有机农药中间体乙基氯化物的生产工艺分析

有机农药中间体乙基氯化物的生产工艺分析毕业论文

题目有机农药中间体乙基氯化物的生产工艺分析

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指导教师_ 职称_ ___

2011 年05月 22 日

淄博职业学院毕业论文

摘要

农药是保障我国农业生产持续发展的化工产品，品种繁多，多数农药在生产过程中污染较为严重，有机磷酸酯类农药是农药中最重要的一类。乙基氯化物是有机磷农

、毒死蜱、三唑磷和二药的一种重要中间体，可用于合成辛硫磷、对硫磷、苏化203

嗪磷等有机磷农药。目前国内工业化生产乙基氯化物主要采用五硫化二磷法，即由五硫化二磷先与乙醇反应制得乙基硫化物，再经氯化制得乙基氯化物，副产物氯化硫可用亚硫酸钠分解。本文简单介绍了乙基氯化物的发展、主要特性及应用，详述了以五硫化二磷为原料，在吡啶催化下，生产乙基氯化物的现状。重点论述了乙基氯化物的生产工艺过程。

关键词:乙基氯化物;五硫化二磷;吡啶;生产工艺

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第一章前

言 ..................................................................... . (1)

1.乙基氯化物的特

性 ......................................................................

第二章实验部

分 ..................................................................... .. (2)

2.1乙基氯化物的生产现

状 (2)

2.1.1三氯硫磷

法 ..................................................................... ......................................2 2.1.2五硫化二磷

法 ..................................................................... ..................................2 2.2五硫化二磷法生产乙基氯化物的原

理 (3)

第三章数据分析 (3)

3.1乙基氯化物生产工艺流程

图 (3)

3.1.1硫化工

段 ..................................................................... .........................................3 3.1.2氯化工

段 ..................................................................... .........................................4 3.1.3水解工

段 ..................................................................... .........................................4 3.1.4蒸馏工

段 ..................................................................... .........................................5 3.2操作过程中的异常事

故 (5)

3.2.1硫化工

段 ..................................................................... .........................................5 3.2.2氯化工

段 ..................................................................... .........................................5 第四章结

论 ..................................................................... . (6)

参考文

献 ..................................................................... (7)

致

谢 ..................................................................... . (8)

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第一章前言

“乙基氯化物”是生产高效低毒农药毒死蜱和三唑磷等农药的高效关键中间体，产品应符合绿色化工及循环经济的要求。国家科技部已将“乙基氯化物创新工

艺研究及产业化开发”项目列入国家“十一五”科技支撑计划“农药创制工程”项目中的专题项目，旨在通过大吨位乙基氯化物工程化关键技术的研发，提高乙基氯化物生产工艺技术的规模化、清洁化和便捷化，从源头大幅度减少三废，减排降耗。通过项目的实施，形成具有示范意义的有国际竞争力的生产工艺技术，为我国取代高毒农药和调整农药产品结构发挥积极作用。

目前，我国生产有机农药中间体——乙基氯化物的企业有20余家，年产量在10万吨左右，大多数采用五硫化二磷法。但应用该法在生产过程中产生大量含高浓度有机物和无机盐的废水以及难以治理的废硫磺渣，给环保带来很大压力，导致有些企业被迫停产，从而影响了取代高毒农药品种的生产。并实现了硫的资源化利用，使有机农药的主要的中间体——高质量乙基氯化物的生产和供应有了保障，从而在根本上保证了我国高质量农药的大规模生产。

1.乙基氯化物的特性

乙基氯化物即O,O-乙基硫代磷酰，分子量为188.6，分子结构式为

乙基氯化物工业品为无色透明液体，其中氯含量(m/m)%?98，酸度(按

H2SO4)%?0.1，水份%? 0.5。沸点85?(1.33kpa),相对密度1.190(20?)，折射率1.486(25?),具有似煤油或松节油气味。不溶于水,易溶于如苯、醇、醚、烃类等有机溶剂中。乙基氯化物的化学性质比较活泼，极易与碱性物质及醇类等发生化学反应，加热到120?以上易发生异构化反应，发生爆炸，在水中发生缓慢水解，对铁有腐蚀性。

乙基氯化物作为有机农药中间体，具有有机磷农药的毒性，对皮肤、眼睛及粘膜有刺激作用，吸入蒸汽会引起气管炎和肺水肿，经皮肤吸收，也能引起中毒。主

要用于合成辛硫磷、对硫磷、苏化203、毒死蜱、三唑磷和二嗪磷等有机磷农药重要中间体。

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第二章实验部分

2.1乙基氯化物的生产现状

目前合成乙基氯化物主要有两种方法，即:三氯硫磷法和五硫化二磷法。

2.1.1三氯硫磷法

三氯硫磷法以三氯硫磷为主要起始原料，在氢氧化钠存在下与乙醇反应制备乙基氯化物。由于该法生产乙基氯化物的收率和纯度较低，后来用乙醇钠代替乙醇以提高收率，但同时也增加了总体生产成本。

反应原理

C2H5OP(S)Cl2(l)+ HCl(l) PSCl3(s)+C2H5OH(l)?

C2H5OP(S)Cl2 + C2H5OH(l)+ NaOH(l)? (C2H5O)2P(S)Cl2(l) + Na2Cl(l) + H2O(l)

操作过程

三氯硫磷和无水乙醇以1:3(摩尔比)通过流量计控制流量，连续加入反应器，控制温度在25,30?停留反应35min，再经水洗，分层，得二氯化物，含量95%以上。然后将上述制得的二氯化物与无水乙醇加入反应釜，再把碱粉分三次加入物料中，控制反应温度0,5?，当pH达到9,10时为反应终点，将反应物料抽至水洗罐，用水洗涤，将过量的乙醇稀释至25%以下，分去洗涤水，得产品为乙基氯化物，含量约为90%左右。收率71%(以二氯化物计)。大量的稀乙醇溶液经中和后用回收塔精馏回收。

该生产方法特点是工艺较简单，操作条件容易控制。存在的间题是产品质量不高。且反应中产生了不少二氯化物和三乙醋，影响了合成农药的质量。同时因在二步反应中所用的乙醇过量很多。故需要一套庞大的回收系统，且回收时要消耗大量动力，以致产品成本较高。

2.1.2五硫化二磷法

五硫化二磷法以五硫化二磷为主要起始原料，经乙醇酯化和氯气氯化反应制备乙基氯化物。该法由于副产物二氯二硫不稳定、易分解，并且与产物乙基氯化物互溶，一般采用还原精制法，以硫化碱或亚硫酸钠为还原剂将二氯二硫还原成硫磺，同时提纯产物乙基氯化物。

目前国内外大都采用五硫化二磷法，但污染严重，三废处理难度大。

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2.2五硫化二磷法生产乙基氯化物的原理

采用和无水酒精为原料，在65?左右及微负压、吡啶催化条件下生成硫化物及副产物硫化氢气体(经碱液吸收后制备硫化钠溶液用于水解工序)。硫化物在45?左右条件下与氯气发生反应生成粗氯化物和副产物氯化氢气体(经水吸收制备副产品盐酸)。粗氯化物与硫化钠溶液在35?左右在催化剂作用下反应生成乙基氯化物。

第三章数据分析

3.1乙基氯化物生产工艺流程图如图1所示。

碱液

S、SOH22

S HS Na22

PS25 精氯化物

CHOH 25Cl 2粗氯化物 S Cat 硫化物

HCl

图1 乙基氯化物生产工艺流程图

3.1.1硫化工段

由原料五硫化二磷与酒精在吡啶催化作用下，制得硫化物和硫化钠的阶段称为硫化工段。

反应原理:P2S5(s)+4C2H5OH(g)? 2C4H11O2PS(l)+H2S(g)

H2S(g)+NaOH(l) ? Na2S(l) + 2H2O (l)

操作过程:开车前先启动搅拌，打开真空泵，然后向反应釜投入一批

P2S5720kg(约10,15分钟)，抽料完毕打开尾气吸收阀、酒精阀、回流阀，关闭真空泵，关闭放空阀。开启转子流量计保持在微负压条件下滴加酒精，每15分钟做一次温度记录。滴加酒精结束后打开放空阀，关闭酒精阀，保温10分钟后降温。降温至42,45?关闭降温水，停止搅拌。计算硫化物的比重。

