用柠檬酸渣代替天然石膏生产硫铝酸盐水泥试验研究

!"云南建材!""!年#期

用柠檬酸渣代替天然石膏生产硫铝酸盐水泥

试验研究

张丕兴中国建筑材料科学研究院#北京$%%"&$’

摘要：通过化学分析、(射线分析、扫描电镜和生产试验，研究了用柠檬酸渣（钙泥）代替石膏矿物原料生产的硫铝酸盐水泥特性及对水泥性能的影响。结果表明，甲柠檬酸渣代替天然石膏生产硫铝酸盐水泥对水泥性能无不利影响。

关键词：柠檬酸渣；天然石膏；硫铝酸盐；水泥

$前言

柠檬酸渣是化工厂生产柠檬酸过程中排出的残渣，其形态如泥，呈白色，故又称钙泥（下称钙泥）。一般堆放在坡地或山上，经泌水后，宛如面粉，易随风飞扬，污染环境及水质。生产$)柠檬酸要排出$*!)钙泥。长年累月，堆圾如山，是一种急须解决的废渣。

钙泥，经成分分析，主要由二水石膏所组成，其+,&的重量百分含量达-!./-0.，属于优质石

井喷的材料1

#!’化学工业中作颜料、填料和加重剂；

（&）建材工业中可用作特殊混凝土骨料；

（-）核工业中，可部分代替铅板作!辐射屏蔽。

有工业价值的矿床多属中/低温热液矿床，常与多金属矿床共生或伴生。文山州内的老君山、都龙一带是我省著名的多金属成矿带之一，它也是寻找重晶石矿床的有利地区。

%&!长石、电气石

长石及电气石均属脉岩矿物，常见于伟晶岩脉中。马关老君山岩体岩浆期后的气成热液活动较为强烈，形成了较多的伟晶脉、细晶脉及石英脉。脉中含大量的斜长石、钾长石，局部富集，亦可形成长石矿床。文山薄竹山岩体岩浆期后热液活动亦较强烈，脉岩主要有石英电气石脉，电气石花岗脉等。石英电气石脉中，电气石占"0.，是寻找电气石极为有利的地区。%&%凝灰岩

马关县城东南023的花枝格以及砚山白泥井至新民水库地区，有早第三系酸性喷出岩分布，出露总长为"23，由流纹质集块岩、熔凝灰岩组成，具极好的凝灰岩成矿及找矿远景。同时该凝灰岩建造风化水解后，还可能形成膨润土，坡缕石等粘土矿产。

%&’建材装饰板材

包括大理石和花岗石两类建材装饰石材。文山州内石炭系大塘组、威宁组及马平组地层均由浅灰色厚层状生物碎屑灰岩组成，富含珊瑚类及腕足类化石，在整个区域内分布较广泛，是寻找“白海棠”类大理石的有利层位。富宁县城附近分布有大量的辉绿岩体，岩石呈墨绿色、褐绿色，是寻找类“济南青”花岗石的有利层位。另外，部分辉绿岩体中有钛辉辉长辉绿岩相带，岩石中含-%./-0.的钛辉石，该矿物呈玫瑰色，紫色，使岩石总体上呈灰绿、深灰绿色底版上混杂棕紫色，可能形成一新花岗石品种。

’存在问题及建议

’&$存在问题

#$’勘查、开发程度较低，作过详查以上的非金属矿种仅有传统水泥用灰岩和粘土、水晶及铝土矿。非金属矿的勘查、开发、利用程度大大滞后于现代工业运用水平。

#!’大部分非金属矿被搁置，资源优势未能转化为经济优势，已开发利用的，以出售原矿或初级产品为主，矿石附加值低，经济效益不明显。

’&!建议

#$’省、州等有关部门应借西部大开发的东风，抓住机遇转变观念，重视文山州非金属矿的勘查、开发，作好全州非金属矿产资源的规划利用工作。

#!’增加投资，提高非金属矿产资源的勘查工作程度，以及粉石英、电气石、长石、刚玉等省内急缺矿产的找矿工作。加强非金属矿产的深加工研究开发，提高利用效率。

#&’充分发挥文山州区位优势，利用国内国外两个市场，确实将资源优势转化为经济优势，促进地方经济发展。

!实验研究!

