计算机在材料化学中的应用知识点总结

计算机在材料化学中的应用

第一章绪论

1.工程模拟：在模型的基础上观察客观世界的各种系统并进行实验研究的技术。

2.模型的构造

（1）模型的分类：物理模型（动、静）；描述性模型；数学模型（动、静；数值法、解析法）（2）模型的构造方法：

a.理论分析；

b.类比分析；

c.数据分析：使用系统回归分析的方法利用若干能表征系统规律，描述系统状态的数据来建立系统的数学模型。

d.人工假设：基于对系统的了解，将系统中不确定的因素假定为若干组确定的取值，而建立系统模型。

3.过程模拟（流程模拟）

a.稳态流程模拟；

b.动态流程模拟：利用计算机技术、图形原理和成像方法在屏幕上以动态、直观、立体、彩色的方式显示物体运动的过程模拟。

4.工程模拟研究的步骤：

问题描述；

设定目标和总体方案；

构造模型；

数据收集；

编制程序；

程序验证；

模型确认；

实验确认。

5.相关英文简称

CAD：计算机辅助设计。

CAM：计算机辅助制造。

CAPP：计算机辅助工艺过程设计（computer aided process planning）。

在化学领域CAPP：计算机辅助合成路线设计。

DCS：分散控制系统。

6.分子模拟的方法中主要有四种：量子力学方法、分子力学方法、分子动力学方法、分子蒙特卡洛方法。

7．分子模拟法是用计算机以原子水平的分子模型来模拟分子的结构和行为，进而模拟分子系统的各种物理与化学性质。（定义）

8.分子模拟方法与高分子理论和材料设计的关系

第二章数值计算

方程求根

1.二分法

原则：保持新区间两端的函数值异号，对分n次得到第n个区间的长度为最初区间长度（x1-x0）的1/2n ,在误差允许范围内，取In的中点为方程的根，则误差小于1/2(n+1) (x1-x0),这种对分区间，不断缩小根的搜索范围的方法叫二分法。

此法简单、快速、不易丢根。

二分法求根原则（跳出条件）：

（1）函数f(x)的绝对值小于指定的e1；

（2）最后的小区间的一半宽度小于指定的自变量容差e2。

二分法函数：

V oid root(float a,float b,int*n,float fa,float fb,float e1,float e2,float rt[20])

{ float a0,f0;a0=(a+b)/2;f0=f(a0);

While((fabs(a-b)>e2)&&(f0>e1))

{ if(f0*fa>0){a=a0;fa=f0;}

If(f0*fb>0){b=a0;fb=f0}

a0=(a+b)/2;f0=f(a0);

}

*n=*n+1;rt[*n]=a0;

}

弦截法求根：不取区间的中点，而取AB与X轴的交点为根的估算值。

优点：比原来趋近根的速度快

2.迭代法

方法概述：二分法和弦截法实质上就是迭代法，在迭代的每一步都是利用两个初始的―x‖去求一个新的―x‖值，能否在迭代的每一步只用一个―x‖值去求新的―x‖呢？这就是一点迭代法，通常简称为迭代法。

3牛顿法

方法原理：将f(x)在x=x0附近按泰勒级数展开；

f (x) = f (x0) + (x-x0) f′(x0) +

!2)0

(2

x

x

f〞(x0) + …

因x 与x0相差很小，故可略去含平方项的高次项得：f (x0) + (x-x0) f′(x0) = 0

x = x0 -)

0()0(x f x f ' 牛顿法特点：收敛速度比其他方法快得多。但该法对f(x)函数本身的性质和初值x0的选区有一定的要求，选择不当，容易发散或丢根。

4高斯消去法

（1） 获得消元上三角矩阵

a 1j = a 1j / a 11 j:1~n+1

a ij = a ij – a i1·a 1j i = 2…n ; j = 1…n+1

(2) k-1次消元后，进行k 次消元

a kj = a kj / a kk ; j = k…n -1

a ij = a ij – a ik · a kj ; j = k…n -1; i = k+1…n

(3)高斯消去法主函数

for ( k=0; k<=n-1; k++)

{ for(j=n; j>=k; j--)

a[k][j]=a[k][j]/a[k][k];

for(i=k+1;i<=n-1;i++)

for(j=n;j>=k;j--)

a[i][j]=a[i][j]-a[i][k]*a[k][j];

}

(4)结果总结

x i = a i,n+1 –

∑+=n

i j xj aij 1)*( 5.怎样判断一条直线与各原始数据的散点最为靠近呢?