比重计算公式为:(实际温度,20)×0.0008 ，密度真实值。

该反应为放热反应，滴加酒精时会有H2S产生，经冷凝由泵打入NaOH吸收塔，

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制取Na2S用于水解工段。

经实践检验，比重一般应控制在1.172,1.178。比重的高低可以通过酒精滴加量来调节，比重过高则稍多加酒精，过低则少备酒精。

操作过程中主要注意事项有:

(1)反应温度:82,85?左右

(2)保温时间:10分钟

(3)滴加酒精时间:1h,1.5h

(4)高温时不能停止搅拌，滴加酒精要缓慢均匀。

3.1.2氯化工段

本工序是用硫化物与氯气反应，制取粗氯化物的过程。

反应原理: 2C4H11O2PS(l)+ 3Cl2(g) ? 2C4H10PSClO2(l) + S2Cl2(l) + HCl(g)

操作过程:首先由硫化工段将硫化物打入计量罐，开车前先启动搅拌，釜内温度降至20?以下时将计量罐内硫化物打入反应釜，然后用盐水降温至20?以下。开始通氯，通氯量一般以硫化物AL通0.505Akg氯气。(后来根据生产经验一般以硫化物AL通入(A,2，10)?氯气)。

液氯通过氯气加热池气化为氯气，打入氯气缓冲罐，然后通入至反应釜。温度保持在42,47?，在正压条件下操作。

该操作过程中主要注意事项有:

(1)应30分钟做一次记录(温度、通氯量)一般通25,45?。

(2)一般瓶重在430,450?，木板重5?，留5?氯气。

(3)换瓶后用氨水检验瓶口气密性。

3.1.3水解工段

本工序是将粗氯化物制成精氯化物的过程。粗氯化物是精氯化物和二氯二硫的混合物，为除去二氯二硫必须进行水洗。

生产方法:将粗氯化物加入由硫化工段输送来的Na2S水溶液中充分搅拌反应，并进行水洗真空过滤，静置分层，使二氯二硫变成盐和硫磺，与氯化物分开，制得精氯化物。

反应原理: S2Cl2(l)+Na2S(l) ? NaCl+|3S(s)

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S2Cl2(l)+H2O ? S2O(g)+HCl(g)+S (s)

操作过程:开车后先向水洗反应釜内投入一批Na2S溶液，启动搅拌，开启冷冻盐水阀门冷却至0?,-10?。等待氯化合格粗氯化物。粗氯化物合格后开启尾气吸收装置，开抽料泵抽粗氯化物至水洗反应釜内，约10,15分钟。抽料完毕停抽料泵自由反应10分钟，控制温度?35?.温度有下降趋势时保温10分钟，同时关闭尾气吸收。放料至受槽中(取样化验)，放料完毕将受槽中的液体料液抽至分层罐，分去下层废水，将上层氯化物放入二次水洗罐，加水500kg，搅拌20,30分钟，静置

1h,1.5h分层，将下层氯化物放入过滤器中抽氯计量，上层废水放入废水池，然后将氯化物打入各储罐，合格产品打入合格储罐等待蒸馏。

该操作过程中主要注意事项有:

(1)开始投料温度:0?,-10?。

(2)保温反应时间10分钟左右

(3)反应温度25,50?，在45?左右出料。

3.1.4蒸馏工段

本工序是将低纯度的乙基氯化物蒸馏提纯，蒸渣，以得到纯度在98.5,以上的乙基氯化物。最终剩余硫磺渣。

生产方法:将3000?合格氯化物打入蒸馏灌内，开搅拌，开水流泵，使罐内真空达到0.9,0.95mmHg打开夹套阀门，通蒸汽，升温脱水，温度64,68?，蒸馏40,60分钟，然后排空停泵，将温40?以下，将成品打入成品灌。

3.2操作过程中的异常事故

操作过程中的异常事故主要出现在硫化工段和氯化工段。

3.2.1硫化工段

(1)反应釜内负压过大易发生液碱倒吸现象，即液碱缓冲罐充满液碱，导致硫化氢气体不能被充分吸收。一般用蒸汽打入缓冲罐则可放出倒吸碱液。

(2)出现停电，则立即停止滴加酒精，并且用虎钳转动搅拌，防止剧烈反应使温度过高而冲料(即釜内出现正压，且压力过大，导致手孔橡皮塞被迫打开，喷出物料)。

3.2.2氯化工段

通氯过程需控制通氯量，通氯量过大则易导致反应釜冒烟。即由于通氯气多使反

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应生成的氯化氢气体过多，与氨水剧烈反应冒出大量白烟。此时应立即关闭通氯阀，过段时间再稍打开阀门。

第四章结论

乙基氯化物作为高毒有机磷农药替代的首选产品之一，国内和国际的需求量不断加大，随着国内主要厂家对传统工艺路线的持续改进提高，以及成功开发先进的工艺路线，大大提升了该产品的国内外竞争力，使我国农药生产有较广阔的发展前景。

本公司生产乙基氯化物是以五硫化二磷和乙醇为起始原料，在无溶剂和无水条件下，经硫化、氯化、水洗和蒸馏等步骤合成目标产品，创新了乙基氯化物的合成工艺。利用该合成工艺技术显著降低了原料消耗;从源头上减少了工业三废的产生，实现副产物硫磺的回收和利用;总收率达90%，产品纯度大于99%，每吨产品降低生产成本20%。目前，本公司已建成600吨/月的生产线并投入正常运转。

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参考文献

[1]晏罗通.乙基氯化物水洗工艺改革试验[M].北京:精细化工出版社，1988 [2]郑志明.徐志发.林虎.合成乙基氯化物的工艺改进[M].北京:精细化工出版社，2002

[3]赵国建. 0，0一二乙基硫代磷酞级生产工艺述评 [J].浙江:化工出版社，1996 [4]黄枢.有机合成试剂制备手册[J].成都: 四川大学出版社，1988 [5]段湘生.合成乙基氯化物的工艺改进[M].北京:精细化工出版社，2002

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致谢

至此，我的毕业论文已接近尾声，实习期使我对工作的艰辛也深有感触。首先要感谢我的指导教师刘晓磊老师，在我论文的写作及审查中给了我极大的鼓励和帮助，使毕业论文得以顺利完成。同时，感谢我的企业指导老师及同事对我的关心和论文写作的帮助，通过他们的不懈努力才得以收集那么多的材料助我完成毕业论文。

实习期的工作和生活经历使我受益非浅，有结识新同事时的喜悦，也有因工作中的失意而沮丧。不过人总要往前看，回首过去是这些经历甚至是人让我懂得更多，也更坚强。大学三年，学到了以前梦想的东西也有对以后进入社会所拥有的心智。期间有太多的人给了我帮助和鼓励，教我处世做人，遇事如何应对，正是他们才使我有了更快的进步。通过对毕业论文的写作我也看到了自身的缺陷及对知识理解的不深入，加深了印象也为以后的成长打下了基础。在此，对所有帮助我完成论文写作的人表示由衷的感谢。

