2014年全国高中化学竞赛初赛模拟试题

2014年第28届全国高中学生化学竞赛（省级赛区）模拟试卷

1.008

Zr Nb Mo Tc

Ru Rh P d Ag Cd In Sn Sb Te I Hf Ta W Re Os

Ir P t Au Hg Tl P b Bi P o At Ac-Lr H

Li Be

B C N O F Na

Mg Al Si P Cl S K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br

Rb Cs Fr Sr Ba Ra

Y La

Lu -6.9419.01222.9924.31

39.1040.0885.4787.62132.9137.3[223][226]44.9647.8850.9452.0054.9455.8558.9363.5558.6965.3910.8126.9869.7212.0128.0972.61114.8204.4118.7207.2112.4200.6107.9197.0106.4195.1102.9192.2101.1190.298.91186.295.94183.992.91180.991.22178.588.9114.0116.0019.0030.9774.92121.8209.032.0778.96127.6[210][210][210]126.979.9035.454.003

20.18

39.9583.80

131.3

[222]He Ne Ar Kr Xe Rn 相对原子质

量

Rf Db Sg Bh Hs Mt

第1题（8分）X 是碘一氧系中研究得最多的稳定化合物，白色粉状固体，分解温度573K ，相对分子质量334。在343K 时能将一氧化碳定量地转变为CO 2，这一性质被用于合成氨厂中测定合成气中CO 的含量。

1—1写出X 的化学式及其热分解反应方程式

1—2写出X 与CO 反应的化学方程式，并简述X 能用于测定合成气中CO 含量的理由。

1—3画出X 的分子结构示意图

1—4 X 的水溶液中添加盐酸并将逸出的气体通入氯仿中得化合物Y ，Y 是制造一种灭火器的原料，

写出上述两步反应的化学方程式。

第2题（11分）钯是一种重要的贵金属，自然界中常以伴生矿和二次形态存在，提取、分离、提纯和回收工作显得很为重要，溶剂萃取法易实现工业化作业，萃取剂容易回收利用。回收钯的中间物常以PdCl 42-形态存在于溶液中，利用某些含硫萃取剂可以有效地将钯与其它贵，贱金属分离，如二丁基硫醚（以A 表示）的煤油溶液对钯（Ⅱ）的萃取率＞99.9%,而此时钯和铂的分离系数达到1578,与铜、铁和镍等的分离系数均高于7500，可有效地将贱金属分离。图1是在固定酸度、钯浓度、A 浓度和相比的条件下lgD~lg[Cl -]的关系，图2是在固定酸度、钯浓度、Cl -浓度和相比时lgD~lg[A]的关系。整个萃取过程中钯（Ⅱ）的配位数和温度保持不变。（注：D 为分配系数，其值指有机相中金属组分浓度与平衡水相中金属组分浓度之比）

姓名

学校

赛场

报名号

赛区

省市自治区

2—1 推断萃取配合物的化学组成（列出推断过程）及写出萃取钯的化学反应方程式。

2—2 写出萃取配合物的结构式及其异构体。

2—3 简述A能高效萃取钯的原因。

2—4萃取过程属什么反应类型。

第3题（11分）

3—1 PCl3和NH3在CHCl3中于195K时生成A物质，A不稳定在稍高温度下即分解为一种不溶于液氨、氯仿等溶剂中的黄色无定形物质B，B中含磷68.89%。写出生成A的化学反应方程式和A分解为B的反应方程式，画出B的路易斯结构式。

3—2 POCl3和NH3作用生成一种易溶于水的晶体C，它在NaOH溶液中水解浓缩得化合物D，D于483K 时置于真空条件下发生缩合反应生成E，数天后将E在水中重结晶得到含十个结晶水的盐类F，F和十水焦磷酸钠是等电子体。

（1）写出POCl3和NH3作用生成C的反应方程式。

（2）写出C在NaOH溶液中水解生成D的反应方程式。

（3）写出D转变为E的反应方程式，画出E的阴离子结构简式。

3—3过氧化氢作用于冷的饱和的硫代硫酸钠溶液，冷却后得一种含硫为40.37%的固体，写出化学反应方程式及其阴离子结构。

第4题 (10分) 锂电池广泛用于手机、数码相机及便携式电脑中。锂电池的负极通常由金属锂构成，正极由二氯亚砜和碳材料构成。此种锂电池在放电时有气体产生。

4-1

写出锂电池放电时的负极反应、正极反应及总反应。 4-2 从下面所给电对中选择合适的电对，利用其标准电极电势计算电池反应的标准电动势。

4-3 常温下, 若电池反应系数为整数时的平衡常数为1.0×103 Pa ，求所产生气体的平衡分压。

4-4 该反应的熵是增加还是减少？反应是否自发进行？

第5题（12分）锌铝合金的主要成分有Zn 、Al 、Cu 、Si 和Fe 等元素。称取该合金样品1.1255g ，用HCl 和H 2O 2溶解、煮沸除去过量H 2O 2后过滤，滤液定容于250mL 容量瓶中。按下列步骤测定各组分含量： 5-1用移液管移取50.00mL 滤液于250mL 碘量瓶中，控制溶液的p H=3～4，加入过量KI 溶液，用6.45mL

