一种描述煤氧化过程中失碳速率的新模型

一种描述煤氧化过程中失碳速率的新模型1

顾俊杰1,2，李大伟1,2

1.中国矿业大学安全工程学院，江苏徐州 (221008)

2.煤炭资源与安全开采国家重点实验室，江苏徐州 (221008)

E-mail: jundaxiagjj@https://www.360docs.net/doc/2c6645160.html,

摘要：碳元素脱离煤体转移到气态产物中是煤氧化过程的一个重要特征。为描述出煤失碳速率的动力学特征，提出了一种新的数学模型，并从理论及实验两方面予以验证。研究结果表明，在以程序升温方式将煤加热，使其从常温氧化至110℃的过程中，该模型可以较准确地描述出失碳速率，还可解释一些失碳特征的成因。

关键词：煤自燃；标志性气体；失碳速率；煤氧化；矿井火灾

煤炭自燃是矿井的主要灾害之一。为了研究煤的自燃特性，国内外学者提出了众多的测试方法[1,2]。从测试方法所能直接测定的宏观参数的角度，笔者将其分成四类：第一，以测温度为主，获得温度（或温差）对时间（或温度）的曲线，如绝热氧化法[3]，交叉点法[4]，差热分析（DTA）[5]；第二，以测重量为主，获得重量对温度的曲线，如热重分析（TG）[6]；第三，以测热量为主，获得热量对温度的曲线，如差示扫描量热（DSC）[7]；第四，以测试气态产物的成分及浓度为主，获得气体产物浓度及浓度变化速率对温度的曲线[8]。

煤的低温氧化过程是认识煤自燃的关键阶段，然而，上述四类方法中的大多数在研究煤低温氧化过程方面不占优势。这是由煤低温氧化过程放热少、生成水、重量变化较小的特点造成的。氧化过程中放热少，使得准确量热困难重重——绝热氧化升温速率极小，绝热测试时间长达几十个小时；在低温阶段（如<110℃）不会出现交叉点，无法用基于交叉点的参数研究自燃特性。低温阶段（尤其是低于85℃）产生的水分，会给DSC等热分析仪的测试准确度造成较大的影响。重量变化极小，与热重分析仪的精度处在同一数量级上，使得测试结果具有较大误差。庆幸的是，煤低温氧化过程中有规律地产生多种标志性气体，且这些气体浓度可以通过气相色谱仪进行准确测定，这使得以测试气态产物的成分及浓度为主的方法成了研究煤低温氧化特性的首选。

低温氧化过程中，涉及的气体主要有氧气、热解产生的气体（如烷稀烃）及氧化产生的气体。国内外学者通常选取其中的一种气体对氧化过程建模。其中，耗氧是由四部分因素引起的，即物理吸附、化学作用（包括化学吸附与化学反应）、氧气在煤孔隙结构中的扩散及从主流气体到煤表面的扩散。能够反应氧化进程的氧气是化学作用所消耗的氧气，然而这部分耗氧量究竟多少难以确定。热解产生的气体有多种，氧化生成的气体究竟是CO、CO2、H2O中的哪几种还存在争议[2]，因此不管用哪一种气体，都不能完全代表所有热解产生的气体及氧化产生的气体。由此可见，直接采用其中的一种气体对氧化过程建模存在若干问题。

换一个角度看，煤氧作用生成气态产物的过程，实际是碳、氢、氧等元素从固态煤转移到气相的过程。气态产物中的碳元素完全来源于煤，而煤失去的所有碳元素也完全转移到气相中。定义单位时间内生成的气态产物中所含碳元素的总量为失碳速率，单位mol/s。既然气态产物是有规律地生成的，失碳速率必定会呈现一定的特征。由于氧化产物及裂解产物中均含有碳元素，因此失碳速率能代表热解所产生气体及氧化所产生气体的总体特征。与氢元素相比，碳元素更易准确测定，因为水分的相变波动不会给失碳速率造成影响；与氧元素相比，碳元素来源更为单一，它完全来自于原煤，而所失氧元素还可能来自于实验所用的氧化

1本课题得到国家自然科学基金 50674088的资助。

性气体（空气）中。

由此上述分析可见，从失碳角度研究煤的氧化特性不失为一个较有前景的视角。然而，国内外专门报导失碳速率模型的文献极少[9]，停留在唯象性地描述，缺少理论分析[9]。本文提出一种描述煤低温氧化失碳速率的新模型，并从理论和实验两方面予以证明。

