玻璃工艺学重点内容

玻璃的定义：结构上完全表现为长程无序的、性能上具有玻璃转变特性的非晶态固体。

玻璃的通性：各向同性、介稳性、无固定熔点、性质变化的连续性、性质变化的可逆性

晶子学说：玻璃是由无数“晶子”所组成的，晶子是具有晶格变形的有序排列区域，分散在无定形介质中，从“晶子”

部分到无定形部分是逐步过渡的，二者之间并无明显界线。

无规则网络学说：玻璃的近程有序与晶体相似，即形成阴离子多面体，多面体顶角相连形成三维空间连续的网络，但其排列似拓扑无序的。

玻璃结构和熔体结构的关系：

⑴玻璃结构除了与成分有关以外，在很大程度上与熔体形成条件、玻璃的熔融态向玻璃态转变的过程有关。（玻

璃的结构不是一成不变的)

⑵玻璃似过冷的液体，玻璃的结构是熔体结构的继续。（继承性）

⑶玻璃冷却至室温时，它保持着与该温度范围内某一温度相应的平衡结构状态和性能。（对应性）

单元系统玻璃的结构主要有：石英玻璃结构、氧化硼玻璃结构、五氧化二磷玻璃结构。

硼氧反常现象：当氧化硼与玻璃修饰体氧化物之比达到一定值时，在某些性质变化曲线上出现极值或折点的现象。根据无规则网络学说的观点，一般按元素与氧的单键能的大小和能否生成玻璃，将氧化物分为：网络生成体氧化物、网络外体氧化物和中间体氧化物。

混合碱效应：二元碱硅玻璃中，碱金属氧化物总含量不变，用另一种逐渐取代一种时，玻璃的性质出现极值。

T f：玻璃膨胀软化温度

T g：玻璃转变温度

玻璃的形成方法：熔体冷却法和非熔融法

三元玻璃形成区：

①由于新的共熔区的形成，三元系统形成区中部出现突出部分。

②含有两种网络形成体（F）的三元系统，突出位置受到共熔点位置的影响，即突向低熔点的一侧。

③三元系统只有一种网络形成体（F）时，突出部分偏向低熔点氧化物的一侧。

④网络中间体（I）可使网络修饰体（M）较多的区域重新形成玻璃，在有I的三元系统中，形成区突向偏M的一侧，呈半圆形。

⑤F－M、F－I等不能形成玻璃的二元系统加入新的氧化物，由于新的共熔物形成，可以在其中间部位形成较小的不稳定的玻璃形成区。

玻璃的分相：玻璃在高温下为均匀得熔体，在冷却过程中或在一定温度下热处理时，由于内部质点迁移，某些组分发生偏聚，从而形成化学组成不同得两个相，此过程称为分相

玻璃分相的原因：一般认为氧化物熔体的液相分离是由于阳离子对氧离子的争夺所引起的。当网络外体的离子势较大、含量较多时，由于系统自由能较大而不能形成稳定均匀的玻璃，它们就会自发的从硅氧网络中分离出来，自成一个体系，产生液相分离。