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张丕兴：用柠檬酸渣代替天然石膏生产硫铝酸盐水泥试验研究

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膏。所以，理论上讲，可用于硫铝酸盐水泥的原材料和普通硅酸盐水泥的缓凝剂和矿化剂。

若用钙泥代替天然优质石膏，不仅解决了硫铝酸盐水泥所必须的优质石膏原材料难寻求的问题，同时，也将为厂家大幅度降低成本、提高质量、增进效益等方面带来好处，也为钙泥的利用找到了新的途径。

!试验

!$%原材料及其理化分析

试验用的原材料化学成分见表)。

众所周知，烧制硫铝酸盐水泥熟料的原材料，其石膏必须采用’0&1$!2的优质石膏，表)表明，

本试验用钙泥的’0&含量为$,+).2。根据3射线分析表明，从其矿相组成来看，钙泥基本上是由二水石膏组成，通过电子探针及其能源分析也证明了这一点，见图)。所以，用钙泥代替天然石膏生产硫酸盐水泥，从理论上讲是可行的。

!$!配料方案的确立

用两组配料相互参比的方法进行代用实验。一组是用石灰石、矾土、天然石膏进行配料，编号为)4；

另一组是用钙泥代替天然石膏进行配料，编号为!4，

其配比和生、熟料化学成分，见表!。为了证实该配料是否合理，需计算出其硫铝酸盐水泥熟料的两个率值：一个是铝硫比，记为5(。它表示熟料中的%6!0&全部生成的’0&量，5(/

%&’$(0*$($(12!；

另一个是碱度系数，记为#(，它表示熟料中的%6!0&全部生成和’70!全部生

成#!’的程度，且不存在有89#:0，因此，#(;)，否则，该配料需要新调整。根据表!，计算出

5)(、5!(、#)(和#!

(。

5()/!+-<;&+.!5(!/!+<.;&+.!从上述的5()、5(!、#()、#(!计算值来看该配料合适。!$&烧成

将原材料进行破碎，按生料配比进行计量入磨。生料细度控制在*+*.((孔筛筛余;.2。入生料库。烧成在小型旋窑内进行=烧成温度控制在)&**>)&,*?，其生、熟料化学成分见表&。

本次试验烧的两种熟料颜色都是深灰色，呈块状，外硬内松。熟料的3射线图见图!。

根据3射线分析，两种熟料的矿相组成基本相同，主要矿物的生成量也相近。的生成量为

<,2><.2，!—#!’为),2>!*2，尚有少量的游离无水石膏#!@，#A ，BC0=没有89#:0等矿物，这表明，该熟料的烧成是成功的，产品为合格品。!$’水泥磨制

将熟料)4和熟料!4分别加!*2天然石膏和钙泥磨制成硫酸盐水泥，编为)4、!4、&4、$4共$组。物理力学性能对比试验结果见表$。

从表$得知，用钙泥代替天然石膏烧制硫铝酸盐水泥，其性能十分相近。这说明，用钙泥代替天然石膏同样可生产出达标的硫铝酸盐水泥，彼此有着优异的互代性，同时也说明，用钙泥生产硫铝酸盐水泥，对其性能无影响。

!$(水泥水化

为了进一步从理论上探索用钙泥代替天然石膏

表!

用钙泥或天然石膏配料及其化学成分

表&

生产试验的生、熟料化学成分

2

表)

原材料化学成分2

云南建材

２００２年６期

Ｈ２

Ｏ的可行性，本试验又从其水泥水化特性进行研究。其方法是将熟料分别加２０％的天然石膏或钙泥粉磨后，制成净浆试体，其水灰比为０．２４。脱模１ｄ后!进行标准养护!按龄期破裂!破裂后马上浸泡于无水酒精中!封闭贮存。当３个龄期的试样齐备后"计为

