▲▲Ru_bpy_3掺杂的核壳型Ag_省略_iO_2荧光纳米粒子的制备及表征_尹东光
收稿日期：2010-04-19。收修改稿日期：2010-06-23。
国家自然科学基金(No.40830744)、国家973项目(No.2010CB933901),上海市浦江人才计划(D 类)、上海市纳米专项(No.0752nm024)、上海市重点学科(No.S30109)、教育部回国留学基金资助项目。
＊
通讯联系人。E -mail ：ydg@https://www.360docs.net/doc/4d2366292.html,
第一作者：尹东光，男，46岁，博士，副研究员；研究方向：纳米化学与生物学，化学发光。
Ru(bpy)3掺杂的核壳型Ag@SiO 2荧光纳米粒子的制备及表征
尹东光＊
刘斌虎
张礼
谢春娟
张乐
胡艳
(上海大学环境与化学工程学院，上海
200444)
摘要：利用反相微乳液法制备了一种三联吡啶钌掺杂的核壳型Ag@SiO 2纳米粒子。利用透射电子显微镜、荧光光谱和紫外-可见光谱等对其进行表征，并对其光稳定性和表面氨基进行了测定，结果表明该纳米粒子单分散性良好，呈规则球状、粒径为(60±
5)nm ，由于银的金属增强荧光效应，相对没有银核的Ru(bpy)3掺杂的SiO 2纳米粒子，其荧光强度增强了2倍，光稳定性也有所
提高。
关键词：Ag@SiO 2纳米粒子；反相微乳液法；三联吡啶钌；金属增强荧光效应中图分类号：O614.122；O613.72
文献标识码：A
文章编号：1001-4861(2010)09-1612-05
Preparation and Characterization of Ru(bpy)3-Doped Core -Shell
Type Ag@SiO 2Fluorescent Nanoparticles
YIN Dong -Guang ＊LIU Bin -Hu ZHANG Li XIE Chun -Juan ZHANG Le
HU Yan
(College of Environmental and Chemical Engineering,Shanghai University,Shanghai 200444)
Abstract:Ru(bpy)3-doped core -shell type Ag@SiO 2fluorescent nanoparticles with amino groups on the surface were prepared by water -in -oil (W/O)microemulsion technique.Results from transmission electron microscope,fluorescence and UV -Vis spectroscopy characterizations show that the nanoparticles are monodispersed,spherical,and in size of (60±5)nm.In comparison with control sample of silica nanoparticles without silver cores,the presence of the silver cores can increase approximately 2.0-fold the fluorescence intensity.Moreover,the present nanoparticles are more photo stable than the control ones.
Key words:Ag@SiO 2nanoparticle;W/O microemulsion;Ru(bpy)3;metal enhanced fluorescence
引言
以有机荧光染料作为荧光探针的荧光检测在生物科学,生物工艺学,以及诊断学等领域是常用的分析测试技术，但对超微量目标分子或弱荧光分子体系，传统的荧光检测技术由于检测灵敏度等原因仍然存在一定的局限性，因而多年来人们一直致力于探寻利用各种物理和化学途径来增强荧光探针的荧光强度。随着纳米技术的发展，研究发现，如
果将许多荧光染料分子包裹在同一个硅球中制备成核壳型荧光纳米颗粒，可以大大提高荧光强度与检测灵敏度。而且由于二氧化硅壳层的作用，这种纳米荧光探针具有良好的稳定性、水溶性和生物相容性，在生物分析等领域具有广阔的应用前景[1-3]。贵金属具有金属增强荧光效应，即由于贵金属的表面等离子体共振与荧光分子的相互作用，使荧光分子的荧光强度增强。金属增强荧光效应具有增加荧光分子的荧光量子产率、提高光衰减速率与光稳定
第26卷第9期2010年9月
