阻燃剂的最新研究进展

膨胀型阻燃剂的最新研究进展

摘要：

膨胀型阻燃剂是继含卤阻燃剂以来的具有环保、高效的一种新型阻燃剂。本文综述了膨胀型阻燃剂的分类，并重点介绍了磷-氮系膨胀型阻燃剂、无卤膨胀型石墨阻燃剂、混合膨胀型阻燃剂的研究现状，接着进一步提出其阻燃机理，最后指出了膨胀型阻燃剂目前存在的问题并提出其发展前景。

关键词:膨胀型阻燃剂阻燃机理发展前景

Abstract：

Intumescent flame retardant, which is a new flame retardant after the halogen-containing flame retardant, is environmental-friendly and high efficiency. we have introduced the classification for expandable flame retardant. The phosphorus-nitrogen expandable flame retardant, halogen-free flame retardant expandable graphite, mixed expandable flame retardant were introduced in detail. Moreover, we proposed the flame retardant mechanism. Last, the problem and the development of expandable flame retardant were pointed out.

Keyword：expandable flame retardant retardant mechanism development prospect

目录

1 引言 (1)

2 阻燃剂的分类及其优缺点 (1)

2.1 卤系阻燃剂 (1)

2.2 无卤环保阻燃剂 (1)

2.2.1 无机阻燃剂 (2)

2.2.2 有机硅系阻燃剂 (2)

2.2.3 纳米阻燃剂 (2)

2.3 膨胀阻燃剂 (3)

2.3.1 磷-氮膨胀型阻燃剂 (3)

2.3.1.1 聚合型有机磷(氮)系阻燃剂 (3)

2.3.1.2 聚合型磷-氮协效阻燃剂 (4)

2.3.1.3 非聚合型磷－氮协同阻燃剂 (4)

2.3.2 无卤膨胀型石墨阻燃剂 (5)

2.3.3 混合膨胀型阻燃剂 (6)

3 膨胀型阻燃剂阻燃机理 (7)

4 展望 (8)

参考文献 (9)

1 引言

近年来随着对阻燃要求的提高和环保意识的增强，阻燃剂的无卤化、抑烟及减毒已经成为当前和今后阻燃剂研究领域的前沿性课题。相比传统的阻燃剂由于其存在添加量大、发烟量大和产生有毒、腐蚀性气体等严重缺点正被新一代环保型阻燃剂所替代。

膨胀型阻燃剂是近年来我国阻燃领域广为关注的新型复合阻燃剂[1]。它具备独特的阻燃机制和无卤、低烟、低毒的特性，是阻燃剂无卤化的重要途径。膨胀阻燃系统因其酸源、炭源、气源“三源”的协同作用, 在燃烧时于材料表面形成致密的多孔泡沫炭层。既可阻止内层高聚物的进一步降解及可燃物向表面的释放，又可阻止热源向高聚物的传递以及隔绝氧源，从而阻止火焰的蔓延和传播。膨胀型阻燃剂具有优良的阻燃性能，又具有无卤、低烟、低毒、防熔滴和无腐蚀性气体的优点，符合未来阻燃剂的发展方向，具有十分广阔的发展前景。

2 阻燃剂的分类及其优缺点

2.1 卤系阻燃剂

卤系阻燃剂是最早使用的一类传统阻燃剂，其价格低廉、热稳定性好、添加量少，与合成树脂材料的相容性好，加工性能好，对材料的力学性能影响小，工艺成熟，阻燃效果明显，是目前世界上产量、用量最大的有机阻燃剂。目前全球电子行业所用的阻燃剂中，约80%是溴系阻燃剂。虽然卤系阻燃剂有很多优异的性能，但含有该阻燃剂的高聚物在燃烧时会释放出来大量的烟及有毒、腐蚀性气体（卤化氢气体），部分在热分解时生成多卤代二苯并二噁烷及多卤代二苯并呋喃的致癌物。多种含溴有机化合物具有生物累积性，会影响生物的神经系统、免疫系统和生殖系统，是一类全球性环境污染物。

