张永伟-丙烯酸及其酯类废水处理研究进展

丙烯酸及酯类废水处理方法研究进展

张永伟1，滕厚开1，2，顾锡慧2

（1．河北工业大学化工学院，天津300130；2．中海油天津化工研究设计院，天津300131）［摘要］丙烯酸及其酯类废水是一种高浓度、高毒性、成分复杂的难处理有机废水。简要介绍了丙烯酸及其酯类废水的处理方法，包括焚烧法、湿式催化氧化法、生物法等，以及这些方法在丙烯酸及其酯类废水处理方面的研究进展，分析了各种方法的优缺点。最后展望了丙烯酸及其酯类废水处理的前景。

［关键词］丙烯酸及其酯类废水；焚烧法；催化湿化氧化；生物法

［中图分类号］X705［文献标识码］A［文章编号］

The development of treating wastewater from production of acrylic acid

and acrylic ester

Zhang Yongwei1，Teng Houkai1，2，Gu Xihui2

（1．Hebei University of Technology institute of chemical，Tianjin 300130，China；

2．CNOOC Tianjin Chemical Research & Design Institute，Tianjin 300131，China）Abstract：Wastewater from production of acrylic acid and acrylic ester was difficult to treat for it’s toxic mixed chemical composition of high concentration. The main methods，including combustion waster process method，catalytic wet air oxidation，biological processes，etc.，used in treating wastewater from production of acrylic acid and acrylic ester are introduced in brief，and the development of these methods is introduced. The merit and demerit of each method were also compared. Finally，future prospect of treating wastewater from production of acrylic acid and acrylic ester was discussed.

Key words：wastewater from production of acrylic acid and acrylic ester；combustion waster process method；catalytic wet air oxidation；biological processes

近年来我国丙烯酸及其酯类工业发展迅速，2000年丙烯酸及其酯类总产量尚不足30万t ，但到2010年已突破100万t大关，目前总产量约120万t。而每生产1 t丙烯酸及其酯产品，约产生废水1.2 t，即现在我国每年丙烯酸及酯类废水约在140万t左右。丙烯酸及其酯类废水〔1-2〕的COD在30~80 g/L，废水浓度高；甲醛质量分数为1%~4%，毒性大；另外

其中含有丙烯酸、乙酸、甲醛、丙烯醛、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等多种有机物，成分复杂，这使得丙烯酸及其酯类废水的处理十分困难。

目前处理丙烯酸及其酯类废水的主流方法是焚烧法，但是由于焚烧法的费用较高、具有二次污染，因此人们开发并研究了丙烯酸及其酯类废水的处理新方法，目前生物法、催化湿式氧化法处理丙烯酸及酯废水得到了广泛的研究和应用，取得了一定的进展。此外还有不少方法也处于实验研究中，笔者将对这些方法作一简要介绍。

1 焚烧法

焚烧法治理废水是将废水雾化后喷入高温燃烧炉中使水雾完全汽化，让废水中的有机物在炉内氧化分解成为完全燃烧产物CO2和H2O及少许无机物灰分〔3〕，一般认为COD Cr >100 g/L，热值>10 467 J/g的有机废水采用焚烧法处理较其他方法更加经济合理，否则工艺流程需要补充辅助燃料。目前丙烯酸及其酯类废水主要依靠焚烧法处理。一般可采用图1所示工艺流程〔4〕。这样处理的1 t废水，所需成本约200~300元。

图1 丙烯酸废水焚烧法处理工艺流程

焚烧法虽然工艺成熟，对废水水质波动抗冲击性强，但是也存在一些缺点，如：若COD

以及燃烧值未达到直接燃烧的要求，需要额外的燃料油，增加其处理费用；丙烯酸及其酯类废水中含有高盐分、硫、氮元素等，在燃烧过程中会形成熔融盐损坏燃烧设备，或产生SO2、SO3、NO2等气体，引起二次污染。

然而由于缺乏其他经济有效的处理手段，目前焚烧法还是丙烯酸及其酯类废水处理的主流方法，人们也只能通过其他方式对这种方法进行改进和完善，如：回收燃烧产生的热能可以产生很好的经济效益；采用先进的设备装置使其能够避免高浓度盐水的损坏；对燃烧工艺进行改进，使燃烧尽量完全，改进气体吸收和收集装置，减少或者避免二次污染。然而尽管做出了改进，相对于其他方法焚烧法处理丙烯酸及其酯类废水的费用仍然很高，二次污染也无法完全避免，因此需要研究处理丙烯酸及酯废水的新方法。