Vol ．26No ．91612-1616
无机化学学报
CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY
第9期尹东光等：Ru(bpy)3掺杂的核壳型Ag@SiO2荧光纳米粒子的制备及表征
性等作用[4-6]。因此，如果将有机荧光染料制备成以贵金属为内核、二氧化硅为壳、有机荧光染料掺杂在硅壳中的核壳型纳米粒子，利用贵金属的金属增强荧光效应，可进一步提高纳米粒子的荧光强度及其作为荧光探针的检测灵敏度[7]。
本工作利用简单的反相微乳液法制备了一种三联吡啶钌掺杂的核壳型Ag@SiO2纳米粒子。该纳米粒子除了具有强的荧光信号外，还具有良好的光稳定性、良好的水溶性与生物相容性，纳米粒子表面带有活性基团氨基，可不需要进行表面修饰而直接与生物分子反应。
1实验部分
1.1试剂与仪器
三联吡啶钌(Ru(bpy)3)、TritonX-100、硼氢化钠(NaBH4)、3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)购自SIGMA公司；水合茚三酮、硝酸银(AgNO3)、水合肼(N2H4·H2O)、柠檬酸钠(C6H5Na3O)购自中国医药集团上海化学试剂有限公司；正己醇、正硅酸乙酯(TEOS)、氨水购自上海豪申化学试剂有限公司；上述试剂均为分析纯试剂。实验用水均为超纯水(18MΩ)。
CR21GⅡ高速冷冻离心机(日本Hitachi公司)；F-7000型荧光分光光度计(日本Hitachi公司)；U-3010型紫外-可见分光光度计(日本Hitachi公司)；JEOL200CX透射电子显微镜(日本电子株式会社)。
1.2实验方法
1.2.1Ru(bpy)3掺杂的Ag@SiO2核壳荧光纳米颗粒
的制备
将7.5mL环己烷、1.8mL正己醇、1.77mL Triton X-100依次加入圆底烧瓶中，搅拌20min使其混合均匀，加入400μL含Ru(bpy)3(2mg·mL-1)和AgNO3(5mmol·L-1)的水溶液，搅拌20min至溶液澄清透明。待微乳液体系稳定后，加入50μL水合肼，再依次加入100μL TEOS和5μL APTMS，10min 后加入60μL氨水，避光搅拌下反应24h。反应完成后加入适量丙酮破乳，超声分散，离心(12000 r·min-1)后除去上清液，然后分别用无水乙醇和超纯水各洗2次以除去表面活性剂和未反应的原料等杂质，真空干燥后，得到Ru(bpy)3掺杂的Ag@SiO2核壳纳米粒子。
在其他条件相同的情况下，改变AgNO3浓度及还原剂种类，分别制备不同AgNO3浓度及不同种类还原剂时的纳米粒子。在其他条件相同的情况下，不加入AgNO3，制备Ru (bpy)3掺杂的SiO2纳米粒子，作为对照。
1.2.2光漂白实验
将适量的纯Ru(bpy)3、Ru(bpy)3掺杂的SiO2纳米粒子及Ru(bpy)3掺杂的Ag@SiO2纳米粒子分别溶于一定量的超纯水中，以100W氙灯作为激发光源分别对3种溶液进行照射，样品距氙灯的距离为5cm,每隔15min测量一次最大发射波长处的荧光强度，共测试90min，观测3种溶液荧光强度的变化。
1.2.3纳米粒子表面氨基的测定
为了测定纳米颗粒表面氨基，向2只5.0mL的离心试管中分别加入1mg Ru(bpy)3掺杂的Ag@SiO2纳米粒子和5μL APTMS，然后向每只试管中加入1mL超纯水，再加入1mL0.01mol·L-1的水合茚三酮水溶液和100μL0.1mol·L-1NaOH 水溶液。80℃水浴加热5min，冷却后用紫外-可见分光光度计测量其在563nm的吸光度。
2结果与讨论
2.1荧光纳米颗粒形貌表征
图1为合成Ru(bpy)3掺杂的Ag@SiO2纳米粒子的大面积及一个微粒的高倍透射电镜图，图1(左)为大量面积纳米粒子图，可以看出所制得的纳米粒子单分散性良好，呈规则球状，大小比较均匀，直径范围在(60±5)nm。图1(右)为一个微粒的HRTEM 图，可以看到清晰的银核硅壳结构，其中银核的粒径及硅壳的厚度均约为20nm。
2.2纳米粒子的荧光光谱
图2为2种纳米粒子的激发及发射光谱图，可以看出，2种纳米粒子的荧光光谱图相似且最大激图1Ru(bpy)3掺杂的Ag@SiO2纳米粒子的HRTEM
照片
Fig.1HRTEM images of Ru(bpy)3-doped Ag@SiO2
nanoparticles
1613
第26卷无机化学学报
