玉米合成的高分子——聚乳酸

玉米合成的高分子——聚乳酸

北京大学光华管理学院 张文琦

关键词：玉米塑料 聚乳酸 生物可降解塑料 合成

玉米塑料作为一种新型生物质材料，因其优越的性能被誉为继金属材料、无机非金属材料、高分子材料之后的“第四类化学新材料”。玉米塑料学名“聚乳酸交酯”(Polylactide)，是以玉米等富含淀粉的农作物为原材料，经过一系列生物化学技术处理后得到的一种高分子化合物。玉米塑料除具备化工塑料同样的物理性能外，它无毒无公害，是一种纯生物质塑料，可被广泛应用于包装、医疗、纺织等多个领域。产品能自然降解为水和二氧化碳，又被绿色植物通过光合作用吸收再次合成淀粉。从理论上实现了物质的循环利用，从自然中来到自然中去，这就是玉米塑料的“生命历程。”

追溯玉米塑料的起源，应该是在20世纪70年代的全球石油危机以后，人们意识到石油资源的不可再生性，希望通过科学与技术的整合找到一种可再生性资源以摆脱当前面临的石油危机。化学家开始在实验室里探索如何使玉米、高粱、小麦等富含淀粉的农作物经过发酵、水解、提纯、缩聚等一系列生物化学操作过程，转化为具有传统化工塑料性能的生物塑料。经过十几年的研究，美国的卡吉尔一陶氏公司(Cargill-Dow)即现在的Nature Works公司的科学家们共同研制出了“二步法”生产玉米塑料的工艺。所谓的“二步法”是将玉米经过发酵处理制成乳酸(CH。CHOHCOOH)，然后将乳酸制成中间体内交酯，再经开环聚合成聚乳酸。Cargill Dow LLC公司还因此项技术获得了美国环保署（EPA）2002 年度的Alternative Solvents and Reaction Conditions Award。

本文试从玉米塑料的成分——聚乳酸（PLA）的结构性质，合成原理，应用状况，优势意义等方面简单加以介绍。

1.聚乳酸和乳酸的基本性质

1.1 乳酸和丙交酯的结构及性质

乳酸是最简单的手性分子之一,有2种旋光异构体: LO乳酸和DO乳酸,分子式C3H6O3 ,结构式如下（见图1）：

图1 乳酸的结构

乳酸分子中具有羟基和羧基双官能团,兼有醇和羧酸的性质。2个乳酸分子间两两发生酯化,生成环状丙交酯C6H8O4,它有2个不对称碳原子,因此有3种立体异构体,结构式如下（见图2）：

图2 丙交酯的结构

1.2 聚乳酸的基本性质

单个的乳酸分子中有一个羟基和一个羧基,多个乳酸分子在一起,-OH与别的分子的

-COOH脱水缩合,-COOH与别的分子的-OH脱水缩合,手拉手形成的聚合物,叫做聚乳酸。聚乳酸也称为聚丙交酯，属于聚酯家族。

聚乳酸(PLA) 是以微生物的发酵产物L - 乳酸为单体聚合成的一类聚合物,是一种无毒、无刺激性,具有良好生物相容性,可生物分解吸收,强度高,不污染环境,可塑性加工成型的高分子材料。具有良好的机械性能,高抗击强度,高柔性和热稳定性,不变色，对氧和水蒸气有良好的透过性,又有良好的透明性和抗菌、防霉性,使用寿命可达2～3 a 。聚乳酸的热稳定性好，加工温度170～230℃，有好的抗溶剂性，可用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸，注射吹塑。

聚乳酸(PLA) 是一种真正的生物塑料,30d内在微生物的作用下可彻底降解生成CO2 和H2O，实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料。缺点是脆性高,热变形温度低,结晶慢,但可分别通过和己内酰胺等共聚和添加结晶促进剂如滑石粉后退火处理加以改性。

2．聚乳酸合成的工艺原理

聚乳酸的合成方法通常可以分为以下两大类:。

2.1 直接缩聚法 (PC法)