2 催化湿化氧化法

催化湿式氧化技术〔5〕是在传统湿式氧化基础上加入催化剂的一种处理废水的方法，相对于传统湿式氧化技术，它的反应温度以及反应压力较低，反应分解能力更高，对设备腐蚀性小、运行成本低。王向荣等〔6〕采用催化湿式氧化技术处理丙烯酸废水，进水COD在40 g/L，出水COD<100 mg/L，处理费用在100~200元/t。工艺流程如图2所示。

图2 催化湿式氧化处理丙烯酸废水工艺

目前应用湿式催化氧化法处理丙烯酸及酯类废水，由于催化剂活性降低或者其他原因，往往在运行一段时间后去除率开始降低，因此目前催化湿式氧化处理丙烯酸及酯类废水多处于研究阶段。袁霞光等〔7〕研制了Ti2-ZrO2复合载体并制备了催化剂，用小型固定床考察了

其对丙烯酸废水的湿式氧化反应的效果：在270 ℃，7.0 MPa，液态空速1.0 h-1，处理COD 为32 g/L的丙烯酸废水可以直接达到排放标准，而452 h的稳定性考察实验显示了其良好的稳定性。李万海等〔8〕制备了复合催化剂MnO2-CuO-CeO2-Fe2O3，考察其在常温常压下以H2O2为氧化剂对丙烯酸及酯类废水湿式氧化效果。在反应时间10 h，处理COD为80 g/L的丙烯酸废水，去除率为68%。

催化湿式氧化法无需考虑丙烯酸及其酯类废水的毒性，因此比较有应用前景；缺点是由于湿式催化氧化法处理废水的关键在于催化剂，专一性强，对进水条件限制较高，目前只有少数丙烯酸生产厂家采用这种方法。此外催化湿式氧化法处理废水需要高温高压条件，存在着安全隐患。

3 生物法

生物法是通过微生物自身的新陈代谢处理有机废水的一种方法，包括好氧生物处理及厌氧生物处理。丙烯酸及其酯类废水尽管浓度高毒性大，但属于可生物利用废水，目前已有很多关于生物法处理丙烯酸及其酯类废水的研究与应用。

3.1 好氧法

好氧法〔9〕一般适用于处理COD≤200g/L，污泥负荷≤0.1kg/（kg·d）的丙烯酸及其酯类废水，其COD去除率高，出水COD大多可以直接满足排放要求。周平等〔10〕采用内循环生物流化床处理丙烯酸废水，丙烯酸废水经调解pH和稀释预处理后进入三相生物流化床进行好氧处理，当进水COD为710~992 mg/L时，有机物平均去除率为69%；进水COD为1 277~2 276 mg/L时，有机物平均去除率为72.4%。

由于丙烯酸及其酯类废水浓度比较高，如果直接采用好氧处理，必须对原水进行较大比例的稀释，这样处理设备的占地面积比较大，增加投资费用以及后期运行费用，经济可行性较差。

3.2 厌氧法

厌氧法可以处理COD较高的废水，无需曝气、能耗低、占地面积小、环保经济，被认为是处理丙烯酸及其酯类废水比较有前景和实际应用价值的方法〔11〕。

厌氧处理工艺中的反应器类型很多〔12〕，比较典型的有厌氧滤池（AF）、厌氧折流板反应器（ABR）、升流式厌氧污泥床反应器（UASB）、膨胀颗粒污泥床反应器（EGSB）、内循环反应器（IC）。目前对于厌氧法处理丙烯酸及其酯类废水典型的工艺为采用UASB以及EGSB，UASB以及EGSB是目前应用最广泛的厌氧处理反应器之一〔14〕，在它们的底部有大量高浓度活性污泥，顶部有三相分离器，其中进水、回流还有产气的因素可以使进水与活性

污泥混合均匀，不需要额外搅拌设备，操作方便，能量消耗低。汤晓艳〔15〕等人采用内循环UASB处理COD高达5 g/L的丙烯酸废水，当水力停留时间为10 h，最大容积负荷为13.1~3.5kg/（m3?d）时，COD去除率可达87.9%。苏本生〔16〕等采用EGSB处理丙烯酸废水，进水COD约为5 g/L，废水先经pH、温度调节，然后用生活污水稀释后进入EGSB，经过96 d的驯化培养，COD去除率达85%，COD容积负荷10 kg/（m3·d）。

3.3厌氧-好氧处理

由于好氧处理所需进水COD较低，而厌氧处理后出水COD及其他指标往往难以达标，因此可将二者结合使用〔17-18〕。文献〔17〕采用水解酸化—厌氧—好氧工艺，其过程为：废水先经pH调节到6.5~7.5，加入营养盐，在常温或中温条件下进入水解酸化池，水解酸化出水再经两级厌氧反应器处理，之后进入好氧反应器处理，处理后出水COD＜100 mg/L，综合处理费用为30~50元/t。

