XPS AES XRF基本原理和应用

X光电子能谱分析的基本原理

一定能量的X光照射到样品表面，和待测物质发生作用，可以使待测物质原子中的电子脱离原子成为自由电子。该过程可用下式表示:

hn=Ek+Eb+Er （10.3）

式中: hn：X光子的能量；

Ek：光电子的能量；

Eb：电子的结合能；

Er：原子的反冲能量。

其中Er很小，可以忽略。对于固体样品，计算结合能的参考点不是选真空中的静止电子，而是选用费米能级，由内层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能Eb，由费米能级进入真空成为自由电子所需的能量为功函数Φ，剩余的能量成为自由电子的动能Ek，式(103)又可表示为：

hn=Ek+Eb+Φ（10.4）

Eb= hn- Ek-Φ（10.5）

仪器材料的功函数Φ是一个定值，约为4eV，入射X光子能量已知，这样，如果测出电子的动能Ek，便可得到固体样品电子的结合能。各种原子，分子的轨道电子结合能是一定的。因此，通过对样品产生的光子能量的测定，就可以了解样品中元素的组成。元素所处的化学环境不同，其结合能会有微小的差别，这种由化学环境不同引

起的结合能的微小差别叫化学位移，由化学位移的大小可以确定元素所处的状态。例如某元素失去电子成为离子后，其结合能会增加，如果得到电子成为负离子，则结合能会降低。因此，利用化学位移值可以分析元素的化合价和存在形式。阿

X光电子能谱法是一种表面分析方法，提供的是样品表面的元素含量与形态，而不是样品整体的成分。其信息深度约为3-5nm。如果利用离子作为剥离手段，利用XPS作为分析方法，则可以实现对样品的深度分析。固体样品中除氢、氦之外的所有元素都可以进行XPS分析。

XPS的应用

XPS主要应用是测定电子的结合能来实现对表面元素的定性分析。图10.12是高纯铝基片上沉积Ti(CN)x薄膜的XPS谱图。所用X射线源为MgKα，谱图中的每个峰表示被

X射线激发出来的光电子，根据光电子能量。可以标识出是从哪个元素的哪个轨道激发出来的电子，如Al的2s、2p等。由谱图可知，该薄膜表面主要有Ti, N, C, O和Al元素存在。这样就可以实现对表面元素的定性分析。定性的标记工作可以由计算机来进行。但由于各种各样的干扰因素的存在，如荷电效应导致的结合能偏移，X射线激发的俄歇电子峰等，因此，分析结果时需要注意。

XPS谱图中峰的高低表示这种能量的电子数目的多少，也即相

应元素含量的多少。由此，可以进行元素的半定量分析。由于各元素的光电子激发效率差别很大，因此，这种定量结果会有很大误差。同时特别强调的是，XPS提供的半定量结果是表面3-5nm的成份，而不是样品整体的成份。在进行表面分析的同时，如果配合Ar离子枪的剥离，XPS谱仪还可以进行深度分析。依靠离子束剥离进行深度分析，X射线的束斑面积要小于离子束的束斑面积。此时最好使用小束斑X光源。

元素所处化学环境不同，其结合能也会存在微小差别，依靠这种微小差别（化学位移），可以确定元素所处的状态。由于化学位移值很小，而且标准数据较少，给化学形态的分析带来很大困难。此时需要用标准样品进行对比测试。图10.13是压电陶瓷PZT薄膜中碳的化学形态谱。

图中结合能为285.0ev和281.5eV两个峰分别是有机碳和金属碳化物的Cls峰。由图可以看出，薄膜表面有机碳信号很强，随着离子溅射时间的增加，有机碳逐渐减少,金属碳化物逐渐增加。这说明在PZT薄膜中的碳是以金属碳化物的形态存在的。薄膜表面的有机碳是由于表面污染所致。

俄歇电子能谱基本原理

入射电子束和物质作用，可以激发出原子的内层电子。外层电子向内层跃迁过程中所释放的能量，可能以X光的形式放出，即产生

特征X射线，也可能又使核外另一电子激发成为自由电子，这种自由电子就是俄歇电子。对于一个原子来说,激发态原子在释放能量时只能进行一种发射：特征X射线或俄歇电子。原子序数大的元素，特征X射线的发射几率较大，原子序数小的元素，俄歇电子发射几率较大，当原子序数为33时，两种发射几率大致相等。因此，俄歇电子能谱适用于轻元素的分析。

