实验31-原子发射光谱观测分析(实验报告)

实验31（A ）原子发射光谱观测分析

【实验目的】

1． 学会使用光学多通道分析器的方法

2． 通过对钠原子光谱的研究了解碱金属原子光谱的一般规律

3． 加深对碱金属原子中外层电子与原子核相互作用以及自旋与轨道运动相互作用的了解

【实验仪器】

光学多通道分析器、光学平台、汞灯、钠灯、计算机

【原理概述】

钠属碱金属原子类，碱金属原子和氢原子一样，都只有一个价电子。但在碱金属原子中除了一个价电子外，还有内封闭壳层的电子，这些内封壳层电子与原子核构成原子实。价电子是在原子核和内部电子共同组成的力场中运动。原子实作用于价电子的电场与点电荷的电场有显著的不同。特别是当价电子轨道贯穿原子实时（称贯穿轨道），这种差别就更为突出。因此，碱金属原子光谱线公式为：

()()222*12*211~l

l n R n R n n R μμν--'-'=???? ??-=' 其中ν

~为光谱线的波数；R 为里德堡常数。 n '与n 分别为始态和终态的主量子数

*2n 与*1n 分别为始态和终态的有效量子数

l '与l 分别为该量子数决定之能级的轨道量子数

l ''μ与l μ分别为始态和终态的量子缺（也称量子改正数，量子亏损）

根据就的波尔理论，在电子轨道愈接近原子中心的地方，μ的数值愈大。当轨道是贯穿轨道实，μ得数值还要大些。因为这时作用在电子上的原子核的有效电荷Z eff 有很大程度的改变。在非常靠近原子核的地方，全部核电荷作用在电子上。而距离很远的，原子核被周围电子屏蔽，以致有效核电荷1→eff Z 。因此s 项的μ值最大，而对p 项来说就小一些，对于d 来说还更小，由此类推。因而量子缺μ的大小直接反映原子实作用于价电子的电场与点电荷近似偏离的大小

对于钠原子光谱分如下四个线系

主线系：s np 3~→=ν

锐线系：p ns 3~→=ν

漫线系：p nd 3~→=ν

基线系：d nf 3~→=ν

对于某一线系谱线的波数公式可写为：

()

2

~l nT

n R

A μν--= 其中 为常数，称为固定项。

从钠原子光谱中，可以看出各线系的一些明显特征，这些特征也为其他碱金属原子光谱所具有。

各线系的共同特点是：

1.同一线系内，愈向短波方向，相邻谱线的波数差愈小，最后趋于一个极限——连续光谱与分利谱的边界。这是由于能量愈高，能级愈密，最后趋于连续。

2.在同一线系内，愈向短波方向，谱线强度愈小，原因是能级愈高，将原子从基态激发到那一状态也与不容易。

各线系的区别是：

1.各线系所在的光谱区域不同。主线系只有s p 33~→=ν的两条谱线（钠双黄线）是在可

见区，其余在紫外区。又由于主线系的下能级是基态（

2

/13s 能级），因此当具有连续谱的光谱通

过钠原子蒸汽经过分光后，在连续光谱的背景上将出现钠原子主线系的吸收光谱。在光谱学中，

称主线系的第一组线（双线）为共振线，钠原子的共振线就是有名的双黄线（589.0nm 和589.6nm ）。

锐线系和漫线系由于相应的能量差比主线系小，它们的谱线除第一条线（p s 34~→=ν；p d 33~→=ν）在红外区外，其余都在可见区。基线系的能量差更小，在红外区。

2.s 能级是单重的，p 、d 、f 能级由于电子自旋与轨道运动作用引起谱项分裂，它们是双重的。这些双重分裂随能级增高而变小。根据选择定则，主线系和锐线系是双线的。漫线系和基线系是复双重的。主线系的双线是由于3s 能级与3p 、4p ……各能级间的跃迁产生的，双线的距离决定于p 能级的分裂大小，因此愈向短波方向，双线间的波数差愈小。而锐线系则不同，它是内3p 能级与各s 能级之间的跃迁产生的，因此锐线系各双线的波数差都相等。