文献〔18〕则提出联合处理方法：丙烯酸及其酯类废水先经稀释及调节pH预处理，然后进入厌氧反应器，利用吸附于活性炭载体上的特定菌种进行厌氧处理，厌氧出水进行好氧曝气处理，经过好氧处理后的出水可用于第一步中对丙烯酯类废水的稀释，而特定菌种可以自行降解，无二次污染，经济环保。

4其他处理方法

4.1 超临界水氧化技术

超临界水氧化（SCWO）技术是M. Modell于20世纪80年代中期提出的〔19〕，其以超临界水作为化学反应介质，能将各种有机废水彻底处理为CO2、氮气、纯净的水以及少量无机盐，而且反应速度快、氧化分解彻底、无二次污染。Weijin Gong等〔20〕进行了SCWO技术处理丙烯酸及其酯类废水的实验，废水COD和TOC去除率分别达到99％左右。

虽然SCWO技术处理丙烯酸及其酯类废水速度快、效果好，但由于其研究起步较晚，目前工艺尚不成熟，而且需要在高温高压条件下运行，不仅安全上有隐患，处理成本还较高，目前还没有进行工业应用的报道。

4.2 光电子波技术

光电子波技术处理工业废水是根据量子力学原理，在工业废水中安装光电子波发生装置，使废水中产生大量的光子和电子，在光电子波作用下，大分子的化学键断裂，电荷转移分解成小的无污染的小分子，从而达到净化污水的效果。钟林等〔22〕采用光电子波技术处理模拟丙烯酸废水，丙烯酸废水先经吸附槽吸附回收部分有机物，之后进入装有若干套光波辐射装置的光波辐射降解池，在微波辐射和紫外光的作用下有机物发生分子键断裂，分解为

CO2及H2O，处理时间6 h，出水过滤回收。处理后废水COD 由55 g/L降低至0.3 g/L左右，BOD由850 mg/L降低至20 mg/L左右，对其中的丙烯酸和乙酸去除效果明显。

光电子波技术处理丙烯酸废水优点是降解速度快、处理效率高、运行灵活、工艺相对简单、无二次污染，缺点是投资成本高、工艺不成熟，目前研究较少。

4.3 Fenton试剂氧化法

Fenton试剂能氧化大多数的有机物，可将大分子有机物降解为小分子或者CO2和H2O。高超等〔22〕利用废铁屑与H2O2形成的Fenton氧化反应来降解COD为40 g/L的丙烯酸废水，废铁屑经预处理后按一定配比和废水、H2O2一起加入反应器，在不同时间取样分析。结果表明：废铁屑与H2O2构成的Fenton体系能有效地降解废水中的丙烯酸，35min降解率可达95%，在连续93h的稳定性实验中，丙烯酸的降解率保持在90%左右。

利用Fenton试剂处理丙烯酸及其酯类废水的研究并不多，因为Fenton法降解废水中的有机物具有选择性，直接应用难以取得有效的结果，若将其与其他方法结合预计效果会比较好，这也可以成为丙烯酸及其酯类废水处理的一个方向。

4.4 离子交换纤维法

离子交换纤维〔23〕是一种新型离子交换材料，其通过纤维表面活性基团离解出的可交换离子与某些同性离子相交换，达到吸附和分离该同性离子的目的。周绍箕等〔24〕等研究了用离子交换纤维净化含丙烯酸模拟废水的方法，用静态法、动态法对强、弱碱性阴离子交换纤维的丙烯酸吸附性能进行了研究，结果发现强碱阴离子交换纤维能净化含丙烯酸废水，净化率超过99%。

由于离子交换纤维的造价昂贵，处理浓度比较低，难以用于大批量和工业化的污水净化过程，而且其对废水的净化作用往往只限定于其中某一物质或几种物质，因此针对丙烯酸及其酯类废水的处理也难以实现工业应用。

5 结语

现在处理丙烯酸及其酯类废水的主流方法仍然是焚烧法，催化湿式氧化法以及生物法研究也取得了一定进展。催化湿化氧化法处理效率高，速度快，但催化剂价格昂贵，效果不稳定，还需要进一步的研究；生物法能耗低，经济环保，但对含毒以及高浓度废水适应性较差，不过随着人们对生物菌种的驯化以及新型反应器的发明和应用，改善了高浓度、高毒性废水对微生物的冲击，使生物法处理丙烯酸废水效果越来越好，而以生物法为主体的组合处理工艺将会成为丙烯酸及其酯类废水处理的一种趋势。

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［作者简介］张永伟（1986—），2012年毕业于河北工业大学校。电话：022-********，E-mail：zhangyongwei0511@https://www.360docs.net/doc/1d10850151.html,

［收稿日期］2012-02-（修改稿）