0.01122mol ?L -1Na 2S 2O 3溶液滴定至终点。写出碘量瓶中发生的化学反应方程式；溶液的pH 太低或过高对分析结果有何影响？该滴定反应可用什么指示剂指示终点；计算合金中Cu 的质量分数；

5-2另取25.00mL 滤液于250mL 锥形瓶中，加入过量的EDTA 溶液，煮沸稍冷后加入适量六次甲基四胺调

pH=5～6，再过量5mL ，用Zn 2+标准溶液滴至指示剂刚好变色，然后加入过量NH 4F 煮沸，再用0.03245mol ?L -1Zn 2+标准溶液22.50mL 滴至终点。计算合金中Al 的质量分数；说明加入过量NH 4F 的作用；解释为何前后两次用Zn 2+标准溶液滴定。若三次平行测定Al 的质量分数分别为0.1758、0.1748和0.1752mL ，计算结果的相对平均偏差。 V S S E V S S E V Cl Cl E V Li Li E 520.0)/(;310.0)/(;

360.1)/(;045.3)/(422-=-==-=+--+

第6题(12分) LiMO2（M为过渡金属）晶体是良好的导电材料，属六方晶系。其中Li在晶胞的顶点，三个M原子在六棱柱的三个不相邻的三角形的中线上并位于1/2的高度上，O原子也在这条中线上但高度分别为1/4和3/4。

6-1 试画出LiMO2的一个晶胞。

6-2 写出Li, M及O原子的分数坐标。

6-3 这个晶胞中O原子占据的是什么空隙？占据率是多少？

第7题(8分) CaWO4是一种无机发光材料，属四方晶系，晶胞参数为a=525pm,c=1135pm,相当与由二个小立方体组成。上下两底面的8个顶点是WO42-，上面小立方体的3个面心是WO42-，下面小立方体的3个面心是WO42-，Ca2+填在上下二个小立方体的其余面心位置上，4个侧棱中点为Ca2+。

7-1试画出CaWO4的一个晶胞。晶胞中有几个结构基元，结构基元是什么？

7-2 推测其发光机理。

第8题（6分）化合物A,B,C 都具有分子式C5H8,它们都能使溴的四氯化碳溶液褪色。A与硝酸银氨溶液作用可生成沉淀，B,C不能，当用热的高锰酸钾溶液氧化时，化合物A得到丁酸和二氧化碳，化合物B得到乙酸和丙酸，化合物C得到戊二酸。试写出A,B,C的结构式。

第9题（10分）滴滴涕（DDT）是20世纪60 年代前广为应用的一种杀虫剂，它是由三氯乙醛和氯苯通过如下反应制备得到：

DDT因其稳定性、脂溶性、药效普适性等特点，而大量生产，普遍使用，以致最终造成环境污染。从70年代初起，美国、瑞士等国相继禁止生产DDT 。我国政府1985年明令全部禁止使用DDT 。

为了杀灭对人类有害的昆虫，而又避免或减少污染环境和破坏生态平衡，化学工作者进行了不懈的努力，研制出多种新型杀虫剂，以代替DDT等农药。例如化合物A(如下)就是其中的一种。请完成下列各题：

9-1氯苯是一种重要的化工原料，由苯和氯气生产氯苯的反应是（）

A. 化合反应

B. 分解反应

C. 取代反应

D. 加成反应

9-2下列关于DDT的说法不正确的是（）

A. DDT也能杀死有益的生物

B. DDT极易溶于水

C. DDT是烃的衍生物

D. DDT不易被生物分解

9-3化合物A含有的官能团有。

9-4南极企鹅和北极土著居民的体内也曾发现微量的DDT，造成这种情况的主要原因是__________。

实验又证实，当初美国加利福尼亚州受污染的达莱湖里大鱼体内一类组织中，DDT的浓度竟高达7500 ppm，可毒死食鱼鸟。这类组织是。

9-5为避免或减少污染环境和破坏生态平衡，对化学新农药必备的生物化学特性，应作何规定？。

第10题（12分）写出下列反应机理

10-1

NH2

NaNO2/HCl

H2O OH +

10-2

OH OH CH

3

CN

H+

O N

参考答案 第1题（8分）

1—1写出X 的化学式及其热分解反应方程式

I 2O 5 2I 2O 5

2I 2+5O 2

(1分）（1分）

1—2写出X 与CO 反应的化学方程式，并简述X 能用于测定合成气中CO 含量的理由。

I 2O 5+5CO

5CO 2+I 2 (1分)