沼气生产工艺流程

沼气生产工艺流程图7-1工艺流程简图二、工艺流程简述

厌氧消化的主要粪源为项目所在地周边的养殖场的猪粪、秸秆、餐厨垃圾和园区及周边的蔬菜残余，猪粪有干清猪粪和水冲猪粪。干清猪粪、秸秆和蔬菜残余这三种原料采用固体进料系统进料，水冲猪粪和餐厨垃圾采用液体进料系统进料。秸秆经过X-Ripper破碎机破碎后，通过铲车输送至预混池中，预混池中装有潜水搅拌机，可将破碎的秸秆和水充分混匀（TS为7.5%），混匀后的物料采用螺杆进料泵泵送至生物预处理发酵罐，生物预处理后的秸秆溢流至出料池后用螺杆泵泵送至快速混合系统。蔬菜残余经X-Ripper破碎机破碎后，用铲车输送至固体进料系统，干清猪粪也被加到固体进料系统中，然后通过无轴螺旋输送机输送至快速混合系统，从厌氧反应器泵出的出料也被输送到快速混合系统。经预处理的秸秆、破碎的蔬菜残余、猪粪、工艺水和反应罐的出料在快速混合系统中混合并最终被输送到厌氧反应罐中。水冲猪粪、破碎后的餐厨垃圾在混料池中混合均匀后经螺杆泵泵入厌氧反应罐中。厌氧反应罐内设中轴搅拌装置，罐内物料呈全混状态，在适宜的碱度、温度条件下确保厌氧反应充分进行。厌氧反应产生的沼气经净化系统净化后部分供居民用气，其余部分经由净化提纯、高压储气柜储存后运送至加气站；消化罐内出来的残渣由螺杆泵输送至换热器经热交换后流入缓冲池，再由污泥泵输送入卧螺式离心分离机进行固液分离，分离后的沼渣沼液作为有机肥厂的原料，根据市场需求生产有机肥。出于安全因素的考虑，需要在变压吸附系统前设置一个沼气火炬。设置换热器回收出料热量，进行余热利用，减少外加热量，进而减少能源消耗。设置燃煤锅炉以补充余热回收热量的不足，在厌氧消化罐内设置加热盘管，维持厌氧反应稳定运行的温度。 1、预处理工艺秸秆单独收集，收集后先进行粉碎，然后采用生物预处理。蔬菜残余单独收集，收集后进行破碎。猪粪经过格栅，去除石块、塑料等大的无机物质。

氯甲烷的生产

一、氯甲烷的性质和用途 1、氯甲烷的性质和用途氯甲烷是甲烷分子中的氢原子被氯原子取代的产物，包括四种化合物：一氯甲烷，二氯甲烷，三氯甲烷（氯仿），四氯化碳。它们的物理性质见表10-1。表10-1 氯甲烷物理性质氯甲烷应用较广的是氯仿和四氯化碳，氯仿是一种不燃的优良溶剂，还广泛用于有机化工生产的原料。氯仿曾作过手术麻醉剂，但它对肝脏有毒，且有其它副作用，现已不在使用。四氯化碳受热蒸发时，其蒸汽可把燃烧物覆盖，隔绝空气而灭火，是常用的灭火剂。四氯化碳主要用作溶剂、有机物氯化剂，纤维脱脂剂、谷物熏蒸消毒剂、药物萃取剂等，并用于制造氟里昂和织物干洗剂，医药上用作杀钩虫剂。 2．二氯甲烷的生产方法

氯甲烷的生产方法有甲烷氯化法和甲醇氢氯化法。四氯化碳则还可以由二硫化碳氯化制取。本节主要介绍甲醇氢氯化法和甲烷氯化法。二、甲醇氢氯化法生产氯甲烷 1、生产原理甲醇氢氯化制一氯甲烷有液相法和气相法。（1）液相法液相法是甲醇与盐酸反应，反应式如下： CH3OH + HCl??→CH3Cl + H2O 反应过程中有少量二甲醚生成： CH3OH??→（CH3）2O + H2O 一氯甲烷可制得二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳，即： CH3Cl + Cl2??→CH2Cl2 + HCl CH2Cl2 + Cl2??→CHCl3 + HCl CHCl3 + Cl2??→CCl4 + HCl （2）气相法气相法是气化后的甲醇与氢气在氯化器中反应，反应式为： CH3OH + Cl2 + H2??→CH3Cl + H2O + HCl 一氯甲烷再与氯气反应制二氯甲烷、三氯甲烷及四氯化碳。采用液相法，其操作温度约为130～150℃；而气相法的操作温度大约300～350℃。气相法比液相法具有较高的设备生产能力。液相法通常是HCl和甲醇气态鼓泡通过液体催化剂，由于接触时间短，生产能力受到限制。工业生产中，液相法和气相法都被采用。这两种方法，除了反应器外，其它过程非常相似。液相法催化剂是以氯化铁、氧化锌一类的金属氯化物的水溶液。气相法的催化剂通常是氯化锌、氯化铜和铝，沉积在硅胶等载体上。 2．工艺流程甲醇氢氯化制甲烷流程如图10-5所示。

医药中间体

目前，我国每年约需与化工配套的原料和中间体2000多种，需求量达250万吨以上。经过30多年的发展，我国医药生产所需的化工原料和中间体基本能够配套，只有少部分需要进口。而且由于我国资源比较丰富，原材料价格较低，有许多中间体实现了大量出口。所谓医药中间体，实际上是一些用于药品合成工艺过程中的一些化工原料或化工产品。这种化工产品，不需要药品的生产许可证，在普通的化工厂即可生产，只要达到一些的级别，即可用于药品的合成。 [编辑本段] [编辑本段] 苯乙酸需求继续增大我国β－内酰胺类抗生素经过近50年的发展，已经形成了完整的生产体系。目前几乎所有的β－内酰胺类抗生素（除专利期内的品种外）我国都能生产，而且成本很低，青霉素产量居世界前位，大量出口供应国际市场；头孢类抗生素基本能够自给自足，还能争取一部分出口。目前，与β－内酰胺类抗生素配套的中间体我国全部能够自己生产，除了半合成抗生素的母核7－ACA和7－ADCA需要部分进口外，所有的侧链中间体均可生产，而且大量出口。以β－内酰胺类抗生素的主要配套中间体苯乙酸为例，我国现有苯乙酸生产厂家近30家，总年产能力约2万吨。但多数企业规模偏小，最大的年产2000吨，其他大多年产数百吨。2003年国内苯乙酸总需求量约1.4万吨，消费结构为：青霉素G占85％，其他医药占4％，香料占7％，农药及其他领域占4％。随着国内香料、医药、农药等行业的发展，苯乙酸需求量将进一步增加。预计到2005年，我国医药工业将消耗苯乙酸约1.4万吨，农药行业将消费500吨，香料行业约消费2000吨。再加上其他领域的消费量，预计2005年国内苯乙酸总需求量将达1.8万吨。 [编辑本段] 含氟吡啶类中间体成热点目前，我国已开发并已投入批量生产的喹诺酮类抗菌药主要有诺氟沙星、环丙沙星、氧氟沙星、依诺沙星、洛美沙星、氟罗沙星等。其中诺氟沙星、环丙沙星、氧氟沙星生产量最大，约占国内氟喹诺酮类抗菌药总产量的98％。喹诺酮类一般由含氟苯环合成含氟喹啉类化合物后与哌嗪（或甲基哌嗪）缩合而得。由于我国萤石储量丰富，因而是世界含氟药物和中间体产量最大的国家之一，有80％以上的含氟中间体供应出口。从整体上看，我国氟苯类中间体发展较早，目前生产能力普遍过剩；三氟甲苯类中间体发展较晚，近年来发展速度较快；而对于杂环芳香族化合物特别是含氟吡啶类，我国目前只有个别研究单位和生产厂家拥有含氟吡啶类中间体的合成技术，因此，含氟吡啶类中间体将成为今后几年国内含氟中间体研发的主要方向之一。 [编辑本段] 对氨基酚缺口较大我国已成为世界上最大的解热镇痛药生产国，阿司匹林、扑热息痛、安乃近等品种的产量均超万吨，非那西丁、氨基比林、安替比林等品种的产量超过1000吨。目前我国解热镇痛药的产量增长很快，预计今后还将以8％左右的速度增长。为解热镇痛药配套生产的中间体产量大，生产企业多。随着解热镇痛药的增长，其中间体也获得了长足的发展。 2003年国内扑热息痛消费量快速增加，出口也呈迅猛增长势头，出口量为28163吨，全年出口量同比增幅达1倍左右。到2004年上半年其出口增速虽然放慢，但依然有所增长，2004年1~5月扑热息痛的出口量为12501吨，略高于去年同期。对氨基酚是合成扑热息痛的重要中间体，近年来也增长迅速。目前，我国对氨基酚年产量约为3.2万吨，预计到2005年，国内扑热息痛产量将达到5万吨以上，医药工业将消耗对氨基酚4.5万吨，再加上在其他领域