此法是由乳酸脱水直接缩合聚合成聚乳酸,反应式如下（见图3）。

图3 聚乳酸直接缩聚反应式

采用的聚合方法通常为熔融缩聚法、熔融缩聚-固相聚合法、溶液缩聚法。直接合成法是采用高效脱水剂和催化剂使乳酸或乳酸低聚物分子间脱水缩合成高分子质量聚乳酸，采用直接法合成的聚乳酸，原料乳酸来源充足，大大降低了成本，有利于聚乳酸材料的普及，但该法得到的聚乳酸相对分子质量较低，机械性能较差，这就抑制了该法得到的聚乳酸的实际应用。

直接聚合法的关键是把原料和反应过程中生成的小分子(水)除去，并控制反应温度。因为反应温度提高虽然有利于反应的正向进行，但当温度过高时，低聚物会发生裂解环化，解聚为乳酸的环状二聚体——丙交酯。在高真空状态下，水分子被带走的同时，也会带走解聚生成的丙交酯，这就促使反应向着解聚方向进行，不利于高分子质量聚乳酸的生成。所以，反应一方面要除去水分子，另一方面要抑制丙交酯的流失，条件要求较高。

2.2 聚乳酸开环聚合法(ROP法)

高分子量聚乳酸的制备更多的是采用此法。这一技术较为成熟，美国NatureWorks公司生产聚乳酸工艺的工艺即为该工艺。Cargill Dow LLC公司在聚乳酸基聚合物的低成本连续生产过程活得了专利。该过程在熔体中而不是溶液中综合考虑了合成丙交酯和聚乳酸的实际环境和经济效益，首次得到了基于可再生资源的商业化且实际可行的生物降解聚合物。该过

程从乳酸水溶液制备低分质量聚乳酸预聚体的直接缩合开始。然后，采用锡类催化剂提高分子内成环反应速率，将该预聚体转化成丙交酯的不同异体混合物。熔融的丙交酯混合物通过真空蒸馏纯化。最后，在熔体状态下，高分子量的聚乳酸经锡类催化剂催化开环聚合得到，从而完全避免使用价格高昂且环境不友好溶剂。聚合完成后，所有没有反应的单体在真空下除去，并被用作反应的初始原料。

聚乳酸合成工艺流程图示意如下（见图5）:

图5 聚乳酸合成工艺流程图

下面即重点介绍丙交酯开环聚合合成聚乳酸的反应原理。

乳酸分子间脱水缩聚成乳酸低聚物,然后在一定温度下低聚物解聚成丙交酯(3，6-二甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮),丙交酯在引发剂作用下开环,得到相对分子质量为70

万～100万的聚乳酸。其反应式如下（见图6）。

图6 聚乳酸开环聚合法反应式

开环聚合所用的催化剂不同，聚合机理也不同。 目前常用的聚合方法主要有三种：阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合。其中，用于阳离子聚合的引发剂有质子酸，如RSO3H等；路易斯酸，如SnCl2、MnCl2、Sn(Oct)2等；烷基化试剂，如三氟甲基磺酸(CF3SO3CH3)等多种酸性化合物。在LA的阴离子聚合中，应用于反应的阴离子催化剂一般具有较强的亲核性和碱性，如碱金属烷氧化物等。Kasperczyk等人使用叔丁氧锂催化聚合rac-LA并研究rac-LA聚合

的立构可控性。LA的配位开环聚合常用的引发剂为羧酸锡盐类、异丙醇铝、烷氧铝或双金属烷氧化合物等。其中，羧酸锡盐类，尤其是辛酸亚锡[Sn(Oct)2]，投入工业生产中，易处理，在LA聚合中可与有机溶剂和熔融LA单体互溶，所以催化活性高，并且辛酸亚锡经美国FDA认定，已可作为食品添加剂。

为了使PLA在生物医学领域应用更加广泛，科学家研制了一系列含生物可吸收金属的相关催化剂，比如Mg、Ca、Fe、Zn等金属催化剂，用于LA的活性聚合研究和工业化生产中，尤其是Zn盐化合物。到目前为止，乳酸锌是锌化合物中效果最佳的LA聚合催化剂，它可以更好地控制PLA的分子质量，并且LA转化率高，聚合分散度(PDI)较窄。Oota等在丙交酯开环聚合聚乳酸时，采用环状亚胺，如琥珀酰亚胺、戊二酰亚胺、苯邻二甲酰亚胺等作为聚合引发剂，在氮气流保护、较低反应温度(100-190℃)、低催化剂含量(辛酸亚锡摩尔百分含量