3.从谱线的外表上看，主线系强度较大，锐线系轮廓清晰，漫线系显得弥漫，一般复双重线连成一片。

【实验仪器简介】

1.光栅摄谱仪

用来拍摄原子发射的一起称为摄谱仪。常用的摄谱仪有棱镜摄谱仪（如QS-20型）和光栅摄谱仪（如WPG-100型，其一级光谱色散率约为0.8nm/mm ）。

为了测量原子发射光谱线的波长，需要在光谱底片上同时并列拍摄标准光谱。对照标准光谱图，利用线形内插值法，从靠近某一谱线的两条已知谱线的两条标准谱线的波长，即可求出这谱线的波长。

2.光学多通道分析器

光学多通道分析器（OMA ）由光栅单色仪、CCD 接收单元、扫描系统、电子放大器、A\D 采集单元、计算机组成。光学系统采用C-T 型，如图所示。入射狭缝、出射狭缝均为直狭缝，宽度范围0－2mm 连续可调，每旋转一周狭缝宽度变化0.5mm 。狭缝的宽度由螺旋移动刀片来改变，极易损坏，要小心使用。调节时注意最大不要超过2mm ，平日不使用时，狭缝最好开到0.1-0.5mm 左右。狭缝的质量直接决定了谱线的质量。

光源发出的光束进入入射狭缝1S ，1S 位于反射式准光镜2M 的焦面上，通过1S 射入的光束

nT A

经2M 反射平行光束投降平面光栅G 上，衍射后的平行光束经物镜3M 成像在2S 上。

图1 光学多通道检测系统的基本框架

2M 、3M 焦距302.5mm ；光栅G 每毫米刻线600条，闪耀波长550nm 。

为除去光栅光谱仪中的高级次光谱，在使用过程中，可根据需要把备用的滤光片装在入射狭缝1S 的窗玻璃前连接螺口上。滤光片共两片，工作区间：白片350－600nm ，红片600－900nm 。

【实验内容】

1． 检查多通道分析器的转换开关的位置，确认是否处在工作位置，若用CCD 接收，将扳手放在“CCD ”档；若在毛玻璃上观察谱线，将旋钮指示停在“观察”档。

2． 点燃汞灯，用光学多通道分析器对汞灯发射光谱进行拍摄，并从440nm 开始测量到540nm

每隔20nm 对所摄谱线定标，。

3． 点燃钠灯，用光学多通道分析器对钠灯发射光谱进行拍摄。

4． 对照不同起始波长下的已定标的谱线，分别测出钠谱线双黄线的波长。

【数据记录与处理】

一．钠原子光谱

数据路径：D:\光信息\zhong08323063 lin08323054

定标时参考的汞灯发射光谱的标准谱线波长值：

绿 色：546.07nm 黄 色：576.96nm 黄 色：578.97nm

1.起始波长为λ=440nm 时，钠光谱线如下：

图一起始波长为440nm时的那光谱线

钠双黄线D1的波长为：λ1=588.296nm

钠双黄线D2的波长为：λ2=588.558nm

与标准值的相对误差为：

E1=

0.

589296 .

588

0.

589-

×100%=0.12%

E2=

6.

589558 .

588

6.

589-

×100%=0.17%

2.起始波长为λ=460nm时，那光谱线如下：

图一起始波长为460nm时的钠光谱线钠双黄线D1的波长为：λ1=588.011nm

钠双黄线D2的波长为：λ2=588.484nm

与标准值的相对误差为：

E1=

0.

589011 .

588

0.

589-

×100%=0.17%

E2=

6.

589484 .

588

6.

589-

×100%=0.19%

误差分析：两次测的钠双黄线波长与标准值（589.0nm和589.6nm）有偏差，出现误差的原因为：（1）定标不够精确，引起误差；（2）手动选取钠双黄线波峰位置时不够准确；（3）变化着的外部环境（周围变化的光线）影响着测量的精确性，导致误差。