因该反应完全定量进行,用碘量法以Na 2S 2O 3滴定反应释出的I

2,

即可定量测定合成气中

CO 含量.(1分)

1—3画出X 的分子结构示意图

I

O

I

O

O

O

O (2分)

1—4 X 的水溶液中添加盐酸并将逸出的气体通入氯仿中得化合物Y ，Y 是制造一种灭火器的原料，写出上述两步反应的化学方程式。

2HIO 3+10HCl=I 2+5Cl 2+6H 2O 或HIO 3+5HCl=ICl 3+Cl 2+3H 2(1分)

Cl 2+CHCl 3=HCl+CCl 4或Cl 2+2CHCl 3=2CCl 4+H 2

(1分)

O

2—1 推断萃取配合物的化学组成（列出推断过程）及写出萃取钯的化学反应方程式。 设萃取剂A 萃取钯（Ⅱ）的化学反应方程式为：

+nA (0)

PdCl x nA (0)+(4-x)Cl -(w)

K ex =

nA (0)][Cl -]

4-x

(w)

[A]n

(0)

PdCl 42-(w)

PdCl x

PdCl 42-(w)

[]（2分）

按分配比定义，则

k ex =D *

[Cl -]4-x (w)[A]n (0)

整理后得

D=K ex *[A]n

(0)

*

1[Cl -]4-x (w)

lgD=lgk ex +nlg[A]-(4-x)lg[Cl -]

（1分）

在恒定温度下lgK ex 为常数。根据图1和图2可求出直线斜率分别为 -1.9和2.1 ，取整数为-2和2，故x=2,n=2 （2分）

PdCl 42-(w)+2A (0)

2A (0)+2Cl -(W)PdCl 2 （1分）

2—2 写出萃取配合物的结构式及其异构体。

Cl

A

Pd

Cl

A

Cl

A

Cl

Pd

A

每个结构式（1分）

2—3

简述A 能高效萃取钯的原因。

根据SHAB 法则，Pd （Ⅱ）属软酸，S 原子属软碱，匹配性好，形成的配合物很稳定。（1分） 其次，萃合物为中性配合物，根据相似相溶原理，有利于萃取反应进行。 （1分） 2—4萃取过程属什么反应类型。

配体取代反应 （1分） 第3题（11分） 3—1

PCl 3+6NH 3=P(NH 2)3+3NH 4Cl 1分P(NH 2)3

PN+2NH 3 1

分N

()

()(1分)

P

3—2

（1）写出POCl 3和NH 3作用生成C 的反应方程式。

POCl 3+6NH 3=PO(NH 2)3+3NH 4Cl (1分)

（2）写出C 在NaOH 溶液中水解生成D 的反应方程式。

PO(NH 2)3+2NaOH=Na 2PO 3(NH 2)+2NH 3 (1分)

（3）写出D 转变为E 的反应方程式，画出E 的阴离子结构简式。

2Na 2PO 3(NH 2)=O=P NH

P=O

O

O

O

O

4-

(1分)

(2分)

Na 4P 2O 6(NH)+NH 3

3—3过氧化氢作用于冷的饱和的硫代硫酸钠溶液，冷却后得一种含硫为40.37%的固体，写出化学反应方程式及其阴离子结构。

2Na 2S 2O 3+4H 2O 2=Na 2S 3O 6+Na 2SO 4 +4H 2O 1分()

（2分）

第4题 (10分) 锂电池广泛用于手机、数码相机及便携式电脑中。锂电池的负极通常由金属锂构成，正极由二氯亚砜和碳材料构成。此种锂电池在放电时有气体产生。 4-1 写出锂电池放电时的负极反应、正极反应及总反应。 负极:444Li Li e -→+ (1分)

正极: 22244SOCl SO S Cl e --→++- （1分） 总反应:22424Li SOCl LiCl S SO +→++ （2分） 4-3 从下面所给电对中选择合适的电对，利用其标准电极电势计算电池反应的标准电动势。