常用的判断标准是―残差平法和最小‖。

残差：测量值与回归值的差。

第i 点的残差为δi = yi – ( a + b·xi )，则残差平方和可以表示为

Q = ∑=m i i 12δ

=∑=?--m

i i i x b a y 12)( ―平方‖也称为二乘，因此按照残差平方和最小的

原则求回归线的方法称为最小二乘法。当回归线是只有一个自变量x 和一个应变量y 的直线时，该法称为一元线性最小二乘法。

6.数值积分与微分方程的数值解

（1）最基本的数值积分法：梯形法、辛普森法及高斯法。

（2）欧拉法求微分方程的数值解

dx

dy = f (x,y) 初值条件x=x0时y=y0。数值解法就是在点x1,x2,…xn 上求解未知数y(x)的近似值。其中xi = x0 + ih ( i=1,2,…,n), h 是积分步长，是相邻两点间距。f (x,y)称为微分方程的右函数。

将微分方程两边积分，得到

dx dx dy xi xi ?+1= ?+1),(xi xi dx y x f y (xi+1) = y (xi) + ?+1

))(,(xi xi dx x y x f

当x>x0时，y(x)是未知的，因此右边的积分仍求不出，为此把小区间[xi,xi+1]上的f(x,y)近似得看成是常数f(xi,y(xi)).这样将微分方程两边积分，得到

y (x i+1)≈y(x i ) + f(x i ,y(x i ))·(x i+1-x i )

= y(x i ) + h f(x i ,y(x i )), i=0,1,2,…n -1

此处给出由y(x i )求y(x i+1)的近似值的方法，这种方法称为欧拉法。

当i=0时，公式为y(x 1)=y(x 0)+hf(x 0,y(x 0)),y(x 0)是初始条件，认为它是准确的，点x1处的切线上的y 值记为y′. y′= y 0 + hf(x 0,y 0)

7.预测—校正法求微分方程组的数值解

方法说明：欧拉法被积函数即微分方程的右函数采用了下限的函数值，如用梯形法，即采用下限与上限两处右函数的平均值，则截断误差将大大下降，这时，积分表达式为 ?+1

),(xi xi dx y x f ≈2

h [f(x i ,y i ) + f(x i+1,y i+1)] 用欧拉法先算出yi+1的估算值，再算出f(x i+1,y i+1)的近似值，进一步再求较精确的yi+1 一般式 y i+1 = y i +

2h [f(x i ,y i ) + f(x i+1,y′i+1)] y′i+1 = y i + hf(x i ,y i )

当 i = 0时，y = y 0 + 2

h [f(x 0,y 0) + f(x 0 + h ,y′)] y′1 = y 0 + h ·f(x 0,y 0)

在数学上，把由y0,h 和f(x0,y0)由y′（或由yi,h 和f(x i ,y i )求y′i+1）的过程称为预测；把由y′（或y′i+1）进一步求比较精确的y 或y i+1的过程称为校正。

高斯牛顿法简化框图：

量子力学计算方法

1.材料设计的第一性原理（自然界所服从的原理）

牛顿力学、电动力学和相对论、量子力学和测不准原理、pauli不相容原理

从第一性原理出发，针对实际材料和所研究的问题进行数值计算，在处理问题时要做合理的近似，提出简化模型，利用薛定谔方程计算材料系统电子浓度和系统的基态能量。

2.分子轨道计算方法包括从头计算与半经验量子化学计算。量子化学从头算（ab initio）方法仅仅利用普朗克常量、电子质量、电量三个基本物理常数以及元素的原子序数

3.三个基本近似

（1）非相对论近似

（2）Born-Oppenheimer近似（绝热近似）

（3）单电子近似

4.原子单位

长度：波尔半径a0 = h2/4∏2m e e2 = 0.53 ?