甲烷及其氯化物中元素化合价分析

甲烷及其氯化物中元素化合价分析众所周知，甲烷（CH4）能与氯气（Cl2）发生取代反应（有机物分子里的某些原子或原子团被其他原子或原子团所代替的反应，类似于无机中的置换反应），生成一氯甲烷（CH3Cl）、二氯甲烷（CH2Cl2）、三氯甲烷（CHCl3）、四氯甲烷（CCl4，又叫“四氯化碳”），它们的结构几乎相同，都是甲烷分子中的H原子被Cl原子取代所成。然而，在这四种甲烷氯化物以及甲烷本身中，碳元素的化合价却有所差别，鉴于许多人将其混淆，故在本文加以说明。有些地方需要用一点高中的知识，不过会尽量回避。首先说一下甲烷，它是最简单的有机物，其结构式为1个碳原子分别与4个氢原子以共价键（两个或多个原子共同使用它们的外层电子，简而言之就是共用电子对）的方式“相连”，由于H原子核外只有1个电子，所以H只能显±1价（不考虑0价），因为C的电负性（两个不同原子形成化学键时吸引电子能力的相对强弱，其数值越大，表示其原子在化合物中吸引电子的能力越强）为2.55，大于H的2.20，所以C—H键的共用电子对偏向C原子。因为每个电子带一单位负电荷，故每个C—H键会给C原子提供1单位负电荷（共用电子对由二者分别提供1个电子组成，为了方便、通俗地说明，这里采取了这种较不规范的说法），甲烷分子中共有4个C—H键，因此C原子共接受了4个共用电子对，也就是4单位负电荷。所以甲烷分子中的C显-4价，H显+1价。接下来是一氯甲烷，一氯甲烷的是甲烷分子中的一个H原子被Cl2中的Cl原子取代所生成的（CH4+Cl2==光照==Cl—CH3+HCl）。看起来其与甲烷分子结构相同，所以元素的化合价也应相同，其实不然，原因在于Cl的电负性为3.16，远大于C的2.55，所以C—Cl键中，共用电子对反而偏向Cl原子，因此会给C原子提供1正电荷（相反地，给Cl原子提供1单位负电荷）。其余三个C—H键分别给C原子提供1单位负电荷，这样C原子共有(3-1=)2单位负电荷。因此一氯甲烷分子中，C显-2价，H显+1价，Cl显-1价。二氯甲烷中，2个C—Cl键带给C原子的正电荷恰好被2个C—H键带来的负电荷抵消。故在二氯甲烷分子中，C显0价，H显+1价，Cl显-1价。三氯甲烷则是有3个C—Cl键，1个C—H键，所以C原子共有2个正电荷。所以在三氯甲烷分子中，C显+2价，H显+1价，Cl显-1价。四氯甲烷（CCl4）是CH4中的H原子全部被Cl2中的Cl原子取代而成，四个键均为C—Cl 键。因此在四氯甲烷分子中，C显+4价，Cl显-1价。综上所述，在甲烷及其氯化物中，H均显+1价，Cl均显-1价，而C存在-4、-2、0、+2、4的变价，不能因为结构相似就混为一谈，对于初中生，通常只需掌握CH4及CCl4即可，但这种方法，在今后的学习中，却经常使用到。 CA07

沼气的工艺比较

生物燃气俗称沼气，是指生物质在厌氧条件下被甲烷菌等多种微生物分解利用所产生的气体，主要成分是CH4和CO2。生物质都是以大分子状态存在，不能被微生物直接吸收利用，必须被分解成可溶于水的小分子化合物，即多糖分解成单糖或二糖，才能进入微生物细胞内，进行以后的一系列的生物化学反应。，生物质的化学预处理手段大量使用酸、氧化剂、敏化剂等化学试剂，选择性差, 降解过程有许多副产物产生，且降解反应条件较为苛刻，后处理困难。而酶催化将纤维素水解成葡萄糖，选择性高，反应条件温和，环境友好，是理想的洁净工艺，但由于酶的制造成本高, 限制了其在生物质水解中的工业化应用。虽然木质素是一种难于降解的高分子化合物，但还是有一些真菌和细菌作用于木质素，有的真菌还能彻底降解木质素为CO，但是利用真菌降解木质素的最大缺点是真菌生长慢、降解需要的时间长。工艺流程如下：秸秆称量后在秸杆储料场经装载机运送到秸秆揉搓机，揉碎后再经皮带输送机送至卸料池。预处理后的秸秆通过螺旋输送机卸至调浆池与锅炉供应的热水及回流的沼液进行混合、加热、接种，达到设计浓度及温度要求,然后由转子泵输送，再经切割机进一步粉碎至粒径为2 mm后进入1级发酵罐。在1级发酵罐中，秸秆中大部分可降解物质被微生物降解转化成沼气，混合液经自流或泵送至2级发酵罐，再进行降解及储存。产生的沼气通过管道送至沼气净化装置。混合液则进行固液分离。沼渣经皮带输送机送至沼渣储场，外运到其他储存区或直接外售；沼液直接回流至调浆池，多余部分沼液利用沼液储存池暂存后再用于调浆配料。存在问题：由于秸秆的成分较为复杂，所以发酵制沼气时存在一些不利因素。首先秸秆内的高木质纤维素含量难以被厌氧菌消化，存在分解时间慢、产气周期长、产气效率低的问题。且秸秆是固态物质，发酵过程中流动性差、无法进行连续消化、容易结壳，对反应器结构设计有很大的障碍。其次利用秸秆发酵效率不高，只能利用其中一部分已挥发的固体，其余很大一部分固体仍未得到充分利用、需要频繁出渣、由于发酵环境封闭，导致进出料操作麻烦[9]。固态厌氧消化也称为干发酵，适合处理木质纤维类原料和生活有机垃圾等固态原料，反应器内总固体浓度（TSr）一般在20% ~ 50%。秸秆干发酵产沼气是水稻、玉米、花生等农作物秸秆作为原料，经过粉碎并添加发酵菌剂做堆沤等预处理后 ,加入沼气池进行厌氧发酵来生产沼气和有机肥料。农作物秸秆干发酵产沼气技术主要是以厌氧消化和生物酶技术为主。针对有机垃圾、秸秆等有机固废原料的特性，高效低耗的沼气干法发酵技术受到重视，尤其是干法沼气技术的工程化研究。固态厌氧消化与传统发酵技术的区别就在于：不一般不需要加大量的水稀释原料，不仅节水还能避免

农药悬浮剂加工工艺

农药悬浮剂加工工艺发布时间：2008-9-6 11:00:15 浏览次数：90 1．确定有效成分固体有效成分的确定需满足以下三个条件：（1）在水中的溶解度一般不得大于70mg/L，最好不溶，否则在制剂贮存时易产生结晶。但也有在液相中的溶解度超过100mg/L的原药制得稳定性好的胶悬剂的例子，如谷硫磷、吡虫啉、灭害威等。通过调整润湿分散剂和增稠剂使之达到稳定化，其制剂的质量保证期甚至达到3年。（2）在水中的化学稳定性好，对某些稳定性不太好的有效成分通常使用缓冲剂、抗氧化剂来改善其化学稳定性。（3）熔点一般在60℃以上，以免在研磨时熔化，引起粒子凝聚，影响制剂的稳定性。（4）对于复配制剂来说，还要考虑以两原药增效不增毒、兼容稳定性好为原则确定其的最佳配比和最佳浓度。 2．选择润湿分散剂农药悬浮剂的润湿分散剂，具有润湿和分散双重作用，多选用阴离子表面活性剂。润湿分散剂的用量一般不超过10%，但要保证其能溶在所选用的分散介质中或与分散介质稳定的结合。 3．选择防冻剂农药悬浮剂在低温环境中能稳定贮存，就需要加入一定量的防冻剂。如用乙二醇做防冻剂，一般加入5%左右，最多不超过10%。选用的防冻剂一般要求防冻性能好、挥发性低、对有效成分不溶解。如果加工的农药悬浮剂在气温高于0℃的地区贮存和使用，则在配方中可不加防冻剂；否则就必须加入防冻剂以保持制剂的稳定。 4．选择增稠剂增稠剂是农药悬浮剂不可缺少的主要成分之一。选择增稠剂一般选择用量少、增稠作用强又不影响制剂稀释稳定性的材料。一般用量为0.1%－0.5%，最多不超过3%。 5．选择消泡剂农药悬浮剂在加工过程中容易产生大量气泡，影响制剂的加工、计量、包装和使用。如果配方中的其他助剂不控制气泡量时，就要考虑加入消泡剂。一般选用酯类物质，用量也很少。在生产过程中也可用超声波、真空脱泡等消泡方法。 6．选择pH调整剂这是保证制剂中有效成分化学稳定性的重要手段。绝大多数原药在中性介质条件下稳定，而少数原药则需要酸性或碱性介质条件，因此，必须通过加入pH调整剂调节介质，以适