如果电子束将某原子K层电子激发为自由电子，L层电子跃迁到K层，释放的能量又将L层的另一个电子激发为俄歇电子，这个俄歇电子就称为KLL俄歇电子。同样，LMM俄歇电子是L层电子被激发，M层电子填充到L层，释放的能量又使另一个M层电子激发所形成的俄歇电子。

对于原子序数为Z的原子,俄歇电子的能量可以用下面经验公式计算：

EWXY(Z)=EW(Z)-EX(Z)-EY(Z+Δ)-Φ (10.6)

式中， EWXY(Z)：原子序数为Z的原子，W空穴被X电子填充得到的俄歇电子Y的能量。

EW(Z)-EX(Z)：X电子填充W空穴时释放的能量。

EY(Z+Δ)：Y电子电离所需的能量。

因为Y电子是在已有一个空穴的情况下电离的，因此，该电离

能相当于原子序数为Z和Z+1之间的原子的电离能。其中Δ=1/2-1/3。根据式(10.6)和各元素的电子电离能，可以计算出各俄歇电子的能量，制成谱图手册。因此，只要测定出俄歇电子的能量，对照现有的俄歇电子能量图表，即可确定样品表面的成份。

由于一次电子束能量远高于原子内层轨道的能量，可以激发出多个内层电子，会产生多种俄歇跃迁，因此,在俄歇电子能谱图上会有多组俄歇峰，虽然使定性分析变得复杂，但依靠多个俄歇峰,会使得定性分析准确度很高，可以进行除氢氦之外的多元素一次定性分析。同时,还可以利用俄歇电子的强度和样品中原子浓度的线性关系,进行元素的半定量分析,俄歇电子能谱法是一种灵敏度很高的表面分析方法。其信息深度为1.0-3.0nm,绝对灵敏可达到10-3单原子层。是一种很有用的分析方法。

AES的应用

AES最主要的应用是进行表面元素的定性分析。AES谱的范围可以收集到20-1700eV。因为俄歇电子强度很弱，用记录微分峰的办法可以从大的背景中分辨出俄歇电子峰，得到的微分峰十分明锐，很容易识别。图10.14是银原子的俄歇电子能谱，其中，曲线a为各种电子信息谱，b为曲线a放大10倍，c为微分电子谱，N(E)为能量为E的电子数，利用微分谱上负峰的位置可以进行元素定性分析。图10.15是金刚石表面Ti薄膜的AES谱，分析AES谱中知道，该

薄膜表面含有C，Ti和O等元素。当然，在分析AES谱时，要考虑绝缘薄膜的荷电位移效应和相邻峰的干扰影响。与XPS相似，AES 也能给出半定量的分析结果。这种半定量结果是深度为1-3nm表面的原子数百分比。

AES法也可以利用化学位移分析元素的价态。但是由于很难找到化学位移的标准数据，因此，谱图的解释比较困难。要判断价态,必须依靠自制的标样进行。

由于俄歇电子能谱仪的初级电子束直径很细，并且可以在样品上扫描。因此，它可以进行定点分析，线扫描，面扫描和深度分析。在进行定点分析时，电子束可以选定某分析点，或通过移动样品，使电子束对准分析点，可以分析该点的表面成份，化学价态和进行元素的深度分布。电子束也可以沿样品某一方向扫描，得到某一元素的线分布，并且可以在一个小面积内扫描得元素的面分布图。利用氩离子枪剥离表面，俄歇电子能谱仪同样可以进行深度分布。由于它的采样深度比XPS浅,因此，可以有比XPS更好的更深度分辨率。进行深度分析也是俄歇电子能谱仪的最有用功能。图10.16是PZT/Si薄膜界面反应后深度分析谱，图中溅射时间对应于溅射深度,由图可以看出，在PZT薄膜与硅基底间形成了稳定的SiO2界面层，这个界面层是由表面扩散的氧与从基底上扩散出来的硅形成的。

X射线荧光光谱分析的基本原理

当能量高于原子内层电子结合能的高能X射线与原子发生碰撞时，驱逐一个内层电子而出现一个空穴，使整个原子体系处于不稳定的激发态，激发态原子寿命约为10-12-10-14s，然后自发地由能量高的状态跃迁到能量低的状态。这个过程称为驰豫过程。驰豫过程既可以是非辐射跃迁，也可以是辐射跃迁。当较外层的电子跃迁到空穴时，所释放的能量随即在原子内部被吸收而逐出较外层的另一个次级光电子，此称为俄歇效应，亦称次级光电效应或无辐射效应，所逐出的次级光电子称为俄歇电子。它的能量是特征的，与入射辐射的能量无关。当较外层的电子跃入内层空穴所释放的能量不在原子内被吸收，而是以辐射形式放出，便产生X射线荧光，其能量等于两能级之间的能量差。因此，X射线荧光的能量或波长是特征性的，与元素有一一对应的关系。图10.1给出了X射线荧光和俄歇电子产生过程示意图。