1. 模型内容

该模型的基本观点为：

1）煤的氧化过程是煤与氧气发生反应致使煤失去碳元素C 、氢元素H ，并产生氧元素O 及少量硫元素S 的过程。反应过程可以用下式表示：

21234O a C a H a O a S +??→+++煤

（1）

式中C 、H 、O 、S 分别指生成的气态产物中包含的所有碳、氢、氧、硫元素。a 1~a 4为元素计量系数。

2）若以恒定程序升温速率加热煤，使其与流态空气发生上述反应，则在该过程中，存在一个临界温度Tcr , 其数值通常在60℃左右，在其前后，失碳速率将有较明显的变化。并且，从室温到110℃的范围内,失碳速率与煤温度之间的关系符合如下模型：

1*exp[1/(273.15)]2*exp[2/(273.15)]Rc A B t A B t =+++

式中，Rc 为失碳速率，mol/s ；t 为煤的温度，℃；A1、A2为总指前因子，A1、A2、B1、B2均为可以由实验测定的经验常数，其中，在室温~Tcr 的温度范围内，A2取为0；在Tcr ~110℃的范围内，A1取为0。也可以说，该模型认为，在整个温度范围内发生的反应分为两类，两类反应先后发生：从室温~Tcr ，仅发生第一类反应，自Tcr ~110℃，仅仅发生第二类。

2. 模型的理论推导

在煤与氧反应失去碳元素的过程中，在一定温度范围内，假定满足：

1)失碳速率与氧气浓度的某个幂次n （即反应级数）成正比，该温度范围内，n 恒定不变，活化能E 、指前因子0k 均不随温度变化；

2)失碳反应速率与温度的关系符合阿仑尼乌斯方程；

3)失碳反应速率与关于平均粒径的某个单值函数()f d 成正比；

因此，由（1）式可得：

102exp()()(273.15)

n C O E R a k C f d R t =?

+ （2）

式中，令A=102()n O a k C f d ，B= -E /R 。实验过程中所用干空气中氧气浓度为定值，由于所用

煤样的平均粒径不变，因此()f d 也是确定的。结合前提假定1）

，可知A 与B 均为常数，代入式（2），可得： *exp(/)Rc A B t =

当在室温~Tcr 及Tcr ~110℃的范围内分别满足上述假定时，可得11*exp(1/)Rc A B t =、22*exp(2/)Rc A B t =。因此，在室温~110℃的范围内失碳速率与煤温度之间的关系符合：

1*exp[1/(273.15)]2*exp[2/(273.15)]Rc A B t A B t =+++

式中，在室温~Tcr 的温度范围内，A2取为0；在Tcr ~110℃的范围内，A1取为0。证毕。

3. 实验验证

3.1 程序升温实验

取大块煤样内部的煤，破碎后筛分出40～80目（0.20～0.45mm ）的颗粒50g 作为实验煤样。实验系统如图1所示，主要由控温系统及气体分析仪构成。将煤样置于铜质煤样罐内，再将煤样罐置于程序控温箱中。连接好气路和温度探头（探头置于煤样罐的几何中心），检查气路的气密性。首先，通入纯氮气，在30℃恒温运行十五分钟，目的是尽可能清除吸附于煤样中含有碳元素的气体。之后，以程序升温的方式加热煤样，并通入50ml/min 的干空气。当煤样每达到一个预定温度时，从离罐气体中取样分析气体成分和体积浓度。

3.2 实验数据

从实验直接获得的是各温度时离罐气体的成分、各成分的体积浓度及出罐气体压力p 。假定：i R 、i a 分别为出罐气体中第i 种气体组分的摩尔生成速率和体积浓度，T 为气体温度，

R 为气体常数，

_V 气为气体流速，即为50ml/min 。则由公式_

i R pV =气i a /(RT)即可换算出i R 。 实验温度范围内，出罐气体中含有碳元素的气体有且仅有CO 、CO 2、

CH 4、C 2H 6、C 2H 4、C 2H 2、C 3H 8，显然，其中的碳元素均完全来源于煤样。因此，煤样各温度处的摩尔失碳速率可以由下式换算出： 24242226382()3C CO CO CH C H C H C H C H R R R R R R R R =++++++

