已经在行业内得到使用。

最近发现，随着玻璃表面形成多层复合膜的技术发展，多层复合膜显现出特有的缺陷，其一是基体和膜层、膜层与膜层之间对温度变化敏感，存在热漂移现象；其二是当薄膜面积增大时，对于复杂膜层的制备精度、均匀性和重复性有相当的难度，需要对材料设计基础理论进行深入研究，并在制备技术上得到进一步提升。随着激光技术发展，脉冲激光沉积法制备薄膜技术不断有新成果被报道，其中很多功能薄膜是直接制备在玻璃基片上的，对其性能的测试与表征也不断获得进展原则上说，现在研发的脉冲激光沉积法制备薄膜技术，一旦取得技术上突破，很快就会在玻璃行业开发使用。

新型玻璃材料的需求、研发趋势与进展

玻璃材料是人们日常生活必不可少的功能性材料之一，社会经济发展进步，带动了新型玻璃材料的需求；社会资源特别是能源的紧缺，又促进了对玻璃功能薄膜材料的快速研发。新型玻璃材料的需求突出表现在降低消耗、节省能源、能源利用和提升安全性能等方面。为此，在建筑领域、电子显示器件领域、太阳能电池制造、车船和航空运载等相关领域开展的玻璃薄膜研发项目层出不穷。

总之，薄膜材料的工业制备采用磁控溅射方法较好，通过分项取样的方法逐项表征，可获得完整的薄膜材料表面信息，有利于薄膜材料的应用研究．表面分析技术在以微电子技术和光电子技术为主体的电子工业部门，以催化为主的化学工业部门和以抗蚀、耐磨等特殊性能材料为主的材料工业部门等都有广泛的应用．本文从薄膜材料的分类，表面薄膜的制备，表面分析研究的仪器、方法，以及表面分析方法的应用。

参考文献：

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