医药中间体生产工艺介绍

什么是中间体?中间体是精细化工产品当中非常重要的一个类型，其实质是一类“半成品”，主要广泛用于医药、农药、涂料、染料以及香料的合成。在医药领域，中间体是用来生产原料药的。所谓医药中间体，实际上是一些用于药品合成工艺过程中的一些化工原料或化工产品。医药中间体是医药行业产业链中的重要环节。按应用领域可分为抗生素类药物中间体、解热镇痛药用中间体、心血管系统药用中间体、抗癌用医药中间体等大的类别。我国每年约需与化工配套的原料和中间体2000多种，需求量达250万吨以上。经过30多年的发展，我国医药生产所需的化工原料和中间体基本能够配套，只有少部分需要进口。而且由于我国资源比较丰富，原材料价格较低，有许多中间体实现了大量出口。经调查发现，2012年我国医药中间体行业产量约810万吨，到2018年达到了1032万吨。国内医药中间体行业在市场方面做到了较强的竞争力，甚至部分中间体生产企业已经有能力生产分子结构复杂、技术要求较高的中间体，一大批有影响力的产品开始主导国际市场。但是，总体上现阶段我国中间体行业仍正处于产品结构优化升级的发展时期，工艺技术水平还是比较低的。多数医药中间体行业内产品仍以初级医药中间体为主，大量高级医药中间体以及新药的配套中间体产品生产企业较少。

德兰梅勒利用膜分离设备浓缩医药中间体，既可简化原有的操作工艺，又可得到较高纯度的产品，同时降低医药行业的生产成本，是用于医药中间体脱盐及浓缩很有效的方法。医药中间体生产工艺如下：首先将含有1%至25%盐的医药中间体原料依次通过微滤膜和超滤膜除去溶液中大分子颗粒、有机物和胶体。其次，将去除大分子颗粒、有机物和胶体的原料液冷却降温至10℃至25℃。将冷却后的原料液依次通过增压泵和高压泵增压，采用纳滤恒容脱盐技术进行医药中间体洗盐和浓缩，在脱盐过程中加入渗滤液的速率与膜通量相等，控制温度2℃至45℃，操作压力2.0Mpa至3.8Mpa。脱盐后浓缩液直接进入下一工序，最后采用纳滤恒容脱盐技术进行医药中间体洗盐和浓缩，对透过液中有经济价值的物质可以选择性的浓缩回收。德兰梅勒根据医药中间体纯化处理要求定制性价比高的工艺包，对整个医药中间体浓缩系统进行全面分析和合理设计，使医药中间体浓缩系统设计、制造、生产各工艺环节得到有效控制，以实现整套工艺包的经济性能与技术优势双结合，从而为客户提供既专业又完善的流体分离纯化工艺包设计。

2.5万吨甲烷氯化物技术方案

年产25000吨甲烷氯化物装置建设方案 1、甲烷氯化物用途；甲烷氯化物是包括一氯甲烷(氯甲烷)、二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)、四氯化碳四种产品的总称。甲烷氯化物除可作溶剂、脱脂(漆)剂、萃取剂、气雾剂、致冷剂、灭火剂、麻醉剂等以外，甲烷氯化物还是生产医药、农药、有机硅和有机氟系列产品等的原料。自本世纪30年代工业化生产以来，已成为氯碱工业后加工的一个重要有机耗氯产品。二氯甲烷下游市场分析：制药行业的稳定发展、发泡和制鞋行业的需求并未减少、新型制冷剂410A的使用促使R32需求大幅增长。三氯甲烷下游市场分析：三氯甲烷的需求仍然集中在R22行业，占三氯甲烷80%左右的消费比重。PTFE市场的快速增长以及R22为原料生产R125的增长，促使R22行业对三氯甲烷的需求会保持一个较低的水平。而医药、农药中间体的生产消费一直保持稳定增长。 2、技术方案的选择：国外生产一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷主要采用甲醇法和甲烷法。美国生产一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷几乎全部采用甲醇法，西欧和日本以甲醇为主，甲烷为辅；中国已经拥有世界上所有先进的生产工艺。甲醇法生产二氯甲烷、三氯甲烷分为三步，第一步是甲醇与氯化氢生成一氯甲烷简称“甲醇氢氯化”；第二步是一氯甲烷与氯反应生成多氯甲烷简称“一氯甲烷氯化”；第三步是多氯甲烷的分离、共沸干燥、包装。（1）氢氯化通常是CH3OH和HCl在ZnCl2水溶液的相界面反应，反应压力0.02MPa（G）～0.6 MPa（G）不等，ZnCl2反应温度140～180℃，浓度为75～80%，反应器为搪瓷釜。采用此法国际上以道化学（Dow Chemical）、法国ATOCHEM为代表。液相催化法的优点是反应温度及压力均不高，对生产装置的要求较低，操作条件较为宽松，易于上马、二甲醚含量低，副反应少。但对甲醇来说转化率低，通常转化率为85%～90%，并且工艺流程长、辅助化学品消耗高。经过多年对反应器分布的研究和发展，甲醇转化率大幅提高，国内较高水平达到90%～95%。（2）热氯化法：一般采取筒式反应器，在450℃、0.2～0.7MPa压力下，在没有催化剂的参与进行反应，同时生成CH2Cl2、CHCl3、CCl4。改变氯与氯甲烷摩尔比，轻组份循环，可实现有选择地主产某一产品。优点是设备结构简单，时空产率高，易于上马，缺点是反应温度高，副反应多，消耗高，产品的选择性可调性不强。采用此法的主要有斯托福、Dow Chemical等公司。（3）精馏：

沼气发酵

沼气发酵食品院轻化071 肖小根目录 ?课程感言 ?沼气发酵简介 ?沼气发酵机理 ?沼气发酵工艺 ?沼气发酵工艺条件 ?沼气池的类型 ?沼气的利用与前景 ?中国发展沼气产业的现实意义课程感言 “发酵工程原理与技术”这门课程内容分为五篇，前三篇从原料到产物阐述了发酵的整个过程后两篇是对发酵工程的延伸。第五篇讲述的“发酵工厂废物处理和清洁生产技术”是目前我们国家及至全世界都在致力于发展的技术，以应对日趋严重的能源、资源和环境危机。整本书的主要内容侧重于对发酵工程原理的介绍，大部分内容与“工业微生物学”和“生物化工”相类似，可以说是以往学习的相关知识的综合，在学习过程中也是一种巩固。我认为学习这门课程的目的最重要还是要知道如何去运用它。在本教中关于发酵工程的应用内容不多主要集中在第五篇：关于发酵工厂废物处理和清洁生产技术的介绍。这部分内容我也大略地看过，由于全球环境污染日趋严重，节能减排、防污治污技术必然成为全球的聚集点。对于这方面的内容我也比较感兴趣，我希望能找到一种技术，通过查找一些资料来系统地它认识和了解，同时也希望以此作为一根主线用具体的例子来串连起教材的所有内容，最终我选择了沼气发酵。选择它的理由有三点：1、更贴近于实际生活；2、它能够在节能减排、资源循环利用的条件下有效地改善农村居民的生活；3、该技术已经成熟，相关资料比较多，但亟待大力推广，学习它在将来更有可能用得上。在介绍沼气发酵这一技术中，我主要引用了：《微生物学教程》（第二版高教出版社周德庆主编）和《发酵工程》（科学出版社韦革宏杨祥主编）和百度关于沼气发酵的内容。我希望能够通过对“沼气发酵”的全面了解，以后自己可以来建造沼气池。