2.2 无卤环保阻燃剂

常见的无卤环保阻燃剂主要包括无机阻燃剂、有机硅系阻燃剂以及纳米型阻燃剂。

2.2.1 无机阻燃剂

面对日益严峻的环境问题，国外已经开展了无机阻燃剂的研究应用工作。无机阻燃剂种类很多，包括氢氧化物、氧化物、红磷、硼酸盐、硅酸盐、碳酸镁等[2]。无机阻燃剂具备许多优良的性能：价格低廉、热稳定性能好、阻燃效率高、无卤、抑烟、阻滴、无毒、不挥发、资源丰富，在阻燃材料领域中占有重要的地位。目前应用较多的无机阻燃剂主要是氢氧化镁和氢氧化铝。该类阻燃剂能够在受热分解过程中释放大量的结晶水，吸收大部分的热量，从而起到冷却聚合物材料的作用；分解产生的水蒸气稀释可燃气体的浓度，抑制燃烧蔓延；在聚合物表面生成的金属氧化物具有较高的活性，可以吸附固体颗粒，起到抑烟的作用；另外，覆盖在聚合物材料表面的金属氧化物可以促进基材表面成炭，阻止火焰传播。但其阻燃效果与添加量成正比，含量越大，阻燃效果越好，大量的无机阻燃剂与基材亲和力差，对材料的加工和力学性能影响很大。

2.2.2 有机硅系阻燃剂

有机硅系阻燃剂是一种新型无卤阻燃剂。硅系阻燃剂自身燃点较高（都在300℃以上），具备难燃的特点，同时也是一种成炭抑烟剂，它在赋予高聚物优异阻燃性能的同时，对塑料橡胶的加工性能和物理力学性能影响较小。由于其独特的性能，有机硅阻燃剂是一种很有开发和应用潜力的阻燃剂，将在不能使用含卤阻燃剂的场所获得更广泛的应用，以硅系化合物阻燃的高聚物将开辟新的阻燃剂市场。但对这一类阻燃剂的阻燃机理研究不多，不够深入。目前有机硅阻燃剂研究的重点是：对有机硅化合物进行分子设计和合成，通过共聚、接枝和交联反应开发硅系共聚物，寻找性能优异的硅系阻燃体系[3]；将有机硅阻燃剂与其他无机、有机阻燃剂复配，发挥协同阻燃作用，以及有机硅阻燃剂阻燃机理的研究；简化合成工艺，降低生产成本，加快有机硅阻燃剂商品化、工业化的进程。

2.2.3 纳米阻燃剂

纳米阻燃剂也是近年来阻燃技术领域研究的热点，纳米阻燃剂是由颗粒尺寸1～100 nm 的超微阻燃粒子凝聚而成的块体、薄膜、多层膜或纤维。实验证明，由于其超细的尺寸，各种类型的纳米复合材料的性质比其相应的宏观或微米级复合材料均有较大改善，材料的热稳定性和阻燃性能也有较大幅度提高通过将传统的无机材料超细化，利用纳米微粒本身所具有的量子尺寸效应、表面效应来增强

界面作用，改变无机物和聚合物基体的相容性，达到提高阻燃性的目的。由超细、表面改性多组分复合工艺制成的无卤阻燃剂，添加量低，阻燃效率高[4]，对人和环境造成的危害也大大降低，因而在未来的阻燃剂领域发展中将具有愈加重要的地位。

2.3 膨胀阻燃剂

膨胀型阻燃剂是近年来我国阻燃领域广为关注的新型复合阻燃剂，被众多科研工作者广泛研究。膨胀型阻燃剂主要分为磷氮膨胀型阻燃剂、可膨胀石墨阻燃剂、混合膨胀型阻燃剂。其中，磷氮类阻燃剂又分单体型磷氮类阻燃剂和混合型磷氮类阻燃剂两类