二．未知光源光谱

1.起始波长为λ=400nm时，未知光源光谱为：

第一条谱线的波长为λ1=407.594nm

第二条谱线的波长为λ2=412.797nm

2.起始波长为λ=540nm时，未知光源光谱为：

谱线的波长为λ=618.048nm

【思考题】

钠原子光谱有哪些特征？从光谱图上如何判别各谱线所属线系？

答：1.钠原子光谱的特征：

（1）钠原子光谱分为如下四个线系：主线系，锐线系，漫线系，基线系。

（2）在同一线系内，愈向短波方向，相邻谱线的波数差愈小，最后趋于一个极限。

（3）在同一线系内，愈向短波方向，谱线强度愈小。

（4）主线系和锐线系是双线的，漫线系和基线系是复双重线的。

2.光谱图上判别各谱线所属线系的方法：

（1）主线系谱线只有钠双黄线在可见光区，其它都在紫外区；锐线系和漫线系谱线除第一条在红外区外，其余的在可见光区。基线系在红外区。

（2）主线系和锐线系是双线的，漫线系和基线系是复双重线的。锐线系各双线波数差都相等。

（3）从谱线的外表上看，主线系强度较大，锐线系轮廓清晰，漫线系显得弥漫，一般复双重线连成一片。

实验31（B）原子吸收光谱观测分析

【实验目的】

入射

平

面

波

图1． 了解紫外——可见吸收光谱的基本规律 2． 初步学会测量物质的吸收光谱

【仪器用具】 光学多通道分析器（WGD-6型）、光学平台（GSZ-II 型）、溴钨灯光源、计算机

【原理概述】

1． 基本知识

在吸收过程中，物质的原子或分子吸收了入射的辐射能，从基态跃迁至高能级的激发态，吸收的能量与电磁辐射频率成正比。符合普朗克公式：

νh E = （1）

其中E 是一个光子的能量（每个分子吸收的能量）；h 为普朗克常数（6.626 ?10-39

J ·s ）；ν是辐

射的频率，以s -1

（或Hz ）为单位。 波长λ和频率ν的乘积为真空中的光速c ，

c =λν （2）

对紫外可见光分光光度法，波长的单位多采用纳米（nm ）。

波数ω（以cm -1

为单位）也是在吸收光谱中常用的单位，与波长、频率关系如下：

λ

ν

ω1

=

=

c

（3）

如以波长表示，可见光区为750~400nm ，紫外光区为400~200nm ；若以波数表示，则可见区为

13300~25000cm -1，紫外区为25000~50000cm -1

2． 基本定律

光的吸收，就是指光波通过媒质后，光强减弱的现象。除了真空，没有一种介质对任何波长的电磁波是完全透明的。所有的物质都是对某些范围内的光透明，而对另一些范围内的光不透明。在一定波长范围内，若物质对光的吸收不随波长而变（严格来说是随波长变化可以忽略不计），这种吸收称为一般吸收；相应的，若吸收随波长而变则称为选择吸收。而任意介质对光的吸收则是由这两种吸收（一般吸收和选择吸收）组成的，在一个波段范围内表现为一般吸收，在另一个波段范围内将可能表现为选择吸收。例如：普通光学玻璃，对可见光吸收很弱，是一般吸收；而对紫外及红外波段则表现出强烈的吸收，即为选择吸收。

紫外（通常指的是近紫外）和可见光区的吸收光谱实质是在电磁辐射的作用下，多原子分子的价电子发生跃迁而产生的分子吸收光谱，有称为电子光谱。显然，物质吸收电磁辐射的本领是由物质分子的能级结构决定的。当物质中两能级的能量差越大，则吸收波长越小。这就是物质有一般吸收和选择吸收的缘故。而吸收分光光度法正是基于不同分子结构的各种物质，对电磁辐射显示选择吸收这种特性建立起来的。

下面讨论光通过吸收媒质时，强度减弱的规律：

假设有一平面光波在各向同性均匀媒质中传播，如右图。经过一厚度为d l 的平行薄层后，光强度从I 变化到I +dI 。朗伯指出：I I d 应与吸收层的厚度d l 成正比，即 l k I

