钴基负载型催化剂的制备与应用
目录
摘要 (1)
1前言 (1)
1.1催化剂定义 (2)
1.2催化剂种类 (2)
1.3催化剂制备方法 (2)
1.4载体种类 (3)
1.5光降解技术 (4)
2实验部分 (5)
2.1试剂与仪器 (5)
2.2催化剂的制备 (6)
2.2.1浸渍法 (6)
2.2.2沉积沉淀法 (7)
2.3光降解实验 (7)
3结果与讨论 (7)
3.1载体的负载效果对比 (7)
3.2制备方法对比 (8)
3.3光降解实验 (8)
3.3.1最大吸收波长测定 (8)
3.3.2浓度与吸光度的关系 (9)
结束语 (10)
参考文献 (11)
致谢 (11)
作者简介 (11)
声明 (12)
钴基负载型催化剂的制备与应用
化学专业
[摘要]本论文以六水合硝酸钴、六水合硝酸镍为钴源、镍源，选取易得的二氧化硅（SiO2）、三氧化二铝（Al2O3）和5A分子筛为载体，用浸渍法和沉积沉淀法制备了一系列的钴基负载型催化剂，分别考察了其在太阳光照射下对甲基橙的光降解效果,并对比了制备方法和载体对负载效果的影响。结果表明，对于SiO2载体，沉积沉淀法更有利于负载型催化剂的制备。
[关键词]钴基催化剂；光催化降解；制备方法；载体
The application and preparation of heterocatalyst loaded Co
Chemistry Major LUO Dong-jiang
Abstract:a series of heterocatalysts were prepared from SiO2、Al2O3 and 5A molecular sieves, and then loaded transition metals, such as Co or Ni by dipping method and precipitating method. It was used in photocatalytic oxidation degradation of methyl orange under sunlight as light source. The effect of different preparation method and supporter were also discussed. The results indicated that the precipitating method was in favour of the preparation of heterocatalyst as for SiO2.
Keywords:heterocatalyst loaded Co;photocatalytic oxidation degradation;preparation method; support;
1前言
催化剂在现代化学工业中占有极其重要的地位，现在几乎有半数以上的化工产品，在生产过程里都采用催化剂。例如，合成氨生产采用铁催化剂，硫酸生产采用钒催化剂，乙烯的聚合以及用丁二烯制橡胶等三大合成材料的生产中，都采用不同的催化剂。据统计，约有80%～85%的化工生产使用催化剂（如氨、硫酸、硝酸的合成，乙烯、丙烯、苯乙烯等的聚合，石油、天然气、煤的综合利用等等），目的是加快反应速率，提高生产效率。在资源利用、能源开发、医药制造、环境保护等领域，催化剂也大有作为，科学家正在这些领域探索适宜的催化剂以期在
某些方面有新的突破。
1.1催化剂定义
最早定义催化剂的是德国化学家W.Ostwald（1853-1932），他认为“催化剂是一种可以改变一个化学反应速度，而不存在于产物中的物质”。通常用化学反应方程式表示化学反应时催化剂也不出现在方程式中。这似乎表明催化剂是不参与化学反应的物质。而事实并非如此，近代实验技术检测的结果表明，许多催化反应的活性中间物种都是有催化剂参与反应，即在催化反应过程中催化剂与反应物不断地相互作用，使反应物转化为产物，同时催化剂又不断被再生循环使用。催化剂在使用过程中变化很小，又非常缓慢。因此，现在对催化剂的定义是：催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度，却不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显消耗的化学物质[1]。1.2催化剂种类