发与发射波长均分别为452和590nm，但Ru(bpy)3掺杂的Ag@SiO2荧光纳米粒子在最大发射峰处的荧光强度较Ru(bpy)3掺杂的SiO2荧光纳米粒子提高了2倍，说明通过将银核引入到Ru(bpy)3掺杂的SiO2纳米粒子，利用纳米银的金属荧光增强效应，有效地提高了纳米粒子的荧光强度。金属荧光增强效应的机制可以解释为：金属纳米微粒可通过表面等离子激元与光子间强烈的共振耦合极大地增强金属纳米微粒周围的电磁场，进而提高金属纳米微粒附近发光体的激发强度，并将能量传至发光中心,使发光中心的辐射跃迁几率大幅度提高,荧光增强[8-9]。
2.3纳米粒子的紫外-可见光谱
图3为3种核壳纳米颗粒的紫外-可见吸收光谱，由图可以看出Ru(bpy)3掺杂的SiO2纳米粒子有2个特征吸收峰，其中在280nm的吸收峰是由Ru(bpy)3的3个联吡啶配体产生的，在452nm的吸收峰是能量由联吡啶配体转移给中心钌离子形成的；Ag@SiO2纳米粒粒子也有2个吸收峰，其中270纳米左右的吸收峰是由Ag4+团簇体产生的[10-11]，而在410nm的吸收峰则是由纳米银表面等离子体共振产生的[12-13]。与前者相比，Ru(bpy)3掺杂的Ag@SiO2纳米粒子除了452nm有个Ru(bpy)3的特征吸收峰外，其270~280nm左右出现一个较宽的峰，这是由联吡啶配体和Ag4+团簇体共同作用产生的，这种偕同共振作用使得联吡啶配体对光的吸收增强，同时在410nm处，纳米银表面等离子体共振的吸收峰与Ru(bpy)3的吸收峰也发生了部分重叠，当选择Ru(bpy)3的最大激发波长光进行激发时，纳米银的表面等离子共振强度可能达到最大，从而产生强的局域场，表面上吸附的荧光分子将受到这种强的局域场的作用而提高其激发强度和效率。在上述因素的共同作用下，纳米银通过增强Ru(bpy)3对光的吸收，并通过强局域场的作用，使纳米粒子的荧光增强。
2.4AgNO3用量和还原剂种类对纳米粒子荧光
性质的影响
AgNO3用量和还原剂种类对纳米粒子荧光性质的影响如图4所示。由图可以看出当加入的AgNO3的量和使用还原剂不同时，制备的Ru(bpy)3掺杂的Ag@SiO2纳米粒子的发射光谱图形和最大发射波长并无明显变化，但荧光强度不同。如图4 (A)所示，均采用水合肼作还原剂，当加入AgNO3的浓度由0增大到0.001和0.005mol·L-1时，荧光强度逐渐增大。继续增大AgNO3浓度由0.005到0.01和0.1mol·L-1时，荧光强度则逐渐降低。这是由于当AgNO3浓度较低时，增大AgNO3的浓度有利于形成数量较多的纳米银粒子，而当AgNO3的浓度大到一定程度时，体系中形成的纳米银微粒数量迅速增加，微粒之间的碰撞频率急剧上升，从而导致粒子之间发生聚集形成大尺寸的纳米颗粒并从溶胶中沉降出来反而使荧光强度降低[14]。由图4(B)显示采用三种不同还原剂，得到的纳米粒子的荧光强度不同，其中以水合肼作还原剂时荧光强度最高。这是由于相对其他两种还原剂，在微乳液体系中以水合肼作还原剂时可以获得数量较多、粒径较大的纳米银粒子[14]，使得金属荧光增强效应更为明显。
图2Ru(bpy)3浓度同为0.08mg·mL-12种纳米粒子的激发光谱(左)和发射光谱(右):Ru(bpy)3掺杂的
Ag@SiO2纳米粒子(A,C),Ru(bpy)3掺杂的SiO2
纳米粒子(B,D)
Fig.2Luminescence excitation(left)and emission spectra of(right)Ru(bpy)3doped Ag@SiO2NPs(A,C),
Ru(bpy)3doped SiO2NPs(B,D)
图31mg·mL-1的3种核壳纳米粒子的紫外-可见吸收光谱
Fig.3Absorption spectra of three types of nanoparticles (1mg·mL-1)
1614
第9期尹东光等：Ru(bpy)3掺杂的核壳型Ag@SiO 2荧光纳米粒子的制备及表征
2.5光漂白实验如图5所示，纯Ru(bpy)3染料经过1.5h 的氙灯照射后荧光强度衰减了56%左右，Ru(bpy)3掺杂的SiO 2纳米粒子衰减了约10%，而Ru(bpy)3掺杂的Ag@SiO 2纳米粒子的荧光强度却没有下降，这表明有硅壳的纳米粒子由于硅壳的保护作用使其抗光漂白能力增强，而有银核的纳米粒子相对没有银核的纳米粒子，其抗光漂白性又有进一步提高，这是由于银的金属增强荧光效应，Ru(bpy)3的光辐射衰减速率加快而使其光稳定性增加[15]。
2.6Ru(bpy)3掺杂的Ag@SiO 2纳米颗粒表面氨基
数量测定
由于在制备时利用APTMS 与TEOS 共水解与聚合作用，直接将APTMS 分子中的氨基一次性地引入到了Ru(bpy)3掺杂的Ag@SiO 2纳米粒子的表面，因此制备的纳米粒子可直接用于生物分子的标