K层电子被逐出后,其空穴可以被外层中任一电子所填充，从而可产生一系列的谱线，称为K系谱线：由L层跃迁到K层辐射的X 射线叫Kα射线,由M层跃迁到K层辐射的X射线叫Kβ射线……。同样,L层电子被逐出可以产生L系辐射(见图10.2)。如果入射的X 射线使某元素的K层电子激发成光电子后L层电子跃迁到K层，此时就有能量ΔE释放出来，且ΔE=EK-EL，这个能量是以X射线形式释放，产生的就是Kα射线，同样还可以产生Kβ射线

，L系射线等。莫斯莱(H.G.Moseley) 发现，荧光X射线的波长λ与元素的原子序数Z有关，其数学关系如下：

λ=K(Z-s)-2

这就是莫斯莱定律，式中K和S是常数，因此,只要测出荧光X 射线的波长,就可以知道元素的种类,这就是荧光X射线定性分析的基础。此外,荧光X射线的强度与相应元素的含量有一定的关系，据此，可以进行元素定量分析。

定性分析

不同元素的荧光X射线具有各自的特定波长，因此根据荧光X 射线的波长可以确定元素的组成。如果是波长色散型光谱仪，对于一定晶面间距的晶体，由检测器转动的2θ角可以求出X射线的波长λ，从而确定元素成分。事实上，在定性分析时，可以靠计算机自动识别谱线，给出定性结果。但是如果元素含量过低或存在元素间的谱线干扰时，仍需人工鉴别。首先识别出X射线管靶材的特征X射线和强峰的伴随线，然后根据2θ角标注剩斜谱线。在分析未知谱线时，要同时考虑到样品的来源，性质等因素，以便综合判断。

10.1.3.3 定量分析

X射线荧光光谱法进行定量分析的依据是元素的荧光X射线强度I1与试样中该元素的含量Wi成正比：

Ii=IsWi （10.2）

式中，Is为Wi=100%时，该元素的荧光X射线的强度。根据式

(10.2)，可以采用标准曲线法，增量法，内标法等进行定量分析。但是这些方法都要使标准样品的组成与试样的组成尽可能相同或相似，否则试样的基体效应或共存元素的影响，会给测定结果造成很大的偏差。所谓基体效应是指样品的基本化学组成和物理化学状态的变化对X射线荧光强度所造成的影响。化学组成的变化，会影响样品对一次X射线和X射线荧光的吸收，也会改变荧光增强效应。例如，在测定不锈钢中Fe和Ni等元素时，由于一次X射线的激发会产生NiK α荧光X射线，NiKα在样品中可能被Fe吸收，使Fe激发产生FeK α，测定Ni时，因为Fe的吸收效应使结果偏低，测定Fe时，由于荧光增强效应使结果偏高。但是，配置相同的基体又几乎是不可能的。为克服这个问题，目前X射荧光光谱定量方法一般采用基本参数法。该办法是在考虑各元素之间的吸收和增强效应的基础上，用标样或纯物质计算出元素荧光X射线理论强度，并测其荧光X射线的强度。将实测强度与理论强度比较，求出该元素的灵敏度系数，测未知样品时，先测定试样的荧光X射线强度，根据实测强度和灵敏度系数设定初始浓度值，再由该浓度值计算理论强度。将测定强度与理论强度比较，使两者达到某一预定精度，否则要再次修正，该法要测定和计算试样中所有的元素，并且要考虑这些元素间相互干扰效应，计算十分复杂。因此，必须依靠计算机进行计算。该方法可以认为是无标样定量分析。当欲测样品含量大于1%时，其相对标准偏差可小于１％。

X射线荧光光谱法有如下特点：

分析的元素范围广，从4Be到92U均可测定；

荧光X射线谱线简单，相互干扰少，样品不必分离，分析方法比较简便；

分析浓度范围较宽,从常量到微量都可分析。重元素的检测限可达ppm量级，轻元素稍差；

分析样品不被破坏，分析快速，准确，便于自动化。