催化剂种类繁多，组分复杂，按催化剂在催化反应中的不同特点，总体上可以将其划分为均相催化剂和多相催化剂。催化剂和反应物同处于一相，没有相界存在而进行的反应，称为均相催化作用，能起均相催化作用的催化剂为均相催化剂。均相催化剂包括液体酸、碱催化剂，可溶性过渡金属化合物(盐类和络合物)等。均相催化剂以分子或离子独立起作用，活性中心均一，具有高活性和高选择性。多相催化剂又称非均相催化剂，呈现在不同相（Phase）的反应中，即和它们催化的反应物处于不同的状态。例如：在生产人造黄油时，通过固态镍（催化剂），能够把不饱和的植物油和氢气转变成饱和的脂肪。固态镍是一种多相催化剂，被它催化的反应物则是液态（植物油）和气态（氢气）。一个简易的非均相催化反应包含了反应物（或zh-ch：底物；zh-tw：受质）吸附在催化剂的表面，反应物内的键因十分脆弱而导致新的键产生，但又因产物与催化剂间的键并不牢固，而使产物出现。多相催化剂具有活性高、分离简单、稳定性好、寿命长等特点，使其从20世纪70年代后期起，成为高浓度废水处理的重要研究方向。多相催化剂因其本身的性能特点较均相催化剂更适合于大规模的工业生产，研究多相催化剂比较具有现实意义。
1.3催化剂制备方法
一种优良的催化剂应具有以下性能：①活性高、选择性好、对热和毒物稳定、使用
寿命长、容易再生。②机械强度和导热性好。③具有合适的宏观结构。例如：比表面、孔径分布、颗粒度、微晶结构。这些宏观结构既要提供足够的催化表面，又要能使反应物和产物在反应过程中顺利扩散。④制备简单、价格便宜。所以在制备催化剂时，常常使用一系列化学的、物理的、机械的专门处理。一种催化剂尽管组分和含量完全相同，但是只要在处理细节上稍有差异，就使催化剂的微观结构改变，从而导致催化性能有很大差异，甚至不符合要求。由于上述对优良催化剂的要求以及人们对绿色及环保观念的日益加深，多相催化剂成为广大学者的研究热点。制备多相催化剂有主要有以下几种方法：机械混合法、沉积沉淀法、浸渍法、溶液蒸干法、热熔融法、浸溶法（沥滤法）、离子交换法等，而最常用和容易操作的是沉积沉淀法和浸渍法。沉积沉淀法可用于制备单组分及多组分催化剂。此法是在搅拌情况下将沉淀剂加入到金属盐的水溶液中，生成沉淀物质，再将后者过滤、洗净、干燥和焙烧，制的相应的氧化物。由沉积沉淀法制得的凝胶或溶胶在一定温度、压力下晶化可得到各种类型分子筛[2-4]，分子筛再经过各种改性可以制备出各种酸、碱或多功能催化剂。浸渍法是制备负载型催化剂最常使用的方法。一般是将一定形状尺寸的载体浸泡在含有活性组分（主、助催化剂）的水溶液中。当浸渍平衡后，分离剩余液体，此时活性组分以离子或化合物形式附着在固体上。浸渍后的固体经干燥、煅烧活化等处理，即可得到所需要的催化剂。此法浸渍所用活性物质应溶解度大、结构稳定、在煅烧时可分解为稳定的活性化合物等特点，常采用硝酸盐、醋酸盐或铵盐配制浸渍液，这些盐类煅烧后可分解跑掉，不致带入其他离子。
1.4载体种类
载体，又称担体（support）是负载型催化剂的组成之一，是催化剂中助催化剂和主催化剂的分散剂、粘合剂和支撑体，用以负载催化剂活性组分的一种物质。常用的载体有二氧化硅、氧化铝、硅藻土、分子筛等。载体和活性组分或助催化剂产生化学作用会导致催化剂的活性、选择性和稳定性的变化。在高分散负载型催化剂中氧化物载体可对金属原子或离子活性组分发生强相互作用或诱导效应，这将起到助催化作用。载体的酸碱性质还可以与金属活性组分产生多功能催化作用，使载体也成为活性组分的一部分，组成双功能催化剂。除选择合适载体类型外，确定活性组分与载体量的最佳配比也是很重要的。一般活性组分的含量至少应能在载体表面上构成单分子覆盖层，使载体充分发挥其分散作用。若活性组分不能完全覆盖载体表面，载体又是非惰性的，载体表面也可以引起一些副反应。有关载体的选用可参见一些专著[5-6]。