分相对玻璃析晶的影响：

①为成核提供界面：玻璃的分相增加了相间的界面，成核总是优先产生于相的界面上。

②分散相具有高的原子迁移率：分相导致两液相中的一相具有较母相明显大的原子迁移率，这种高的迁移率能够

促进均匀形核。

③使成核剂组分富集于一相：分相使加入的成核剂组分富集于两相中的一相，因而起晶核作用。

微晶玻璃：是用适当组成的玻璃控制析晶或者诱导析晶而成，它含有大量（95%～98％）细小的（在1μm以下）晶体和少量残余玻璃相。

影响玻璃黏度的因素

⑴玻璃的黏度随温度的升高连续变化，温度越高粘度越低。

⑵玻璃的结构对黏度影响分两个方面：玻璃网络结构越稳定，玻璃的黏度越大；

玻璃中碱金属离子或者碱土金属离子使玻璃网络聚合，玻璃的黏度越大。

⑶玻璃组成对黏度的影响主要为：

①玻璃中氧化物的性质与数量：倾向于形成更大的阴离子基团的氧化物，使玻璃黏度增大；碱性氧化物使玻璃形成的网络解离，玻璃的黏度降低；

②氧－硅比：氧硅比越大，硅氧四面体群解离，玻璃黏度降低

③其它条件相同的前提下，黏度随阳离子与氧的键强增大而增大。

④结构对称性：结构对称性越好，玻璃的黏度越大。

⑤配位数：加入配位数相同阳离子的情况下，R－O键强越大，黏度越大；在电荷相同的条件下，加入配位数越多的阳离子，玻璃的黏度越大。

为什么玻璃实际强度比理论值低？玻璃材料由于在其表面和内部存在着不同的杂质、缺陷或微不均匀区，在这些区域引起应力的集中导致微裂纹的产生。

影响玻璃强度的主要因素有哪些？

⑴化学键强度：固体物质的强度主要由各质点的键强及单位体积内键的数目决定。

⑵表面微裂纹：格里菲斯认为玻璃破坏时是从表面裂纹开始，随着裂纹逐渐扩展，导致整个试样的破裂。

⑶微不均匀性：是由分相或形成离子群聚所致。微相之间易产生裂纹，且其相互间的结合力比较薄弱。

⑷结构缺陷：宏观缺陷（结石、气泡、条纹、节瘤）等常因成分与主体玻璃成分不一致、热膨胀系数不同而造成内

应力。同时由于宏观缺陷提供了界面，从而使微观缺陷（点缺陷、局部析晶、晶界等）常常在宏观缺

陷的区域集中，从而导致裂纹产生，严重影响玻璃的强度。

⑸温度：玻璃强度随温度升高而降低。（- 273℃~200 ℃）

⑹活性介质：①渗入裂纹象锲子一样使裂纹扩展；

②与玻璃起化学作用破坏结构。

⑺疲劳：玻璃的疲劳是由于在加荷作用下微裂纹的加深所致。

⑻玻璃中的应力：分布不均的残余应力，使强度大大降低

玻璃的热稳定性：玻璃经受剧烈温度变化而不破坏的性能成为玻璃的热稳定性。

玻璃的化学稳定性：玻璃制品在使用过程中受到水、酸、碱、盐、气体及各种化学试剂和药液的侵蚀，玻璃对这些侵蚀的抵抗能力称为玻璃的化学稳定性。

玻璃电导率与热处理的关系？

①离子导电的玻璃经淬火后，其电导率较退火玻璃高；相反，电子导电的玻璃则降低。

②玻璃微晶化后能大大提高其电绝缘性能，完全析晶，其电导率能降低几个数量级。

③分相也会影响玻璃的电导率，不同的分相结构，影响不同

玻璃的光学性质是指玻璃的：折射、反射、吸收和透射

玻璃着色的原因是玻璃对光的：吸收和散射

根据着色机理，颜色玻璃的着色可以分为：离子着色、硫硒化物着色和金属胶体着色

原料的选择：

⑴原料的质量必须符合要求，而且稳定。⑵易于加工处理。⑶成本低，能大量供应。

⑷少用过轻和对人体健康、环境有害的原料。⑸对耐火材料的侵蚀要小。

设计玻璃组成的原则及应考虑的实际因素？

⑴设计玻璃组成的原则：

①根据组成、结构和性质的关系，使设计的玻璃能满足预定的性能要求。

②根据玻璃形成图和相图，使设计的组成能够形成玻璃，析晶倾向小（微晶玻璃除外）。

③根据生产条件使设计的玻璃能适应熔制、成形、加工等工序的实际要求。

④玻璃的化学组成设计必须满足颜色、环保的要求。⑤所设计的玻璃应当价格低廉，原料易于获得。

⑵考虑因素：

①玻璃主要组成的氧化物3～4种，总量一般达到玻璃的90％在此基础上再引入其它改善玻璃性质的氧化物。