（2分）

4-3 常温下, 若电池反应系数为整数时的平衡常数为1.0×103 Pa ，求所产生气体的平衡分压。

Pa P K SO p 3100.12?== （2分）

4-4 该反应的熵是增加还是减少？反应是否自发进行？ 该反应的熵增加（1分）。反应自发进行（1分）。 第5题（12分）

5-2

第6题 (12分) LiMO 2（M 为过渡金属）晶体是良好的导电材料，属六方晶系。其中Li 在晶胞的顶点，三个M 原子在六棱柱的三个不相邻的三角形的中线上并位于1/2的高度上，O 原子也在这条中线上但高度分别为1/4和3/4。 2C u 2+ + 4I - = 2C u I + I 2 (1分) I 2 + 2S 2O 32- = 2I - + S 4O 62- (1

pH 太低，I -易被空气氧化，使结果偏高； (1分) pH 过高，Cu 2+易水解，I 2易岐化，使结果偏低。 (1分) 可用淀粉溶液为指示剂。 (1分)

m m ol 0724.0m m ol ]01122.045.6[224O 2S 24O 2S 24

2

2O

S I Cu =?=?===-

-

-

V

c

n n n

0204.000

.25000

.501255.155

.63100724.03Cu

=?

??=-w (

1750

.000

.25000

.251255.198.2603245.01050.223Al =?

???=

-w (2分) 加入过量NH 4F 是为了把与Al 配位的EDTA 置换出来： AlY - + 6F - = AlF 63

- + Y 4

- (1分) 第一次Zn 2+标准溶液滴定是为除去多余的EDTA ；第二次Zn 2+标准溶液滴定被NH 4F 置换出来的EDTA ；根据第二次n (Zn 2+)→ n (EDTA) → n (Al) → w (Al) (1分)

1753.03

1752

.01748.01758.0=++=

x

2002.01753

.030001

.00005.00005.0r ==++=d ‰ (1分)

V S S E V S S E V Cl Cl E V Li Li E 520.0)/(;310.0)/(;

360.1)/(;045.3)/(422-=-==-=+--+ V

E 525.2045.3520.0=+-=

6-1 试画出LiMO 2的一个晶胞。

（4分）

6-2 写出Li, M 及O 原子的分数坐标。 Li(0,0,0) M(

213231，，) O(413231，，) O(4

3

3231，，) （各1分，共4分） 6-3 这个晶胞中O 原子占据的是什么空隙？占据率是多少？ 两个四面体空隙（1分），占据分数为100%（1分） 6-3 这个晶胞中O 原子占据的是什么空隙？占据率是多少？

Li +在MO 2-组成的平面层间运动，形成二维导体。 （2分）

第7题 (8分) CaWO 4是一种无机发光材料，属四方晶系，晶胞参数为a=525pm,c=1135pm,相当与由二个小立方体组成。上下两底面的8个顶点是WO 42-，上面小立方体的3个面心是WO 42-，下面小立方体的3个面心是WO 42-，Ca 2+填在上下二个小立方体的其余面心位置上，4个侧棱中点为Ca 2+。 7-2 试画出CaWO 4的一个晶胞。晶胞中有几个结构基元，结构基元是什么？ 晶胞中有4个结构基元（1分）；

结构基元是CaWO 4（1分）。 （3分）

7-2 推测其发光机理。

WO 42-为变形的扁平状变形四面体，为发光中心（3分）。

第8题（6分）化合物A,B,C 都具有分子式C 5H 8 ,它们都能使溴的四氯化碳溶液褪色。A 与硝酸银氨溶液作用可生成沉淀，B,C 不能，当用热的高锰酸钾溶液氧化时，化合物A 得到丁酸和二氧化碳，化合物B 得到乙酸和丙酸，化合物C 得到戊二酸。试写出A,B,C 的结构式。

8. A ：C-CH 2CH 2CH 3 (2分

)CH ， B ：C-CH 2CH 3 (2分)CH 3C ， C ：(2分)

9-1 C （1分） 9-2 B （1分） 9-3双键、羟基、醛基（3分）

9-4生物富集、食物链传递、DDT 性质较稳定，脂肪（3分） 9-5高效、低毒、低残留（2分） 第10题（12分）写出下列反应机理 10-1

NH 2

NaNO 2/HCl H 2O

OH

+

10-2

OH

OH

CH 3CN

H

+

O N

10-1

HCl

HNO 2N 2

-N 2

+重排

+H 2O

OH OH +-H +

-H +

(1分)

(1分)

(1分)(1分)(1分)

(1分)

+H （共6分）

10-2

-H 2O

H

+

OH

+N C -CH3

OH

N C

+

CH 3-H +..

(2分)

(2分)

O

N

(2分)（共

6分）