多数载体是催化剂工业中的产品，常用活性组分名称-载体名称来表明负载型催化剂的组成，如加氢用的镍-氧化铝催化剂、氧化用的氧化钒-硅藻土催化剂。目前，国内外研究较多的催化剂载体有：SiO2、Al2O3、玻璃纤维网（布）、空心陶瓷球、海砂、层状石墨、空心玻璃珠、石英玻璃管（片）、普通（导电）玻璃片、有机玻璃、光导纤维、天然粘土、泡沫塑料、树脂、木屑、膨胀珍珠岩、活性炭等。
1.5 光降解技术
在环境问题日益恶化的今天，多相光催化反应在环境保护中的应用日益受到人们的重视，尤其是在处理水污染问题中的应用更为突出。所谓光催化反应，就是在光的作用下进行的化学反应。这类催化剂大多数是一些过渡金属氧化物和硫化物，都具有半导体特性。当能量高于带隙能的光辐射照射半导体时，就可以使处于价带上的电子激发到导带上，从而造成价带上产生空穴（h+），即在半导体表面产生具有高度活性的空穴（h+）和电子（e-）。半导体表面的空穴和电子组成了一个具有强氧化还原特性的氧化还原体系，吸附在半导体表面的水和溶解氧O2则与空穴和电子发生作用，产生高度活性的氢氧游离基OH。OH能够无选择性地氧化水中的有机污染物，使其完全分解为CO2和H2O。光化学反应的活化能来源于光子的能量，在太阳能的利用中光电转化以及光化学转化一直是十分活跃的研究领域。这项新的污染治理技术具有能耗低、操作简便、反应条件温和、可减少二次污染等突出优点，能有效地将有机污染物转化为H2O、CO2、PO43-、SO42-、NO3-、卤素离子等无机小分子，达到完全无机化的目的[7]。许多难降解或用其它方法难以去除的物质，如氯仿、多氯联苯、有机磷化合物、多环芳烃等也可利用此法有效去除。此外，还可用于无机污染废水的处理。近几年来，光催化技术处理废水已日益受到国内外学者重视[8]。自1976年S.N.Frank等开展半导体催化光解水中污染物的试验后，利用半导体光催化氧化水中污染物的工作日益为人们所重视。原因有三[9]：一是利用半导体光催化氧化降解水中污染物不同于以往单纯用物理方法、化学方法和生物方法的水处理，它不需要复杂的处理流程，不产生进一步的化学污染，处理速度又比微生物法快。二是半导体光催化氧化是非选择性氧化过程，可以处理各种无机和有机污染物，并使其矿化，直至转化对环境影响非常小的H2O、CO2等无机小分子。三是半导体光催化氧化过程有可能利用阳光资源，这不仅解决了能源问题，而且可使人们利用最为洁净的自然资源，不产生新的污染。
本文以甲基橙溶液为研究对象，并模拟了废水中的有机物质含量（1 mg/100 mL）考察了不同制备方法、不同载体所制得钴基负载型催化剂的负载效果，由于实验条件的限制，以太阳光为光源，考察了其对甲基橙溶液光催化降解的性能影响，具有较为现实的意义。
2实验部分
2.1试剂与仪器
本论文所需试剂及仪器如下表所示：
2.2催化剂的制备
2.2.1浸渍法
称取0.6585 g六水合硝酸钴（Ⅱ），装入50 mL小烧杯中，加10 mL蒸馏水溶解；称取2.0006 g二氧化硅（分析纯），加入装有六水合硝酸钴（Ⅱ）溶液的小烧杯中；放入磁子，将小烧杯放置在磁力加热搅拌器上常温下搅拌16h，搅拌后用循环水式真空泵进行抽滤，用蒸馏水反复洗涤5～6次；将产品连同滤纸转移至小烧杯中，放入烘箱，在110℃条件下于烘箱中干燥2 h；冷却，将附着在滤纸上的产品轻轻刮下，装进坩埚中；将坩埚放进马弗炉，在650℃条件下煅烧3.5 h；即可制得5%Co-SiO2钴基负载型催化剂。其中，5%为钴占载体质量的百分比。