②为了使玻璃析晶倾向小，一般在共熔点或者相界线处选择组成点。

③对引入的其他氧化物及其含量，则主要考虑它们对玻璃性能的影响。

④为了使设计的玻璃组成能够付诸工艺实施，还要适当的添加辅助原料。

设计玻璃组成的步骤：①列出玻璃性能的要求。②拟定玻璃的组成。③试验、测试、确定组成

配合料的质量要求：⑴具有正确性和稳定性⑵合理的颗粒级配⑶具有一定的水分⑷具有一定的气体率

⑸必须混合均匀⑹一定的配合料氧化还原态势

硅酸盐玻璃熔制过程的五个阶段：

⑴硅酸盐形成阶段（固相反应，800～900℃）：

粉料发生物理化学反应，气体逸出，配合料变成硅酸盐和SiO2组成的不透明烧结物。

⑵玻璃形成阶段（1200～1250℃）：

烧结物开始融化，硅酸盐和SiO2形成透明体，此阶段没有未反应的配合料，但是玻璃成分不均匀，存在气泡和条纹。

⑶澄清（1400～1500℃）：

温度升高，玻璃黏度下降（10Pa.s），可见气泡进入炉气。

⑷均化（<1400 ℃）：

玻璃液长时间保温，内部的热运动和相互扩散使化学组分与折射率趋向一致，条纹消失。

⑸冷却（200～300℃）：

玻璃液符合质量要求，黏度达到成形要求102～103Pa.s

配合料的加热反应：①多晶转变②盐类分解③析出结晶水和化学结合水④硅酸盐形成

⑤形成复盐和低温共熔混合物⑥复盐分解和低温共熔混合物的分解反应

影响玻璃熔制过程的工艺因素：⑴玻璃的组成。⑵原料的性质及其种类的选择。⑶配合料的影响。⑷投料方式的影响。⑸加速剂的影响。⑹熔制制度的影响。⑺玻璃液流的影响。⑻窑炉、耐火材料的影响。⑼熔制工艺改进的影响。

玻璃液的均化：所谓均化就是使整个玻璃液在化学成分上达到一定的均匀性。

存在于玻璃中的气体主要有三种状态：可见气泡、溶解的的气体、和化学结合的气体

玻璃池窑耐火材料的选用①必须具有足够的机械强度，能够经受高温下的机械负荷。②要有相当高的耐火度。

③在使用温度下必须有高的化学稳定性和较强的抗熔融玻璃的侵蚀能力。④对玻璃液没有污染或污染极小。

⑤具有良好的抗热冲击能力。⑥在作业温度下体积固定，再烧收缩和热膨胀系数应很

小。⑦式样和尺寸准确。

玻璃体的缺陷：玻璃体内由于存在着各种夹杂物，引起玻璃体均匀性的破坏，称为玻璃体的缺陷

玻璃体自身的缺陷包括：气泡、结石、条纹和节瘤。

一次气泡：由配合料进入熔炉带来的气体，在玻璃澄清完结后没有完全逸出，或是由于平衡的破坏，使溶解的气体又重新析出，残留在玻璃中，形成的气泡。

二次气泡：澄清后玻璃体的气体处于平衡状态，在成形部，玻璃液所处的条件发生改变，在澄清的玻璃液中又产生的气泡。

结石：出现在玻璃体中的结晶状固体夹杂物

结石分类：配合料结石、耐火材料结石、析晶结石、硫酸盐夹杂物、“黑斑”、外来污染物。

耐火材料结石产生原因：

①耐火材料质量低劣：烧成温度不够、气孔率高、原料不纯、内应力大、成形压力低、缩孔过大等等。

②耐火材料选用不当：应根据熔化温度、玻璃成分、使用部位的不同而不同。

③熔化温度过高：玻璃液与耐火材料反应剧烈、流动冲刷也加剧。

④助熔剂用量过大：特别是氟化物对耐火材料腐蚀严重。

⑤易起反应的耐火材料砌在一起：硅砖和黏土砖在1400℃反应严重。

玻璃的成形是指熔融的玻璃转变为具有固定几何形状制品的过程。

玻璃的成形方法主要有：压制法、吹制法、拉延法、压延法、浇铸法、烧结法

玻璃的重热：当玻璃与模型脱离后，由于内外层温差大，内部的热量向表面层进行激烈的热传递，这时表面层对空气的传热比较慢，使玻璃表面又重新加热，这种现象成为“重热”。

玻璃成型需要确定的工艺参数：成型温度范围、各个操作工序的持续时间、冷却介质、模型温度

简述人工吹制玻璃杯的过程：

⑴挑料：挑料前应当将吹管加热至适当温度以便于粘住玻璃液，然后把吹管插在玻璃液面以下少许，在吹管不断转动下于挑料端卷上一定量的玻璃液，然后取出吹管进行吹小泡的操作。