氯甲烷的合成

编号：No.40 课题：甲醇氢氯化法和甲烷氯化法生产氯甲烷授课内容： ●甲醇氢氯化法和甲烷氯化法生产氯甲烷反应原理 ●甲醇氢氯化法和甲烷氯化法生产氯甲烷工艺流程知识目标： ●了解氯甲烷物理及化学性质、生产方法及用途 ●了解甲醇为原料生产产品新技术 ●掌握甲醇氢氯化法和甲烷氯化法生产氯甲烷反应原理 ●掌握甲醇氢氯化法和甲烷氯化法生产氯甲烷工艺流程能力目标： ●对比甲醇氢氯化法和甲烷氯化法生产氯甲烷特点 ●分析和判断主副反应程度对反应产物分布的影响思考与练习： ●影响甲醇氢氯化法和甲烷氯化法生产氯甲烷主要因素有哪些？ ●绘出甲醇氢氯化法和甲烷氯化法生产氯甲烷工艺流程图授课班级：授课时间：年月日

第二节氯甲烷的生产一、概述 1．氯甲烷的性质和用途氯甲烷是甲烷分子中的氢原子被氯原子取代的产物，包括四种化合物：一氯甲烷，二氯甲烷，三氯甲烷（氯仿），四氯化碳。它们的物理性质见表10-1。表 10-1 氯甲烷物理性质氯甲烷应用较广的是氯仿和四氯化碳，氯仿是一种不燃的优良溶剂，还广泛用于有机化工生产的原料。氯仿曾作过手术麻醉剂，但它对肝脏有毒，且有其它副作用，现已不在使用。四氯化碳受热蒸发时，其蒸汽可把燃烧物覆盖，隔绝空气而灭火，是常用的灭火剂。四氯化碳主要用作溶剂、有机物氯化剂，纤维脱脂剂、谷物熏蒸消毒剂、药物萃取剂等，并用于制造氟里

昂和织物干洗剂，医药上用作杀钩虫剂。 2．氯甲烷的生产方法氯甲烷的生产方法有甲烷氯化法和甲醇氢氯化法。四氯化碳则还可以由二硫化碳氯化制取。本节主要介绍甲醇氢氯化法和甲烷氯化法。二、甲醇氢氯化法生产氯甲烷 1、生产原理甲醇氢氯化制一氯甲烷有液相法和气相法。（1）液相法液相法是甲醇与盐酸反应，反应式如下： CH3OH + HCl??→CH3Cl + H2O 反应过程中有少量二甲醚生成： CH3OH??→（CH3）2O + H2O 一氯甲烷可制得二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳，即： CH3Cl + Cl2??→CH2Cl2 + HCl CH2Cl2 + Cl2??→CHCl3 + HCl CHCl3 + Cl2??→CCl4 + HCl （2）气相法气相法是气化后的甲醇与氢气在氯化器中反应，反应式为： CH3OH + Cl2 + H2??→CH3Cl + H2O + HCl 一氯甲烷再与氯气反应制二氯甲烷、三氯甲烷及四氯化碳。采用液相法，其操作温度约为130～150℃；而气相法的操作温度大约300～350℃。气相法比液相法具有较高的设备生产能力。液相法通常是HCl和甲醇气态鼓泡通过液体催化剂，由于接触时间短，生产能力受到限制。工业生产中，液相法和气相法都被采用。这两种方法，除了反应器外，其它过程非常相似。液相法催化剂是以氯化铁、氧化锌一类的金属氯化物的水溶液。气相法的催化剂通常是氯化锌、氯化铜和铝，沉积在硅胶等载体上。 2．工艺流程

医药中间体加工谈判方案

医药中间体加工谈判方案一、谈判人员组成甲方（我方）：美国A公司总经理：XXX 市场顾问：XXX 法律顾问：XXX 财务顾问：XXX 技术顾问：XXX 秘书：XXX 乙方：哈尔滨B工厂总经理：XXX 财务总监：XXX 法律总监：XXX 技术总监：XXX 谈判时间：XXX 谈判地点：XXX 二、谈判主题就加工价值悬殊巨大，客方公司心里不平衡的情况进行重新谈判，进一步平衡双方利益，同时保住订单，维护双方关系，达成长期合作。三、谈判双方公司背景甲方：美国A公司美国A公司是一家抗癌药品的中间体生产制造商，正研发了一种新的

中间体，而生产中间体的原料在中国北方极为丰富我方选定了哈尔滨B工厂作为其加工厂，从收购原料、加工、化验、包装、发运均由B 工厂负责，但加工工艺、化验方法、技术标准、包装要求均由我方提供标准办。乙方：哈尔滨B工厂哈尔滨B工厂为精细化工产品生产厂，设备及人员齐备，在对外加工方面有很强的实力，适合美国A公司产品加工的需要，而且对于开辟新产品也有浓厚的兴趣，美国A公司订单不断地增加，间接对B工厂订单也会增加。四、谈判目标最高目标：按我方的采购条件达成加工协议，每公斤650美元，而且以最快时间完成任务。 1、以原来拟定的合同继续进行： 1)从收购原料起，加工，化验，包装均由B工厂负责； 2)加工工艺、包装要求、按我方公司提供的美国食品医药协会要求及其制作要求进行，加上之后提出的继续完善意见； 3)B工厂加工出的所有中间体只能卖给我方公司。 2、B工厂是有能力的加工厂，并且我方有长远合作的打算，利用我方自身优势保证其价格对我方利益。 3、通过谈判，解决双方的分歧，相互尊重对方的基础上，重新平衡双方的利益，达成协议。五、谈判形势分析

甲烷氯化物物化性能

甲烷氯化物的物化性能甲烷氯化物（Chloromethanes,CMS）是一氯甲烷（methyl choride）、二氯甲烷（methylene chloride）、三氯甲烷（chloroform）、四氯化碳（carbon tetrachloride）的简称。甲烷氯化物主要以甲醇、氯化氢、氯气为原料而制得，也可以用甲烷（天然气）、氯气为原料而制得。甲醇法是以甲醇、氯化氢为原料进行氢氯化反应而制得一氯甲烷、一氯甲烷和氯气进行氯化反应而得到二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等混合物，经过精制后分别得到一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳产品。甲烷氯化物是重要的基本有机化工原料和优良的有机溶剂，在有机硅、有机氟、发泡剂、甲基纤维素及其基衍生物方面得到广泛应用。随着甲烷氯化物应用范围的开拓和发展，它在国民经济中起到越来越重要的作用。甲烷氯化物的物化性能 1一氯甲烷物理性能一氯甲烷是无色、无刺激气味的易液化气体。有醚样的微甜气味。气体有着火危险。微溶于水，易溶于乙醇、三氯甲烷、乙醚等，并能与大多数有机物溶液互溶。高温时水解成甲醇和盐酸，与金属镁反应生成氯化钾基镁格利雅试剂。无腐蚀性。分子式：CH3Cl 分子量：熔点：℃沸点：℃ 相对密度：液体（水＝1）

气体（空气＝1）0℃：临界温度℃临界压力临界体积：cm3/g 临界密度：cm3 液体比热容（20℃）Cp：J/g·k 气体比热容（25℃）Cv：J/g·k 导热系数：液体（20℃）×10-2 J/cm·s·℃ 气体（沸点）×10-4 J/cm·s·℃ 表面张力（0℃）：cm 自燃温度：632℃ 空气中扩散系数（28℃，）：s 空气中爆炸极限（Vt）：～％液体膨胀系数（－30～30℃）：×10－3 粘度：液体（20℃）：×10－4 N·S/m2 气体（20℃）：×10－5 N·S/m2 熔化热：J/g 蒸发热：J/g 生成热：（理想气体25℃）：－kJ/mol 生成自由能（理想气体25℃）：－kJ/mol 水中溶解度（25℃）：100g H2O 水在一氯甲烷中的溶解度（25℃）：100g CH3Cl 化学性能一氯甲烷是最简单的烷基氯化物，它是氯代烷烃中热稳定性最好