使用电子天平称取0.2254 g六水合硝酸钴，0.0565 g六水合硝酸镍，2.0033 g二氧化硅（分析纯），装入50 mL小烧杯中，加入20 mL蒸馏水溶解；放入磁子，将小烧杯放置在磁力加热搅拌器上常温下搅拌16h，搅拌后用循环水式真空泵进行抽滤，用蒸馏水反复洗涤5～6次；将产品连同滤纸转移至小烧杯中，在110℃条件下于烘箱中烘干2 h；冷却，将附着在滤纸上的产品轻轻刮下，装进坩埚中；将坩埚放进马弗炉，在650℃条件下煅烧3.5 h；取出，冷却，即可制得双金属负载型催化剂。同样的方法制备如下表3中的药品配比，以制得所需的几种负载型催化剂。
表3 负载型催化剂
2.2.2沉积沉淀法
在电子天平上准确称取0.6585 g六水合硝酸钴，放进50 mL的小烧杯中，用10 mL 蒸馏水溶解；再称取2.0006 g二氧化硅（分析纯），倒入小烧杯中；用一定浓度的氢氧化钠溶液调节溶液pH≥8；继续搅拌16 h后，经过滤烘干，在650 ℃下煅烧3.5 h后得5%Co-SiO2(沉淀)催化剂。
2.3光降解实验
准确称取四份一定量的钴基负载型催化剂，分别放到100 mL的甲基橙溶液（1 mg/100 mL），在光照条件下，于搅拌器上搅拌，每间隔1 h分别测定它们的吸光度，记录溶液吸光度随时间变化情况。
3结果与讨论
3.1载体的负载效果对比
5%Co-MgO 5%Co-SiO25%Co-5A分子筛5%Co-Al2O3 Co（NO3）2溶于水
图1不同载体负载效果对比
由图1的实验现象对比可知：将钴离子用浸渍法负载在四种不同的载体上，其中，以5A分子筛为载体负载的效果最明显，原因是5A分子筛的比表面积大，并且具有一定的孔结构，而钴离子不仅可以负载于其大的表面，还可以负载在其孔中。其次则是Al2O3为载体的钴基催化剂，由于Al2O3表面呈酸性，并且其表面的等电点较有利于活性组分的负载。而SiO2表面呈中性，其表面的等电点不利于活性组分的负载，并且由于它的表面性质，使其悬浮于玻璃壁，不能更好地与活性组分溶液接触，所以负载效果很差。对于氧化镁，其表面呈碱性，它的负载效果还需要经一定的催化剂结构和成份检测才能测确定。
3.2制备方法对比
图2 不同制备方法负载效果对比
由以上四图对比可知：制备钴基负载型催化剂5%Co-SiO2时，待搅拌同样的时间后，静置观察，用浸渍法制备时，上层溶液的颜色依然是红棕色，而用沉积沉淀法制备时，可发现有明显的分层，上层的活性组分溶液颜色与浸渍法的相比大幅度变浅，由此可证明在制备5%Co-SiO2负载型催化剂时，使用沉积沉淀法可有效地将大量的活性成份负载于SiO2载体上。此实验同时也说明了不同制备方法对负载效果的影响很大，用二氧化硅为载体时，沉积沉淀法可以使活性组分有效地负载于载体表面。
3.3光降解实验
3.3.1 最大吸收波长测定
称取约0.0101 g甲基红放入烧杯中，溶解后转移至1000 mL容量瓶中，用蒸馏水定容至刻度，并加入少量无水乙醇（无水乙醇作为有机溶剂，可以加速甲基红在水溶液中的溶解）。配制成约1 mg/100 mL甲基红溶液；再称取约0.0053 g甲基橙放入烧杯中，溶解后转移至500 mL容量瓶中，用蒸馏水定容至刻度，同样配制成约1 mg/100 mL甲基橙溶液。震荡摇匀，静置一段时间之后，用分光光度计，以水为参比，从400 nm～500 nm这个波长段每隔10 nm依次测定其在对应的波长点下对应的吸光度值。再以波长为横坐标，吸光度值为纵坐标画出一条曲线，这条曲线就是样品的吸收光谱曲线。样品的最大吸收波长就是在经过上一步操作后，吸光度值最大所对应的波长就是样品的最大吸收波长。有关波长测定如图3所示：
图3 甲基橙、甲基红最大吸收波长测定
由以上可知：甲基橙λmax = 460 nm，甲基红λmax = 430 nm。
3.3.2浓度与吸光度的关系
分别准确配制1 mg/100 mL、0.8 mg/100 mL、0.6 mg/100 mL、0.4 mg/100 mL、0.2 mg/100 mL五种浓度不同的甲基橙和甲基红溶液，分别在它们的最大吸收波长处（甲基橙λmax = 460 nm，甲基红λmax = 430 nm）测定其对应的吸光度，然后以溶液的浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制标准曲线。以下图4、图5分别为甲基橙、甲基红两种