１＃、２＃、３＃

#

，进行研磨。研磨是在玛研钵注入无水酒精溶液中进行的，细度要求过０．０８ｍｍ筛孔，真空抽干后，时行Ｘ射线分析检测，见图３，图４。

众所周知，硫铝酸盐水泥水化是按着如下反应式进行。

在Ｘ射线衍射图上，同一龄期相应的，

，恰是该龄

期的硫铝酸盐水泥的量值，由此，可比较出加天然石膏的硫铝酸盐水泥同加钙泥的硫铝酸盐水泥的水化速度，见表５。

从表５可知，加钙泥的硫铝酸盐水泥的水化速度比加天然石膏的硫铝酸盐水泥的水化速度稍快些，这说明，用钙泥代替天然石膏生产硫铝酸盐水泥，对水泥性能有利。

３效益分析

生产硫铝酸盐水泥是以石灰石、矾土和优质石膏，按配比烧制硫铝酸盐熟料。其中，石膏要占２０％，生产快硬早强硫铝酸盐水泥时，需在熟料中

掺进１５％～２０％的石膏；生产自应力和膨胀硫铝

酸盐水泥时，约掺进４０％左右的石膏，生产Ⅰ型低碱度硫铝酸盐水泥时，要掺进６０％～７０％的石膏。所以，用钙泥代替天然石膏生产硫铝酸盐水泥可大幅度降低成本，其经济效益可观。不仅如此，在我国，天然石膏矿虽然分布较广，但ＳＯ３含量达到４０％以上的优质天然石膏矿却为数不多。优质天然矿是会枯竭的，所以，用钙泥等工业废渣中的化学石膏代替天然石膏生产硫铝酸盐水泥，是具深远的社会效益的$另一方面，钙泥是一种尚未充分利用的废渣，污染环境和水质；同时，钙泥经晾干呈粉状，用来生产水泥时，无需破碎和粉磨，而天然石膏尚要开采，运输，破碎和粉磨，耗费人力，电力和设备投资。所以，用钙泥代替天然石膏生产硫铝酸盐水泥既经济又实惠。生产上万吨硫铝酸盐水泥，少说要用几万吨石膏。钙泥以１０元／ｔ计，优质天然石膏以１００～１５０元／ｔ计，仅原材料石膏的节约费用，年获利１００～１５０万元，并可获得免税。

４结论

通过试验，用钙泥代替天然优质石膏生产硫铝酸盐是可行的。就其理论分析而言，钙泥含有９０％以上的石膏，ＳＯ３含量可达４２％以上，基Ｘ射线衍射同天然石膏没有什么区别。用二者烧制的硫铝酸盐熟料的矿相组成及其生成量极为相近。根据扫

描电镜分析，钙泥的结晶形态完整，边界清楚，而天然石膏，由于长年风化，石膏晶体表面凸凹不平，残缺不堪，但是，二者的电子探针能源却极为相似。从生产的硫铝酸盐水泥的物理性能对比试验数据来看，其性能相当，水泥水化速度也相似。这表明，用钙泥代替天然石膏对水泥性能无不利影响，钙泥是天然石膏的极好代用品，经济效益、社会效益、环境效益明显，并可获免税待遇。

表４用钙泥和天然石膏烧制硫铝酸盐水泥物理性能

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张丕兴：用柠檬酸渣代替天然石膏生产硫铝酸盐水泥试验研究

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!旋窑与立窑!

明确发展方向

加快水泥产业结构调整

师

红云南省建材科研设计院#昆明$%&""’(张育才

云南省建材工业学校

#昆明$%&’&!(

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我国水泥产业结构状况

我国是水泥生产大国，"&&’年水泥总产量达$"亿)，自’*+%年起连续’,年产量及消费量居世界第一，占全球水泥总产量和消费量的三分之一。但是我国水泥工业在产业结构、产品品种、技术装备水平等方面与世界先进水平仍有较大差距，水泥行业总体上的特点为“四大五低”，即产品产量大、企业数量大、职工队伍大、能源消耗大和劳动生产率低、集约化程度低、科技含量低、市场应变能力低、经济效益低。水泥产业结构极不合理，在产品结构上，优质水泥仅占’&-，+&-为立窑企业生产的水泥。各种窑型在年总产量所占比例见图’.’/。我国水泥企业约有*&&&多家，

平均规模仅约$01万)23，年产"&万)以上的企业不到$&&家."/，

大部分企业经济效益差，能源浪费大，环境污染严重。不仅如此，自*&年代中期开始，

全国水泥产量一直处于供大于求的状态。全国水泥年生产能力已达+亿)#熟料生产能力$亿)(，闲置生产能力"亿)，’**!年后水泥价

格持续低迷，全行业处于亏损状态，直至"&&&年压缩过剩生产能力’亿)后，行业经营情况才有所好转，随着水泥标准的实施和中国加入456，水泥产业结构的调整已到了刻不容缓的地步。

早在“七五”后期，国家建材局就开始制定调整水泥产业结构战略，“九五”期间，加大了调整

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!工业技术

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