I d d -= （4）

其中k 为吸收系数，由媒质的特性决定。对于厚度为l 的介质层，由式（4）得

C kl I +-=ln （5）

其中C 为一积分常数，当l = 0时，I = I 0，则C = ln I 0；代入式（5）得

kl e I I -=0 （6）

这就使朗伯定律的数学表示式。

吸收系数k 是波长的函数，在一般吸收的波段内，k 值很小，并且近乎于一常数；在选择吸收波段内，k 值甚大，并且随波长的不同而有显著变化。

固体材料的吸收系数主要是随入射光波长而变，其它因数影响较小。而液体的吸收系数却与

液体的浓度有关。实验证明，在很多情况下，当气体的分子或溶解在溶剂里的某些物质的分子吸收光时，吸收系数与光波通过的路程上单位长度内吸收光的分子数也就是浓度c 成正比。因此，比尔指出：溶液的吸收系数k 与浓度c 成正比：

c k α'= （10）

其中α'为一与浓度无关的新常数，它只决定于分子的特性。于是式（6）变为

cl e I I α'-=0 （11）

若以0I I T =表示透过率，T T 1log log A =-=表示吸光度，并将式（11）的自然对数换成以10位底的对数时，则得

cl I I α-=0log （303

.2log ααα'

=

'=e ） （12）

或

cl A α= （13）

式（13）即为比尔定律的数学形式。应指出，比尔定律只有在物质分子的吸收本领不受它周围邻近分子的影响时才是正确的。当浓度很大时，分子间的相互影响不可忽略。此时α与c 有关，比尔定律就不成立。因此朗伯定律始终是成立的，但比尔定律仅在一定条件下才成立。

在比尔定律成立时，就可用测量吸收的方法来测定物质的浓度。这就是快速测量物质浓度吸收光谱分析法。

【仪器结构】

1． 光源

一个理想的光源应具有整个紫外——可见取得连续辐射，其强度高且能量随波长变化不大。而实际不存在这样的光源，只能是不同波段使用不同的光源。通常分两大类：热光源——以钨丝灯为主，放电光源——以氢灯为代表。

钨丝灯主要用于可见及红外区，其辐射与黑体辐射相近。

计算结果表明，工作温度为3000K 时约11%总能量落在可见区。通常钨丝灯的工作温度为2870K 。显然，温度愈高，λmax 愈易由红外区向可见区移动。

钨丝灯在可见区辐射能量与电压的四次方成正比，光电流与灯丝电压的n 次方成正比。为严格控制灯丝电压，必须采用稳压电源。

在紫外区个类型的放电光源如氢灯、氘灯或汞灯等均可用。这些光源均以电子流通过充气的放电管、由电子与气体分子碰撞而激发其他光谱。当气压低时，主要发射线状光谱；当气压高时，由于原子间的相互作用，导致产生连续光谱。

氢灯是紫外区最常用的光源。常见的氢灯有高压与低压两种。后者较常用。氢灯的辐射由350nm 延伸到约160nm ，在375nm 以上的辐射已很弱，恰能与钨丝灯有用的辐射波段相衔接。375nm 附近作为换灯区。 2． 色散系统

所谓色散系统，就是一个单色仪，在这里就是光学多通道分析仪。它产生高纯的单色光束，且波长在区域内可任意调节。

入、出射下缝的宽度，除控制单色仪的辐射能量外，也决定了相应的波宽与光谱纯度。当缝宽缩小时，辐射强度降低，谱线变窄，能提高系统的分辨能力。但分辨率受衍射现象的限制。瑞利认为：由衍射产生的其一波长的中央极大与另一波长的第一极小刚刚重叠时，则两波长能分辨开。分辨能力R 为

图3 图4

λ

λ

?=

R （14） 这里l 为两波长的平均值。另外，由于光电接收灵敏度的限制，缝宽也不能太小，最好不要小于0.1mm 。

由于玻璃对紫外光有强烈的吸收，故紫外区的棱镜多用石英制成。通常用角色散来描述棱镜对复光的展开能力。由右图可知

1

21

2d d λλθθλθλθ--=??≈ （15） 其中d θ、d λ是很小的量。又因为

λ

θλθd d d d d d n

n ?