能量：1 hartree = e2/a0 = 27.21eV =2625.4 KJ/mol

意义：距离为a0的两个电子的排斥能

质量：m e = 1 ; e =1

5.基组

(1）Roothann方程的分子轨道是由原子轨道线性组合的，成原子轨道集合为基组（basic set）

(2)主要的基函数类型有三种：类氢离子轨道，Slater型轨道（STO）与Gaussian

型轨道（GTO），后者有时也称为Gaussian型函数（GTF）

(3）STO-nG基组以n个GTO基组组合起来表示一个STO的基组，称为STO-nG 基组。

(4）n-31G基组它将原子的内层轨道以STO-nG形式表示，而价层轨道用ζ1和ζ2（STO）表示，ζ1以3个GTO,ζ2以1个GTO来表示。

量子化学计算方法总结

量子化学计算方法使用前提是真空状态的孤立分子、离子和原子簇等。离开这一前提往往会有意想不到的误差。

Ab initio

主要提出者：Hartree ,Fork ,Roothann等

主要特点：不借助于经验参数，计算有较高的精确性，但计算时间长，需较大的磁盘空间和内存。

HMO

主要提出者：Huckel

主要特点:最简单的量子化学计算方法，对于平面的共轭分子处理很成功。

EHMO

主要提出者：Hoffman R.

主要特点：能考虑全部价电子，但完全忽略电子相互作用。

PCILO

主要提出者：Dinner

主要特点：基于CNDO近似，采用微扰组态相互作用的方法，主要用于生物分子的计算。

Xα

主要提出者：Slater

主要特点：主要用于原子簇和配合物的计算，优点是计算省时，结果亦理想，缺点是只能得到多重态平均能量，对有孤对电子的平衡几何构型计算很差。

CNDO/2 , INDO

主要提出者：Pople J.A.

主要特点:对平衡几何构型、偶极矩等的计算很理想，但对电离势、结合能、拉伸力常数的

计算与实验值差距较大。

MINDO/3

主要提出者：Dewar M.J.S.

主要特点：在计算分子基态性质方面如生成热、键长、键角、第一电离势、偶极矩等较为满

意。

MNDO

主要提出者：Dewar M.J.S.

主要特点：多数基态性质计算MNDO 比MINDO/3平均绝对误差大约减少一半。

AM1

主要提出者：Dewar M.J.S.

主要特点：参量化固定，对基态分子的计算比MNDO 法有全面改进，能正确处理氢键。

PM3

主要提出者：Stewart J.J.P

主要特点：基于MNDO 的新参量化方法，对基态分子的计算比AM1有进一步提高。

分子空间能

1. 分子的空间能Es 可表示为：Es = Ec + Eb + Et + Enb + …

其中Ec 是键的伸缩能，Eb 是键角的弯曲能，Et 是键的二面角的扭转能，Enb 是非键作用能，它包括 Vander Waals 作用能、偶极（电荷）作用能，氢键作用能等等。

2. 位能函数描述了各种形式的相互作用力，对分子位能的影响，它的有关参数、常数和表

达式通常称为力场。

3. 描述分子结构的内坐标有4种：键伸缩内坐标、键角弯曲内坐标、面外弯曲内坐标和二

面角扭转内坐标。

4. COMPASS 力场是第一个出自量子力学从头算的力场。

5. 以比较简单的牛顿法为例，对分子结构的优化过程如下：

（1） 选定一个分子的初始结构（X(i),Y(i),Z(i)）;

（2） 找出分子中的全部内坐标；

（3） 建立该分子体系的势能表达式；

（4） 计算该势能对笛卡尔坐标的一阶、二阶导数；

（5） 计算出结构优化所需的笛卡尔坐标的增量；

（6） 得到新的结构，重复步骤（4）、（5）、（6），达到设定的判据为止。

这个判据又称评价函数，是个均方根梯度（RMS ），表达式为 RMS =

R

g g T 3 微观尺度材料设计——分子力学

1. 分子力学的特点——

概念清楚，便于理解及应用；计算速度快；与量子化学计算相辅相成。

2. 分子动力学方法计算过程一般为：在一定的统计系综下

（1） 由原子位置和连接方式，从数据库调用力场参数并形成体系势函数 ；

（2） 由给定温度计算体系动能以及总能量；

（3） 计算各原子的势能梯度，得到原子在力场中所受的力

即 dp/dt = mdv/dt = ma = F

(4)对每个原子，在一定时间间隔内，用牛顿方程求解其运动行为： Fi = miai =mi dt dvi =mi 22dt

xi d (5)显示体系能量和结构；

(6)取下一时间间隔，返回步骤（1）。