溶液浓度与吸光度关系图：
图5甲基红浓度与吸光度的关系
从以上两图对比可知：在两种溶液中，浓度与吸光度都成线性关系，即正比例关系；浓度越大，则对应的吸光度就越大。所以将催化剂作用于两种溶液上的降解情况可由测定溶液的吸光度变化情况而推出。当溶液在光照条件下受催化剂作用发生降解，溶液浓度随之改变，其变化情况与吸光度的变化情况是等同的。在本论文实验操作中，可通过一段时间在光照条件下吸光度的变化情况来探究不同催化剂的催化性能。由于甲基红的吸光度偏低，会给实验带来较大误差，所以本文选择吸光度稍高的甲基橙溶液为降解对象。
由于本文采用太阳光为光源，而太阳光的照射时间和强度成为光降解实验至关重要的条件，而受天气条件和实验条件的限制，本文制备的钴基负载型催化剂在光降解方面的应用只能在以后的论文工作中展开研究。
结束语
1）载体的稳定性、比表面积、载体与活性组分之间的相互作用强弱等都会影响到活性组分的负载效果。在本课题的研究中，5A分子筛由于它的表面特性使其负载效果较好。
2）不同制备方法对负载效果的影响很大。以二氧化硅为载体时，沉积沉淀法较浸渍法而言，可使活性组分更有效地负载于载体表面。
为了从源头根除环境污染，人们日益重视环境友好化学[10]，又称绿色化学。而新催
化剂和新催化技术的发展，可为化学工业中各部门生产新的产品提供保证，特别是聚合物、药物和生物衍生物产品等领域；环境友好型催化工艺的开发，可为化学工业可持续性发展打下基础，造福于全人类。
参考文献
[1] Satterfield C N. Heterogeneous Catalysis in in Practice [M].New york:MeGraw-Hill,Inc.,1980.
[2] P A布亚诺夫著,伍治华,薛蕃芙译.催化剂生产科学原理[M].北京:中国石化出版社,1991.
[3] 中国科学院大连化学物理研究所分子筛组.沸石分子筛[M].北京:科学出版社,1978.
[4] 徐如人.沸石分子筛的结构与合成[M].长春:吉林大学出版社,1987.
[5] 朱洪清.催化剂载体[M].北京:化学工业出版社,1980.
[6] A B史泰尔斯著,李大东译.催化剂载体与负载型催化剂[M].北京:中国石化出版社,1992.
[7] Dong Hyun Kim.Photoelectricity degradation of formic acid on the electrode of TiO2-coated film [J].Environ sci Technol., 1994,28:479—483.
[8] 胡春,王怡中,汤鸿霄.多相光催化氧化的理论与实践进展[J].环境与科学进展,1999,3:55—64.
[9] 文晨,方淮海.环境污染治理技术与设备[J].TiO2光催化剂在污水处理中的应用,2003,3:68—71.
[10] Roger A Sheldon,Jihad Dakka.Heterogeneous Catalytic Oxidations in the manufacture of fine chemicals [J]. Catal.Today,1994,19:215—246.
致谢
时至论文完成之际，首先要感谢我的毕业论文指导老师自始至终对我不厌其烦的指导和帮助。她在论文的选题以及论文期间的诸多方面给予了指导，她对我一直严格的要求，悉心的教诲，她严谨的治学态度、对科学事业的热爱和追求、对科学前沿的敏锐把握和活跃的思维方式，给予我许多启迪和影响。从她那里我不但学会了许多教为实用的理论知识，但更重要的是学会了怎样做好研究，同时我们也学会了怎样去做人。在此论文完成之际，特向杨老师表示最诚挚的谢意！