= （16） n d d θ只与棱镜的几何形状有关；而λθd d 表示n 随λ而变，称为色散率，其值随波长变

短而增大。

石英棱镜在紫外区有较高的色散率，而在可见区较小，宜用玻璃棱镜代替。这样，不同波段要更换棱镜，使用上很不方便。因此，光栅的出现及其制作工艺的不断完善，已逐步取代棱镜。

光通过平面投射光栅时，波长与衍射角之间的关系式为（如右图）：

θλsin d k =，k=0.1.2.3 (17)

如入射光不垂直于光栅平面而与法线成i 角，则光栅方程为：

)sin (sin i d k +=θλ （18）

若（14）对λ取微商得

θ

λθcos d d d k

=

（19） 上式表明

（1）d λ较小时，d θ与k 成正比。即衍射的级数愈高，色散愈大。 （2）d θ与d 成反比。即d 愈小或总刻线数愈多，色散愈大。

（3）当cos θ变化不大时，λθd d 近似为一常数。即光栅的色散近似线形，不随波长而变。这给设计带来很大的方便。不过通常均使用反射光栅，其原理与投射光栅没有太大区别。 3． 吸收池

吸收池是将试样送入测试系统使与光辐射相互作用，即发生吸收光过程的装置。最简单的吸收池是用液体试样的液槽。吸收池必须：

（1）制作材料是透明的、不吸收待分析样品的光谱区的光。

（2）用于参比试样与分析试样时，要严格配对（尤其在紫外光区）吸收池材料本身的吸光

特征，吸收光程长度的精度，对分析结果均有影响。

【实验内容】

1.在仪器进入工作状态前，准备好待测的溶液。（各种浓度高锰酸钾溶液）。

2.测量各种浓度的高锰酸钾溶液的吸收曲线。

3.定出高锰酸钾每条吸收曲线的吸收峰波长。

4.根据高锰酸钾的吸收曲线，验证比尔定律。

【数据记录与处理】

数据路径：D:\光信息\zhong08323063 lin08323054

实验得到的数据中包括光强度I 0和不同浓度下的I 值。由公式T = I / I 。求出透过率T ，然后再通过A= - logT= log( 1/T )求出吸光度。

在起始波长440nm 下测得各浓度的高锰酸钾溶液的吸收曲线如下图所示：

图5 各浓度的高锰酸钾溶液的吸收曲线

各浓度下高锰酸钾吸收曲线的吸光度曲线谱如下图所示：

图6 各种浓度的KMnO4溶液吸光度曲线谱

c / g/L λ1 / nm λ2 / nm

0.01 527.6354 546.2242

0.0125 526.8705 546.0700

0.02 526.7940 546.2242

0.025 527.7885 546.0700

0.05 527.7885 546.1471

0.1 528.0945 546.2242

平均值527.4952 546.1600 —

λ1=（527.6354+526.8705+526.794+527.7885+527.7885+528.0945）nm=527.4952nm

—

λ2=（546.2242+546.0700+546.0700+546.2242+546.2242+546.1471）nm=546.1600nm

计算可得各浓度吸收峰位置的平均值为527.4952nm、546.1600nm。考虑到光学分析器采集数据时并没有覆盖这两个波长，我们在图6中取波长527.4824nm、546.1471nm对应的吸光度来分别验证比尔定律。

c / g/L 0.01 0.0125 0.02 0.025 0.05 0.1

A 0.139224 0.175089 0.275686 0.334641 0.53963 0.701655

根据上表，利用ORIGIN的线性拟合功能，作A ~ c图如下：

拟合方程为A=0.13911+6.12067c

c / g/L 0.01 0.0125 0.02 0.025 0.05 0.1

A 0.15189 0.199558 0.284418 0.360688 0.585787 0.791405

根据上表，利用ORIGIN的线性拟合功能，作A ~ c图如下：

拟合方程为A=0.143+6.96944c

从上面两图点的分布与拟合曲线可见，吸光度A与高锰酸钾浓度c基本成线性关系，从而可以验证比尔定律的成立。

七、思考题：

根据高锰酸钾吸收波长，如何选择泵浦光源？理由是什么？

答：高锰酸钾吸收峰的波长大概在520nm—570nm范围内，而可见光区波长范围为400nm-760nm, 钨丝灯的发射光谱主要集中在可见光区和红外区，并且其能量在可见光区相对集中 ,所以选用溴钨灯光源。