式中R 均为摩尔生成速率，下标代表相应的气体。

由此，得到了三个代表性煤样在各温度下的摩尔失碳速率，如图2所示。

图2 三个煤样在各温度下的失碳速率

Fig2 curves of loss rate versus temperature of three coal samples

3.3 模型的确定

以朱仙庄876机巷煤样为例。作出该煤样失碳速率自然对数ln Rc对其热力学温度倒数1/（t+273.15）的曲线，如图3。

图3 失碳速率自然对数对其热力学温度倒数的曲线

Fig3 natural logarithm of loss rate of a coal sample versus reciprocal of its thermodynamic temperature

由图3可以看出，存在一拐点将整条曲线分成两段，每段均呈现出明显的线性特征。由拐点位置确定出该煤样的临界温度Tcr为65℃。在煤样起始温度~Tcr及Tcr~110℃这两个温度段内分别对实验数据作线性拟合，再经简单变形即可得失碳速率模型。按照同样的方法处理剩余煤样，求得的模型如表1所示。

表1 求解出的模型及误差分析

Table1 the model worked out and error analysis

煤样温度区间（℃）失碳速率模型最大相对误差

(%)

平均相对误差

(%)

30~65 Rc=1.27e-7exp(-202.99/(t+273.15))

朱仙庄876机

巷65~110 Rc=2.33e-4exp(-2772/(t+273.15))

6.52 2.50

40~65 Rc=4.31e-6exp(-2158.3/(t+273.15))

长广矿中央采

区65~110 Rc=0.82exp(-6292.1/(t+273.15))

6.52 4.23

30~65 Rc=9.28e-6exp(-1683.8/(t+273.15))

北皂矿煤样

65~110 Rc=0.75exp(-5513.5/(t+273.15))

4.75 2.52

3.4 模型效果分析

采用最大相对误差及平均相对误差评价拟合效果，计算方法如下：

1

max(||/);[(||/]/n

i i i i i i i Y y y Y y y n ==?=?∑最大相对误差平均相对误差

式中，Yi 为在实测温度xi 处由模型计算出的值，yi 为在实测温度xi 处的实测值，n 为实验数据点总个数。

如表1所示，采用该模型拟合，三个煤样的最大相对误差均不超过6.6%，平均相对误差都小于5%。由此可见，该模型对实验数据的描述效果是比较好的。

3.5 该模型对一些失碳速率特征的解释

由图2可以发现，在相同温度下不同煤样的失碳速率会有较大的差异。由模型可以看出，这不仅仅是由于其表观活化能不同，还因为其总指前因子存在差异。而总指前因子存在差异，是因为煤质不同造成同温度下其指前因子、反应级数及每消耗1mol 氧气产生的碳元素的物质的量不能完全相同。

同时，同一种煤在两个温度段内失碳速率也有较大差异。由表1可以看出，这是因为其活化能及总指前因子均有较大改变。进而认为，同一种煤在不同温度段内发生的化学反应有着较大差别。

4. 结论

提出了一种新的描述煤氧化过程中失碳速率的模型，并从理论及实验两方面予以验证。研究表明：

1）在以程序升温方式将煤从常温氧化至110℃的过程中，该模型可以较准确地描述煤的失碳速率，还可解释一些失碳特征的成因；

2）总指前因子对失碳速率有着较大的影响。因而，在鉴定煤自然倾向性的过程中，只考虑活化能而不考虑指前因子的做法是错误的。

参考文献

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[9] 煤炭科学研究总院抚顺分院,典型易燃煤层自然发火期预测研究报告,1995.

A new model for carbon loss rate during coal oxidation

Gu Junjie1,2 , Li Dawei1,2

1.School of Safety Engineering, CUMT, Xuzhou (221008)

2. State Key Laboratory of Coal Resources & Safe Mining, CUMT, Xuzhou (221008)

Abstract

Transfer of carbon element from coal to its gaseous products is an important characterization of coal oxidation. For description of the dynamic characterization of loss rate of carbon element, a new model is derived, then proved both theoretically and experimentally. Research shows, as for coal oxidation heated by temperature programming from the ambient temperature to 110℃,this model can describe the loss rate of carbon element very well and explain the reasons for some carbon loss characterizations.

Keywords: coal spontaneous combustion, index gas, loss rate of carbon element, coal oxidation, mine fire

作者简介：顾俊杰（1985-），女，江苏启东人，硕士研究生，从事煤自燃、安全工程等方面的研究。