⑵吹小泡：将上述挑料管取出炉后，在金属或者木质平板或滚料碗中滚压玻璃液，借助吹气使小泡吹成球形或胀大，使壁变薄；旋转吹管是为了使小泡壁厚对称，垂直向上放置是为了使小泡底部变薄，摆动吹管是为了是小泡变长等，最后使小泡接近模腔的70％～80％，此时的小泡也称为料泡。

⑶吹制：将料泡放到衬碳模中，吹气使料泡胀大成为制品，在旋转下直至吹成的制品冷却硬化不致变形时取出模外，然后击脱吹管进行修饰。

⑷加工：在坩埚或者烧口炉上重新加热制品，用剪刀剪齐口部，在转动下，用夹子或样模制品口部圆滑，最后将制品送去退火。

玻璃中的应力主要分为：热应力、结构应力和机械应力三类

暂时应力：在低于玻璃的应变温度点，玻璃处于弹性变形温度范围内，在加热或者冷却的过程中，玻璃的内层和外层形成一定的温度梯度，从而产生的热应力，这种热应力会随着温度梯度的消失而消失，所以称为暂时

应力。

残余应力：当玻璃在常温下，内外温度均衡后，玻璃温度梯度消失，在玻璃内部仍然存在着热应力，这种热应力称为永久应力或者。

结构应力：玻璃中因为化学组成不均匀导致结构不均匀而产生的应力，称为结构应力。

玻璃的退火的目的是减小或消除玻璃中存在的热应力，其分为两个过程：应力的减弱和消失，防止新应力的产生。

（或者：应力的松弛和应力的控制）

玻璃的退火温度：为了消除玻璃中的内应力，必须将玻璃加热到低于转变温度Tg附近的某一温度进行保温处理，使应力松弛，选定的保温均热温度称为退火温度。

一次退火和二次退火：制品在成形后立即进行退火，称为一次退火；制品冷却后再进行退火的，称为二次退火

玻璃的钢化：将平板玻璃或其它玻璃制品经过物理或者化学的方法处理，使玻璃表面产生均匀分布的永久应力，从而获得高强度和高热稳定性的玻璃深加工方法称为玻璃的钢化。

物理钢化和化学钢化的异同？

⑴化学钢化玻璃表面有很强的压应力，且压应力层厚度较薄，与其平衡的内部张应力却很小，破碎时不像物理钢化玻璃那样碎成小片。

⑵化学钢化一般没有物理钢化玻璃那样软化变形的缺点，适合与薄的平板玻璃和厚度不同、形状复杂的玻璃制品增强。

⑶物理钢化生产效率高，成本低，能生产大规格制品；不适合厚度薄，尺寸小、形状复杂的玻璃制品。

玻璃的冷加工：在常温下，通过机械方法来改变玻璃及玻璃制品的外形和表面状态的过程，称为冷加工。

表面处理类型：

⑴通过表面处理以控制玻璃表面的凹凸，形成玻璃的光滑表面或散光面。

⑵改变玻璃表面的薄层组成，改善玻璃表面的性质，以得到新的性能。

⑶在玻璃表面用其它物质形成薄层而得到新的性能，即表面涂层。

清洁处理方法：①溶剂清洗、②加热处理、③有机溶剂蒸气脱脂、④超声波清洗、⑤辉光放电、⑥紫外线辐照、⑦离子轰击处理、⑧干冰清洗、⑨综合清洁处理

玻璃表面镀膜方法：①还原法、②气相沉积法（CVD）、③水解法（液相沉积法）、④溶胶凝－胶法、⑤真空蒸发法、

⑥阴极溅射法、⑦电子束沉积法、⑧离子镀膜法

玻璃自身有害物对人类和环境的污染的类型？

①玻璃中有害物的溶出：作为容器，由于玻璃中某些组分的溶出，使人类的消化系统吸收有害物；作为废弃物，在环境中受水的作用而溶出有害物，使食物链受到污染，间接受到玻璃的污染

②玻璃及玻璃原料中有害物的挥发：玻璃在熔制和加工过程中玻璃及玻璃原料的有害物挥发，使人类的呼吸系统吸收有害物，并对周围环境造成污染。

③玻璃及玻璃原料的有害物接触吸收：在玻璃制造、加工和使用过程中，玻璃及玻璃原料中的有害物与人类接触，通过皮肤及黏膜的吸收而中毒。

⑤玻璃及玻璃原料的放射性：指玻璃及玻璃原料中还有放射性元素对人类的危害。