0.00001%-0.1%)的反应条件下，有效地合成了聚乳酸，从而避免了以往合成的聚乳酸由于反应温度较高(180-230℃)而导致颜色较重，并且重金属催化剂含量较高，做成的食品包装制品对人体有害等一系列问题。

由乳酸通过间接法合成聚乳酸时,不同立体形式的丙交酯聚合和共聚对聚乳酸的结构和性能有着相当大的影响。通过此法,可合成分子量和微观结构均可调的聚合物,但缺点在于生产流程长,成本过高。

4．聚乳酸材料的优点及生产意义

4.1 聚乳酸材料的优点主要体现在以下几方面：

（1）原料来源充分而且可以再生。可取代以石油为原料的传统塑胶材料，而以淀粉、植物油和维生素等为碳源的可再生资源。

（2）生物可降解性良好。聚乳酸使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，对保护环境非常有利。同时使用任何废弃物处理方式（如焚化，掩埋，焚烧，堆肥），皆不致对环境造成任何影响，

（3）机械性能及物理性能良好。聚乳酸适用于吹塑、热塑等各种加工方法，加工方便，应用十分广泛。可用于加工从工业到民用的各种塑料制品、包装食品、快餐饭盒、无纺布、工业及民用布。进而加工成农用织物、保健织物、抹布、卫生用品、室外防紫外线织物、帐篷布、地垫面等等，市场前景十分看好。

（4）相容性与可降解性良好。聚乳酸在医药领域应用也非常广泛，如可生产一次性输液用具、免拆型手术缝合线等，低分子聚乳酸作药物缓释包装剂等。

4.2 聚乳酸生产的现实意义

4.2.1 改善自然环境，减少温室气体的排放

传统化工塑料来自于石油化工产品，石油炼制是一个耗能且排放温室气体和其他污染物的过程。相比较而言，聚乳酸的生产以大规模玉米等农作物的种植为前提，玉米种植可以防止因土地荒弃而造成的土壤沙化，同时玉米的生长过程又是绿色植物利用光合作用吸收二氧化碳释放氧气的过程。废弃的玉米塑料制品不会对环境造成压力，自行降解为二氧化碳和水后可再次参与光合作用。在玉米塑料的整个“生命历程”中实现了物质的循环和空气的净化，是真正意义上的绿色环保型可再生资源。循环过程可由下图表示出来（见图7）。

图7 乳酸，聚乳酸的合成与降解循环

4.2.2 缓解石油消耗压力

化工塑料是石油产业的下游产品，世界每年用于制造化工塑料而消耗的石油约为1．36亿吨。石油属非再生性能源，以这样的消耗速度，地球上现存的石油最多能供人类使用50年。玉米塑料开拓了石油以外的化工原料来源，随着科学技术的不断完善，玉米塑料将会成为塑料产业的主力军，意味着塑料产业对石油的需求会不断减少，缓解了日益严重的石油危

机。这也启发我们是否可以利用生物化学技术把富含油脂、糖类的其他农作物转化为生物柴油、生物汽油等新型生物能源，再加上传统替代能源的开发，如风能、太阳能、氢能、核能的利用，使材料和能源领域彻底摆脱对化石资源的依赖，真正走上一条绿色环保可持续发展的道路。

4.2.3 符合绿色化学的基本要求和原则

绿色化学的核心是利用化学原理从源头上减少或消除化学工业对环境的污染。为了简述了绿色化学的主要观点，P.T.Anastas和J.C.Waner曾提出绿色化学的12项原则。从上述对聚乳酸合成路线的阐述中我们可以看出，聚乳酸合成过程体现了其中的下列原则：