2.3.1 磷-氮膨胀型阻燃剂

磷-氮膨胀型阻燃剂是以磷-氮为主要成分的阻燃剂。主要由炭源(成炭剂)、酸源(脱水剂)和气源(发泡剂)三部分组成。炭源是能生成膨胀多孔炭层的物质，一般是含碳丰富的多官能团(如-OH)成炭剂，如季戊四醇及其二缩醇、淀粉等，其有效性与活性羟基的数量有关，应在低于自身或塑料基体分解的温度下先与炭化催化剂反应。酸源一般是在加热条件下释放无机酸的化合物，对无机酸的要求是沸点高和氧化性不太强，它必须能使含碳多元醇脱水，但在火灾发生之前不宜发生脱水反应，所以常用的酸源都是盐或酯。气源是受热放出惰性气体的化合物，一般是铵类和酰胺类物质，如尿素、蜜胺、三聚氰胺等，须在适宜的温度下分解，并产生大量气体。由于磷-氮间存在协同作用，阻燃机理具有多重性，显示良好的阻燃性能，其发烟量小，有毒气体的生成量很小，被认为是今后阻燃剂的重要发展方向之一。

2.3.1.1 聚合型有机磷(氮)系阻燃剂

聚磷酸铵（APP）含磷量大、含氮量高、热稳定性好、吸湿性小、分散性好、毒性低、抑烟，可以作为聚丙烯（PP）的无卤膨胀阻燃剂。APP的阻燃机理是受热脱水后生成强脱水剂聚磷酸，促使有机物表面脱水生成磷化物，加之生成的非挥发性磷氧化物及聚磷酸覆盖基材表面，从而隔绝空气，达到阻燃的目的。

徐建华[5]等将纳米双羟基复合金属氧化物(LDH)与APP以一定比例复配,用于尼龙6/聚丙烯(PA6/PP)共混体系产生良好的协同阻燃效果。实验表明LDH 参

与了共混阻燃体系的热分解反应,催化了PA6/PP/APP体系的交联、成炭；协同阻燃体系的残炭形态致密、光滑、残炭微孔呈闭合状态，协同阻燃作用的机理与LDH 和APP热降解过程中产物间的化学与物理作用有关。其扫描电镜(SEM)图表明未添加PA6时,体系表面炭层不致密,且封闭性较差;添加适量PA6时,体系燃烧时不但可较快地形成膨胀炭层，而且膨胀炭层连续性和封闭性都较好(如图

1a,b)。

图1a,b分别为未添加和添加9份PA6的LDH阻燃体系SEM图

2.3.1.2 聚合型磷-氮协效阻燃剂

磷－氮系阻燃剂以磷和氮为有效活性阻燃组分，两者按适当比例复配使用时，具有协同阻燃效果，在聚合物阻燃应用中显示出优越的综合性能。成为近年来阻燃领域最为活跃的研究热点之一。

在研究聚合型磷－氮协同阻燃剂的过程中，人们发现由季戊四醇合成的一系列螺环磷(膦)酸酯，比脂肪类磷(膦)酸酯拥有更优良的阻燃效率。以季戊四醇和POCl 为原料合成的季戊四醇双磷酸酯二酰氯(SPD)即为制备该类膨胀阻燃剂的重要中间体,其中季戊四醇双磷酸酯蜜胺盐(MPP)即为由其衍生的一类最为著名的膨胀阻燃剂。

2.3.1.3 非聚合型磷－氮协同阻燃剂

Huang[6]等合成一种新型的磷－氮型季胺盐PAHAC。利用PAHAC 与钠基蒙脱土离子交换反应制备有机磷－氮系蒙脱土阻燃剂。与未经改性的MMT 相比，经20%PAHAC 改性后的MMT具有良好的阻燃性能，且改性后的MMT 提高了基体材料的力学性能。