氯甲烷操作规程

氯甲烷生产工艺操作规程 Q/JT QT（7.5.1）-01-02-2001 A版受控状态：分发号：编制：日期：审核：日期：批准：日期：年月日发布年月日实施

南通江天化学品有限公司目录 1．产品概述 (1) 2．产品及原辅材料的物化性质 (2) 2.1 产品的物化性质 (2) 2.2原料的物化性质 (6) 2.3辅助材料的物化性质 (7) 3．产品及原材料的质量指标 (13) 3.1 产品的质量指标 (13) 3.2 原料的质量指标 (14) 4．生产工艺流程叙述 (16) 4.1 工艺说明 (16) 4.2 功能描述 (19) 5．工艺及产品控制 (36) 5.1 工艺及产品控制 (36) 5.2 日常工作 (46) 5.3 应急措施 (68) 5.4 催化剂装填 (73) 6．开停车操作 (77) 6.1 开车准备 (77) 6.2 正常开车及操作 (78) 6.3 正常停车 (88) 6.4 紧急停车 (91) 6.5 故障排除 (92) 7．安全生产技术规定 (142) 7.1安全隐患 (142) 7.2安全设备 (147) 8．主要设备仪表清单 (152) 8.1机械设备说明 (152) 8.2仪表设备说明 (180) 9. 维修保养 (212)

10.生产工艺流程图 (222) 1 产品概述将浓盐酸（30％）通过解析塔脱析成氯化氢气体，将甲醇通过汽化器与过热器形成甲醇气体，氯化氢与甲醇安一定比例经喷射混合器进入反应釜。反应釜内装有一定液位的高温Zncl2(150℃）混合气在反应釜内生成氯甲烷与等摩尔水,富含水的氯甲烷经过水洗，碱洗及三个硫酸塔干燥后，纯度达99.99%,气态氯甲烷通过压缩压缩成液态储存于库区。反应方程式: CH3CL(g)+HCL(g)ZnCL2 CH3CL(g)+H2O(g) (110-150℃) 氯甲烷是有机硅，农药或合成其它化合物的基本原料。

我国甲烷氯化物产业发展概况

我国甲烷氯化物产业发展概况关键词：甲烷氯化物，生产，消费我国甲烷氯化物产业是在20世纪50年代形成小型工业装置后逐步发展起来的，经历了起步、初级发展、高速发展3个阶段。一、国内甲烷氯化物发展历程 1、起步阶段(20世纪50~70年代) 我国甲烷氯化物产业起步于上世纪50年代，当时在四川进行以甲烷直接氯化法为主的中试和工业规模试验。1958年四川永川天然气化工研究所借鉴罗马尼亚经验，建成了42吨/年天然气热氯化法生产二氯甲烷中试，1965年由四川自贡鸿鹤镇化工厂(当时名称，下同)建成了2200吨/年二氯甲烷工业规模试验装置；1965年6月，重庆天然气化工研究所建成了我国天然气热氯化法制四氯化碳500吨/年中试装置，于1979年10月在四川自贡鸿鹤镇化工厂建成1000吨/年生产装置，并投入生产。 2、初级发展阶段（20世纪80年代）进入20世纪80年代后，自贡鸿鹤化工厂在工业规模试验装

置的基础上，开发了天然气热氯化法生产二氯甲烷、三氯甲烷的装置；重庆天然气化工研究所开发的四氯化碳生产技术也日趋成熟。在自贡鸿鹤化工厂扩大其天然气热氯化法二氯甲烷和四氯化碳生产装置生产能力的同时，在重庆、四川泸州等地也相继建成一批天然气热氯化法生产四氯化碳生产装置，使天然气热氯化法二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳的生产能力达到6.6万吨/年。在这期间天津化工厂和湖南株洲化工厂用氯油法生产三氯甲烷装置的生产能力分别达到1.2万吨/年。国内有机硅生产起步于上世纪80年代，所需原料一氯甲烷大部分为农药敌百虫生产中的副产物，仅在北京第二化工厂和江西星火化工厂建有以甲醇为原料的一氯甲烷生产装置，生产能力约为5000吨/年。至20世纪80年代末期，全国甲烷氯化物生产能力约为8.3万吨/年，产量约为5.1万吨/年。

沼气发酵工艺介绍

1.2.2 厌氧处理工艺选择 1、各类厌氧工艺性能概述（1）完全混合厌氧工艺（CSTR） CSTR是在常规消化器内安装了搅拌装置，使发酵原料和微生物处于完全混合状态，该消化器常采用恒温连续投料或半连续投料运行，适用于高浓度及含有大量悬浮固体原料的处理。在该消化器内，新进入的原料由于搅拌作用很快与发酵期内的发酵液混合，使发酵池底浓度始终保持相对较低的状态。而其排除的料液又与发酵液的底物浓度相等，并且在出料时微生物也一起被排出，所以，出料浓度一般较高。该消化器具有完全混合的状态，其水力停留时间、污泥停留时间、微生物停留时间完全相等，即HRT=SRT=MRT。为了使生长缓慢的产甲烷菌的增殖和冲出速度保持平衡，要求HRT较长，一般要10-15d或更长的时间，进料浓度8%-12%。中温发酵时负荷为3-4kgCOD（m3.d），高温发酵为5-6 kgCOD（m3.d）。 CSTR的优点：1.可以进入高悬浮固体含量的原料；2.消化器内物料的均匀分布，避免了分层状态，增加了底物和微生物接触的机会；3. 消化器内温度分布均匀；4.进入消化器的抑制物质，能够迅速分散，保持较低的浓度水平；5.避免了浮渣、结壳、堵塞、气体逸出不畅和短流现象。缺点：1.由于消化器无法做到使SRT和MRT在大于HRT的情况下运行，所以需要消化器体积较大；2.要有足够的搅拌，所以能量消耗较高；3.生产用大型消化器难以做到完全混合；4.底物流出该系统时未完全消化，微生物随出料而流失。（2）厌氧接触工艺反应器厌氧接触工艺反应器是完全混合式的，是在连续搅拌完全混合式厌氧消化反应器（CSTR）的基础上进行了改进的一种较高效率的厌氧反应器。反应器排出的混合液首先在沉淀池中进行固液分离，污水由沉淀池上部排出，沉淀池下部的污泥被回流至厌氧消化池内。这样的工艺既保证污泥不会流失，又可提高厌氧消化池内的污泥浓度，从而提高了反应器的有机负荷率和处理效率，与普通厌氧消化池相比，可大大缩短水力停留时间。目前，全混合式的厌氧接触反应器已被广泛应用于SS浓度较高的废水处理中。其不足之处在于，厌氧污泥经沉淀池再回流，温度变化较大，影响了厌氧处理效率的提高，同时，厌氧罐内的热能损失也较大。但因受水泵性能的限制，该装置进料的干物质浓度（TS%）为4-6%，故需配兑2.5-3倍于发酵原料重量的配料污水；还需多级“预处理”以去除堵察水泵和管道的秸草等较大固形物。（3）厌氧滤器（AF）厌氧滤器是采用填充材料作为微生物载体的一种高速厌氧反应器，厌氧菌在填充材料上附着生长，形成生物膜。生物膜与填充材料一起形成固定的滤床。厌氧滤床可分为上流式厌氧滤床和下流式厌氧滤床二种。污水在流动过程中生长并保持与充满厌氧细菌的填料接触，因为细菌生长在填料上将不随出水流失，在短的水力停留时间下可取得较长的污泥泥龄。厌氧滤器的缺点是填料载体价格较贵，反应器建造费用较高，此外，当污水中SS含量较高时，容易发生短路和堵塞。（4）上流式厌氧污泥床反应器（UASB）待处理的废水被引入UASB反应器的底部，向上流过由絮状或颗粒状厌氧污泥的污泥床。随着污水与污泥相接触而发生厌氧反应，产生沼气引起污泥床的扰动。在污泥床产生的沼气有一部分附着在污泥颗粒上，自由气泡和附着在污泥颗粒上的气泡上升至反应器的上部。污泥颗粒上升撞击到三相分离器挡板的下部，这引起附着的气泡释放；脱气的污泥颗粒沉淀回到污泥层的表面。自由状态下的沼气和由污泥颗粒释放的气体被收集在三相分离器锥顶部的集气室内。液体中包含一些剩余的固体物和生物颗粒进入到三相分离器的沉淀区内，剩余固体物和生物颗粒从液体中分离并通过三相分离器的锥板间隙回到污泥层。UASB反应器的特点在于可维持较高的污泥浓度，很长的污泥泥龄（30天以上），较高的进水容积负荷率，