记，省却了原来繁琐的纳米荧光微粒表面修饰步骤。为了定量的测定纳米颗粒表面氨基数量，参照文献报道的方法[16]利用水合茚三酮与氨基反应生成一种在563nm 左右有吸收的蓝紫色物质，我们对制备的纳米粒子的表面氨基进行了测定。结果如图
6所示，APTMS 和所制备的Ru (bpy)3掺杂的Ag@SiO 2纳米粒子与水合茚三酮反应后在563nm
处均有吸收峰，说明所制备的纳米粒子表面直接带有氨基。
为了测定Ru(bpy)3掺杂的Ag@SiO 2纳米粒子的表面氨基数量，以APTMS 作为标准物测量563
nm 处的吸光度做标准工作曲线,如图7所示。得相关直线方程为y =0.00155x -0.00362，相关系数为
图6
APTMS (A)和Ru(bpy)3掺杂的Ag@SiO 2纳米粒子(B)与水合茚三酮反应后的紫外-可见光谱Fig.6
UV -Vis adsorption spectra of APTMS (A)and Ru(bpy)3-doped Ag@SiO 2(B)after reacting with ninhydrin
图4纳米粒子荧光强度与AgNO 3浓度(A)和还原剂种类(B)的关系
Fig.4Fluorescence intensity as a function of the AgNO 3concentration (A)and the reducing agent (B)
图5
光漂白实验结果
Fig.5Results of photo -
bleaching
1615
第26卷无机化学学报
0.996。将Ru(bpy)3掺杂的Ag@SiO2纳米粒子用同样方法测得563nm处的吸光度(假设纳米粒子内部的氨基不发生反应)代入上述方程，即可算出纳米球表面氨基的数量。结果为在加入5μL APTMS的条件下所制备的直径为60nm左右的纳米粒子每毫克含有约78nmol氨基。
3结论
本文报导了利用反相微乳液法制备Ru(bpy)3掺杂的Ag@SiO2核壳荧光纳米颗粒。结果表明，利用纳米银的金属荧光增强效应，相对没有银核的Ru(bpy)3掺杂的纳米颗粒，这种纳米颗粒具有更高的荧光强度和更好的光稳定性，同时这种纳米颗粒呈规则球形，大小均匀，纳米粒子表面带有氨基，可不需表面修饰而直接与生物分子反应。
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图7氨基浓度测定的工作曲线Fig.7Calibration curve for the detection of
concentration of amino groups 1616
纳米标记材料荧光碳点的制备探析论文
纳米标记材料荧光碳点的制备探析论文 纳米标记材料荧光碳点的制备探析全文如下： 近年来，半导体荧光量子点因其优良的光电性能在生物、医学及光电器件等领域得到了广泛应用.但是用于生物和医学领域最成熟的 量子点，大多是含重金属镉的CdTe，CdSe和CdS等量子点，限制了 其在生物医学领域的应用.因此，降低和消除荧光量子点的毒性，一 直是研究者密切关注的课题.直到2006年，Sun等用激光消融碳靶物，经过一系列酸化及表面钝化处理，得到了发光性能较好的荧光 碳纳米粒子—碳量子点(CQDs). 作为新型荧光碳纳米材料，碳量子点不仅具有优良的光学性能与小尺寸特性，还具有很好的生物相容性、水溶性好、廉价及很低的 细胞毒性，是替代传统重金属量子点的良好选择.水溶性碳量子点因 其表面具有大量的羧基、羟基等水溶性基团，并且可以和多种有机、无机、生物分子相容而引起广泛关注，这些性质决定了碳量子点在 生物成像与生物探针领域有更大的应用前景.ZhuH和王珊珊等将 PEG-200和糖类物质的水溶液进行微波加热处理，得到了具有不同 荧光性能的碳量子点，虽然利用微波合成碳量子点可以合成修饰一 步实现，但是与水热法相比荧光量子的产率并没有显著地提高.目前，该领域的科研工作主要集中在3个方面:碳量子点形成与其性能的机 理特别是光致发光机理、如何简单快速的制备出性能优异的碳量子 点以及碳量子点如何成功高效地应用于实际之中. 本文采用单因素法分析影响荧光碳量子点合成的几种因素，寻求高性能荧光碳量子点的最佳合成条件，并比较微波法和水热法合成 荧光碳量子点的优劣，为制备出高性能荧光纳米标记材料性能提供 一定的实验依据和科学方法. 1实验部分 1.1试剂与仪器
二氧化硅生物荧光纳米颗粒的制备与应用