Chen[7]等合成了NPBAAP 用于阻燃EA，TGA 结果显示含30%阻燃剂的

体系在800℃下有超过14%残余炭量。微尺度燃烧量热法（MCC）数据同样也证明了NPBAAP 能极大程度改善材料热稳定性能。

Wang[8]等合成了新型膨胀型阻燃剂MTP。研究表明，MTP 添加量为25%，LOI 值为32，并通过UL-94V-O 级测试，与纯PP 相比，IFR-PP 体系的拉伸强度基本没有变化。作者还用氢甲基硅氧烷对MTP 进行改性，结果表明，氢甲基硅氧烷能够改善PP 与MTP 的相容性，使PP的拉伸强度达到31.5MTP。

2.3.2 无卤膨胀型石墨阻燃剂

可膨胀石墨是一种新型无卤阻燃剂，它是由天然石墨经浓硫酸酸化处理，然后水洗、过滤、干燥后在900-1 000℃下膨化制得。可膨胀石墨被迅速加热至300℃左右时，可沿结晶结构的C 轴方向膨胀数百倍。膨胀后的石墨由原来的鳞片状变成密度很低的“蠕虫”状，形成了一个高效绝热、隔氧层。可膨胀石墨在阻燃过程中起到在塑料表面形成坚韧的炭层，从而将可燃物与热源隔开的作用，并在膨胀过程中，大量吸热，降低了体系的温度，同时释放夹层中的酸根离子，促进脱水炭化，以及结合燃烧产生的自由基使链反应中断。可膨胀石墨与磷化合物、金属氧化物复合使用，能产生协效作用，用量很少就能达到阻燃目的。但用该类阻燃剂改性的材料外观差，使用范围受到限制。

它是利用石墨能形成层间化合物的特性，将天然鳞片石墨经化学处理，使其形成某种特殊的层间化合物，经高温处理使层间化合物分解。同时石墨沿碳轴得到高速膨胀，从而形成膨胀石墨(EG)。它大多使用在聚氨酯泡沫塑料、聚乙烯、涂料及密封材料中也用于阻燃墙料。

杨永芳[9]等研究了石墨、可膨胀石墨、EG/聚乙烯复合材料的阻燃性能。结果表明石墨具有一定的阻燃作用。可膨胀石墨具有良好的阻燃效果，但可膨胀石墨填充的复合材料力学性能较差，如图2所示。可膨胀石墨在瞬间受到200℃以上的高温时，由于滞留在层型点阵中的化合物的分解，石墨会沿着结构的碳轴线呈现出数百倍的膨胀，并在1100℃时，达到最大体积，任意膨胀后的体积可达到初始的280倍。这一特性使得可膨胀石墨能在火灾发生时，通过体积的瞬间增大将火焰熄灭，同时形成的膨胀物覆盖在基材的表面，从而达到隔绝火源，延缓或中断火蔓延的作用。

图2 阻燃性能和阻燃填料含量的关系图

应宗荣[10]等采用低温可膨胀石墨(LTEG)作为阻燃剂,制备了PP基阻燃剂复合材料。研究发现采用LTEG为阻燃剂的PP基阻燃复合材料具有优异的阻燃性能。LTEG质量分数为15%时，复合材料的氧指数（LOI）已达27%。但PP/LTEG 复合材料的热失重温度低,在燃烧过程中并没有形成理想致密的炭层，同时随着其用量的增加，复合材料的拉伸强度增加，断裂伸长率不断下降，如图3所示。

图3 PP/LTEG与PP/NEG复合材料的氧指数及热重分析图

2.3.3 混合膨胀型阻燃剂

混合膨胀型阻燃剂是通过不同阻燃剂之间的复配和调节其配比制备而成的。芦笑梅等根据膨胀阻燃原理，合成出新型防潮型膨胀阻燃剂。利用能谱分析等手段对合成的膨胀型阻燃剂的结构与防潮性及其在PP 中的阻燃效果进行研究。结果表明防潮型阻燃剂比非防潮型阻燃剂对PP 的阻燃效果有所降低，因而采用防