一氯甲烷生产工艺设计.doc

广西工业职业技术学院一氯甲烷生产工艺设计系部：石油与化学工程系专业：应用化工技术班级：化工1032 学号：G201040232 姓名：

前言甲烷氯化物包括一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳，是一类常用的化学制剂，在化工、建材等多个领域有广泛的应用。其中一氯甲烷还常常作为中间体或者是反应组分应用于多个技术领域，它的重要性和应用的广泛型正在日益的扩大。作为合成甲基氯硅烷的基础原料，氯甲烷成本占甲基氯硅烷成本的40%，氯甲烷生产的经济模化一直是制约我国有机硅行业发展的关键性技术之一，国内外的生产现状表明我们存在的距离。随着我国加入WTO，国内有机硅的生产与发展已经面临更加激烈的国际竞争。如何提高氯甲烷的生产技术水平，尤其是有机硅单体生产企业利用有机硅单体副产盐酸合成氯甲烷进一步提高其工艺技术及装备水平的研究，其意义十分重大。一氯甲烷的生产方法主要有两种：甲醇氢氯化法和甲烷氯化法。本设计经过对比国内外各使用的生产方法、经济技术上的分析及根据国内综合情况，最终选择了甲醇氢氯化法的生产方法。

目录第一章一氯甲烷相关介绍第一节一氯甲烷的基本性质第二节一氯甲烷的应用第三节国内外甲烷氯化物的发展概况 1.3.1国内 1.3. 2国外第二章生产工艺设计第一节生产方法的选择 2.1.1气—液相非催化法 2.1.2 气—液相催化法 2.1.3气—固相催化法第二节甲醇氢氯化法生产原理第三节物料衡算第四节热量衡算 2.4.1.进料口 2.4.2塔顶 2.4.3塔釜

第一章一氯甲烷相关介绍第一节一氯甲烷的基本性质外观与性状：无色气体，具有醚样的微甜气味。主要用途：用作致冷剂、甲基化剂，还用于有机合成。熔点： -97．7 3 沸点： -24．2 相对密度(水=1)： 0．92 相对密度(空气=1): 1．78 密度 0.9159g/cm3 18C时溶解度280ml/水饱和蒸汽压(kPa)： 506．62／22℃ 溶解性：易溶于水、氯仿、丙酮 , 能溶于乙醇等。临界温度(℃)： 143．8 临界压力(MPa)： 6．68 燃烧热(kj/mol)： 685．5 燃烧爆炸危险性避免接触的条件：接触潮气可分解。燃烧性：易燃建规火险分级：甲闪点(℃)： <-50 自燃温度(℃)： 632 爆炸下限(V%)： 7．0 爆炸上限(V%)： 19．0

重要医药中间体的新工艺

重要医药中间体的新工艺医药作为精细化工领域中重要的行业，成为近十年来发展与竞争的焦点，随着科学技术的进步，许多医药被源源不断的开发出来，造福人类，这些医药的合成依赖于新型的高质量的医药中间体的生产，新药受到专利保护，而与之配套的中间体却不存在那样的问题，因此新型医药中间体国内外市场和应用前景都十分看好。新型医药中间体品种众多，不可能完全介绍，本文简要介绍近年来国内开始研究、非常值得关注的新型的医药中间体及一些重要医药中间体的新工艺。 1-（6-甲氧基-2-萘基）乙醇非甾体消炎药物萘普生有多种合成方法，其中羰基化合成路线的高选择性、环境友好性，使得羰基化合成的非甾体消炎药优于传统的路线。羰基化合成萘普生的关键中间体就是1-（6-甲氧基-2-萘基）乙醇。国内湖南大学以2-甲氧基萘为原料，采用1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲盐酸催化溴乙酰基化、乙酰基化和常压下钯多相催化加氢还原，经过1-溴-2-甲氧基萘、5-溴-6-甲氧基-2-乙酰基萘等中间产物最终得到产品。 4-丙硫基邻苯二胺 4-丙硫基邻苯二胺是高效广谱驱虫药物阿苯达唑的关键中间体，阿苯达唑是20世纪80年代末才上市的新药，对人体和动物毒性低，是苯并咪唑类药物中药性最强的。以邻硝基苯胺为原料，与硫氰酸钠在甲醇存在下，经过硫氰化、丙基溴取代得到4-丙硫基-2-硝基苯胺，然后还原得到4-丙硫基邻苯二胺，由于4-丙硫基-2-硝基苯胺结构上含有丙硫基，因此其还原成4-丙硫基邻苯二胺是其中关键，国外研究采用镍或铂系金属催化加氢技术都因为催化剂易中毒或者丙硫基易破坏而难以工业化；而水合肼还原易爆炸；因此最适合工业化生产以硫化钠还原法来合成，尽管会产生一定含盐废水，但是技术可*。另有报道国内外研究一氧化碳催化剂还原法，但是离工业化尚有距离。 α-亚甲基环酮 α-亚甲基环酮是许多具有抗癌活性药物的活性中心，其含有α,β-不饱和酮结构属于抗癌活性基团的隐蔽基团，成为合成很多重要环状抗癌药物的重要中间体。文献报道合成路线有三，1）是环酮和甲醛的羟醛缩合；2）由Mannich反应产生β-二烷基胺甲基环酮，产物胺或季铵盐的热分解产生α-亚甲基环酮；3）是环酮与草酸二乙酯缩合后，与甲醛反应得到α-亚甲基环酮。国内中科院广州药物研究所开发出分别以环戊酮、环已酮、异佛尔酮分别与草酸二乙酯反应后，反应产物再与甲醛一起反应得到相应的α-亚甲基环戊酮、α-亚甲基环已酮和α-亚甲基异佛尔酮等。其中第一步要在溶剂存在下反应，溶剂一般选用二甲基亚砜和四氢呋喃等。 4,4'-二甲氧基乙酰乙酸甲酯 4,4'-二甲氧基乙酰乙酸甲酯是重要的心脑血管疾病治疗药物尼伐地平的中间体，尼伐地平是由日本藤泽药品公司开发，1989年上市的第二代钙拮抗剂，是目前国际市场上主导的心脑血管疾病治疗药物，国内尚没有生产。以乙醛酸为原料与原甲酸三甲酯在浓硫酸存在下合成得到二甲氧基乙酸甲酯，后者与乙酸甲酯、甲醇钠反应得到4,4'-二甲氧基乙酰乙酸甲酯。 C3-氯代头孢烯酸 C3-氯代头孢烯酸是重要头孢菌素头孢克洛中间体，头孢克洛是由美国礼莱公司开发的第二代高效口服头孢菌素，由于其疗效明显及口服优势，2001年在美国销售额达到8000万元以上，位居抗生素药物第二。C3-氯代头孢烯酸合成路线有两种，1）是青霉素G盐经过氧化、酯化、扩环、还原、氧化、还原、氧化、去乙酰基、水解等多步合成，步骤太多，收率低；2）是以7-氨基头孢烷酸（7-ACA）为原料，7-ACA在进行3-位的母核改造时，由于其7-位氨基和4-位羧基活性很高，首先要进行保护，4-羧基保护常用方法将其制成叔丁酯、二苯甲酯和对硝基苄酯；7-氨基的保护可采用苯氧甲基、苄基、以及三甲基氯甲硅烷等甲硅烷基化试剂保护。然后进行亲核取代和还原反应，首先通过含硫的亲核试剂，如乙基黄原酸盐、硫脲或硫醇对头孢烷酸进行亲核取代乙氧基团，再用镍为催化剂氢化还原生成3-环外亚甲基头孢烷酸；然后进行环外双键的氧化及还原，氧化剂一般选用臭氧，其中关键要控制氧化深度，常用还原剂有亚硫酸氢盐、二甲硫

有机农药中间体乙基氯化物的生产工艺分析

沼气生产工艺流程

氯甲烷的生产

医药中间体

甲烷及其氯化物中元素化合价分析

沼气的工艺比较

农药悬浮剂加工工艺

医药中间体生产工艺介绍

2.5万吨甲烷氯化物技术方案

沼气发酵

氯甲烷的合成

医药中间体加工谈判方案

甲烷氯化物物化性能

氯甲烷操作规程

我国甲烷氯化物产业发展概况

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热门新型医药中间体及其制备工艺介绍[1]

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