第33卷第4期湖南农业大学学报(自然科学版) Vol.33 No.4 2007年8月Journal of Hunan Agricultural University (Natural Sciences) Aug．2007 文章编号：1007-1032(2007)04-0496-04 二氧化硅生物荧光纳米颗粒的制备与应用 谢文刚a，b (湖南农业大学a.理学院；b.东方科技学院，湖南长沙 410128) 摘要：以荧光染料(联吡啶钌配合物)为核，二氧化硅为外壳制备了荧光纳米颗粒．电镜检测结果显示，合成的二氧化硅纳米颗粒粒径为(20±3) nm，分布均匀，形态规则．对荧光纳米颗粒进行生物修饰得到荧光探针，以DNA碱基配对原则为基础建立检测DNA的方法，利用激光扫描共聚焦显微镜研究玻片上的荧光信号和荧光强度．结果表明，该方法不仅可定量检测到4.4×10－8 mol/L的目标DNA3，而且可定性检测目标DNA3、单碱基错配DNA4及随机序列DNA5，为发展DNA检测技术提供了新的思路． 关键词：荧光纳米颗粒；核酸探针；DNA检测 中图分类号： O644 文献标识码：A Synthesis and application of silicon dioxide biological fluorescent nanoparticles XIE Wen-gang a，b (a. College of Sciences；b. College of Orient Science Technology，HNAU，Changsha 410128，China) Abstract：The Fluorescence-doped silicon nanoparticles were synthesized in a microemulsion system of triton-100 /cyclohexane/ ammonia hydroxide and characterized by techniques of electron microscopy.Nanoparticles were modified with biotin-DNA1 in order to obtain fluorescence probe．A method to monitor target DNA3 was set up on the basis of princile of DNA base complementary. Fluorescence signals were monitored by laser-scanning confocal microscopy for the detection of surface-bound fluorescent nanoparticles．The results showed that target DNA3 of 4.4×10－8 mol/L can be monitored by this method，which can also identify target DNA3 and single base unmatched DNA4 and random DNA5 effectively．The method potentially serves as a useful platform in a number of biomedical applications where accurate and sensitive gene analysis is critical． Key words：biological fluorescent nanoparticles；nucleic acid probe；DNA detect 生命体内痕量活性物质的分析与检测对获取生命过程中的化学与生物信息、了解生物分子及其结构与功能的关系、阐释生命活动的机理以及疾病的诊断都具有重要意义[1-3]．生物荧光纳米颗粒的成功研制为在复杂的环境中进行最佳的单分子研究提供了条件．生物荧光纳米颗粒的粒径为1～100 nm，具有巨大的比表面、尺寸量子效应和化学反应活性，使其与生物体有特殊的相互作用，并得到了广泛应用，如可实现对SmIgG+ B淋巴细胞、HepG 肝癌细胞、WA系统性红斑狼疮疾病细胞和白血病特征细胞等的识别[4-5]．但生物荧光纳米颗粒在DNA检测方面的应用鲜有报道[6]．为此，笔者利用微乳液法制备二氧化硅纳米颗粒，并对其进行生物修饰，以DNA-DNA的特异识别与结合作用为基础，以三明治结构为模型(勿需对检测对象进行标记) ，研究了生物荧光纳米颗粒在DNA检测中的应用，旨在为发展新型DNA检测技术提供依据． 1 材料与方法 1.1 试验材料 联吡啶钌配合物([Ru(II)(bpy)3]2+.6H2O，Fluka 公司)，链霉亲和素(美国Sigma公司)，DNA片段(上海生工生物试剂有限公司合成)．所用DNA的序列如下： 收稿日期：2007-01-10 基金项目：湖南农业大学基础科学基金(62020206002)作者简介：谢文刚(1966-)，男，湖南吉首人，硕士，副教授，主要从事生物无机化学方面的研究.