潮型阻燃剂时其用量应有所增加。

王锦成[11]等制备了含4A分子筛的膨胀型阻燃剂,研究其在NR中的应用。性能测试表明4A分子筛由于其优良的催化和吸附性能提高了材料的力学和耐磨性能；同时4A分子筛与膨胀型阻燃剂的协同效应提高了NR 胶料的阻燃性能。

表1 含有不同阻燃剂的NR的力学和耐磨性能

3 膨胀型阻燃剂阻燃机理

膨胀型阻燃机理可分为凝聚相阻燃和气相阻燃。

(1)凝聚相阻燃；这是IFR 的主要阻燃作用，其机理为：在较低的温度下（150 ℃左右，具体温度取决于酸源和其它组分的性质），由酸源释放出能酯化多元醇和可作为脱水剂的无机酸，在温度高于释放酸的温度下，无机酸与多元醇发生酯化反应，催化剂为体系中的胺，其加速酯化反应。此时，体系在酯化前或酯化过程中熔化。且体系中生成的水蒸气和由气源产生的不燃性气体如：NO 和NH3（吸热，降低材料表面的温度，并且隔绝氧的进入），使熔融状态的体系膨胀发泡。同时多元醇和酯脱水成炭，体系进一步发泡，反应接近完成时，体系胶化和固化，形成多孔泡沫炭层。为了发泡，各步反应必须几乎同时发生，但又必须按严格的顺序进行。

(2)气相阻燃；磷-氮-碳体系的胺类化合物受热可分解产生氨气、水蒸气、氮氧化合物，前两种气体可稀释火焰区的氧浓度，后者可使燃烧赖以进行的自由基淬灭而使链反应终止。同时自由基也可能与组成泡沫体的微粒碰撞，相互反应生成稳定的分子，致使链反应中断。

磷氮型阻燃剂的阻燃机理则是阻燃剂在受热时，成炭剂在脱水剂作用下脱水成炭，炭化物在膨胀剂分解的气体作用下形成蓬松发孔封闭结构的炭层。该炭层为无定形炭结构，其实质是碳的微晶，一旦形成，其本身不燃，并可阻止塑料与热源间的热传导，降低塑料的热解温度。另外，多孔炭层可以同时阻止热解产生的气体扩散以及外部氧气扩散到未裂解塑料表面，使燃烧的塑料得不到足够的氧气和热能而自熄，是典型的凝聚相阻燃机理。炭层形成的历程是：1.在较低的温度下酸源释放出无机酸。2.在稍高与释放酸的温度下，发生酯化反应，体系中的胺可以作为酯化反应的催化剂。3.体系在酯化前和酯化过程中熔化。4. 反应产生的水蒸气和由气源产生的不燃性气体使熔融体系发泡，与此同时，多元醇磷酸酯脱水炭化，形成无机物及炭残留物，且体系进一步膨胀发泡。5.体系胶化和固化，形成多孔泡沫炭层[12]。

4 展望

目前高分子材料阻燃已经趋于无卤化，而且磷氮阻燃剂已经成为全球关注的热点之一，广泛应用于各行业当中，也必将成为阻燃材料领域中的主流。但面对应用时所需综合性能的巨大挑战，例如，在对材料实现阻燃化的同时，对材料的其他性能，如热稳定性，力学性能，电学性能、光稳定性，纤维制品的耐用性、染色性、色泽稳定性都要适应和匹配，磷-氮阻燃剂，特别是膨胀型阻燃剂仍然面临严峻的考验。

因此，既要达到规定的阻燃级别，又要有良好的力学性能、热、光稳定性和耐老化性的阻燃剂将是未来阻燃剂的发展趋势。因此，未来膨胀型阻燃剂技术的发展趋势主要集中在阻燃剂的表面处理，微细化处理，各种阻燃剂间的协同效应，开发阻燃母粒，阻燃剂的共聚和改性等方面。

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