Ⅰ．防止——防止产生废弃物要比产生后再去处理和净化好得多。

Ⅱ．讲原子经济——应该设计这样的合成程序，使反应过程中所用的物料能最大限度地进到终极产物中。

Ⅲ．较少有危害性的合成反应出现——无论如何要使用可以行得通的方法，使得设计合成程序只选用或产出对人体或环境毒性很小最好无毒的物质。

Ⅳ．设计要使所生成的化学产品是安全的——设计化学反应的生成物不仅具有所需的性能，还应具有最小的毒性。

Ⅴ．溶剂和辅料是较安全的——尽量不同辅料（如溶剂或析出剂）当不得已使用时，尽可能应是无害的。

Ⅵ．设计中能量的使用要讲效率——尽可能降低化学过程所需能量，还应考虑对环境和经济的效益。合成程序尽可能在大气环境的温度和压强下进行。

Ⅶ．用可以回收的原料——只要技术上、经济上是可行的，原料应能回收而不是使之变坏。Ⅷ．催化作用——催化剂（尽可能是具选择性的）比符合化学计量数的反应物更占优势。Ⅸ．要设计降解——按设计生产的生成物，当其有效作用完成后，可以分解为无害的降解产物，在环境中不继续存在。

绿色化学是用原子经济反应、无毒无害原料、催化剂和溶(助) 剂来实现化学工艺的清洁生产, 通过加工、使用新的绿色化学品使其对人体健康、社区安全和生态环境无害化。而聚乳酸的合成工艺一直在通过不断研究和改进新合成加工途径和新催化材料达到上述要求。

但是，我们不得不指出，尽管聚乳酸材料具有上述优势及对环境保护和能源经济的益处，唯一影响其进一步取代传统塑料包装材料的障碍是其生产成本。依照制造过程与规模不同，聚乳酸目前的生产成本为20—28元/公斤，高于目前传统塑料的价格。从商业价值来看，居

高不下的技术成本和复杂的生产工艺流程使得玉米塑料暂时难以在大众生活中普及应用。

4. 聚乳酸的应用

聚乳酸产品的加工可利用普用塑料的生产技术，根据聚乳酸的特性，已经开发出聚乳酸的各式产品。

（1）卫生医药方面 由于PLA 安全无毒,具有生物相容性和可吸收性,除用于幼儿尿布,妇女卫生用品外,还用于医用成骨材料及敷料和医用缝合线,药物运载及释放系统的药物基质以及组织工程等。

（2） 农业方面 由于PLA 韧性好故适合加工成高附加值薄膜,用于代替目前易破碎的农用地膜,此外还用于缓释农药、肥料等,不仅低毒长效,还可在使用几年后自动分解,而且不污染环境。

（3） 工业方面 适合加工的一次性饭盒、注塑产品、电子元件、片材以及其它各种饮料、食品外包装材料。及生产仿棉纤维以及仿羊毛、仿丝绸纤维,可单独纺丝(或与其它天然纤维混纺) 用于生产各种织物。

5. 结束语

PLA 由于具有独一无二的生物可降解性能和材料性能,将成为未来应用发展前景广阔的生态环保材料。但由于其价格昂贵,因而目前在国内PLA 主要应用于医用材料领域。其次是在PLA 现有基础上加强开发其新功能、应用新领域。这些都是对可降解高分子材料提出的新的挑战,而成功解决这些问题,必将有更重要的社会意义。预计在不久的将来，聚乳酸会取代以石油为基础的传统塑料，成为我们日常生活中必要的一部分。聚乳酸将带领我们走进一个资源回收与再利用的社会。

参考文献：

1.邓舜扬. 《新型塑料材料工艺配方》（上册）,北京:中国轻工业出版社，2000

2.王槐三，寇晓康等，《高分子化学教程》，第二版， 北京: 科学出版社, 2007

3.曾昭琼．《有机化学》．第三版，北京：高等教育出版社，1996

4.闫立峰，《绿色化学》，北京：中国科学技术大学出版社，2007

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6. https://www.360docs.net/doc/fe693300.html,/ZXZX/page_info.aspx?id=691&Tname=focus&c=6乳酸、聚乳酸的合成与降解循环，中国化工信息网，2009-8-27