纳米粒子制备方法
一、纳米粒子的物理制备方法 1.1 机械粉碎法 机械粉碎就是在粉碎力的作用下，固体料块或粒子发生变形进而破裂，产生更微细的颗粒。物料的基本粉碎方式是压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎。一般的粉碎作用力都是这几种力的组合，如球磨机和振动磨是磨碎与冲击粉碎的组合；气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合，等等。理论上，固体粉碎的最小粒径可达0.01～0.05 μ m。然而，用目前的机械粉碎设备与工艺很难达到这一理想值。粉碎极限取决于物料种类、机械应力施加方式、粉碎方法、粉碎工艺条件、粉碎环境等因素。比较典型的纳米粉碎技术有：球磨、振动磨、搅拌磨、气流磨和胶体磨等。其中，气流磨是利用高速气流（300～500m/s）或热蒸气（300～450℃）的能量使粒子相互产生冲击、碰撞、摩擦而被较快粉碎。气流磨技术发展较快，20世纪80年代德国Alpine公司开发的流化床逆向气流磨可粉碎较高硬度的物料粒子，产品粒度达到了1～5μm。降低入磨物粒度后，可得平均粒度1μm的产品，也就是说，产品的粒径下限可达到0.1μm以下。除了产品粒度微细以外，气流粉碎的产品还具有粒度分布窄、粒子表面光滑、形状规则、纯度高、活性大、分散性好等优点。因此，气流磨引起了人们的普遍重视，其在陶瓷、磁性材料、医药、化工颜料等领域有广阔的应用前景。 1.2 蒸发凝聚法 蒸发凝聚法是将纳米粒子的原料加热、蒸发，使之成为原子或分子；再使许多原子或分子凝聚，生成极微细的纳米粒子。利用这种方法得到的粒子一般在5～100nm之间。蒸发法制备纳米粒子大体上可分为：金属烟粒子结晶法、真空蒸发法、气体蒸发法等几类。而按原料加热技术手段不同，又可分为电极蒸发、高频感应蒸发、电子束蒸发、等离子体蒸发、激光束蒸发等几类。 1.3 离子溅射法 用两块金属板分别作为阴极和阳极，阴极为蒸发用材料，在两电极间充入Ar（40～250Pa），两极间施加的电压范围为0.3～1.5kV。由于两极间的辉光放电使Ar粒子形成，在电场作用下Ar离子冲击阳极靶材表面，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来。离子的大小及尺寸分布主要取决于两极间的电压、电流、气体压力。靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈高，超微粒的获得量愈大。溅射法制备纳米微粒材料的优点是：（1）可以制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属。常规的热蒸发法只能适用于低熔点金属；（2）能制备出多组元的化合物纳米微粒，如AlS2，Tl48，Cu91，Mn9，ZrO2等；通过加大被溅射阴极表面可加大纳米微粒的获得量。采用磁控溅射与液氮冷凝方法可在表面沉积有方案膜的电镜载网上支撑制备纳米铜颗粒。 1.4 冷冻干燥法 先使干燥的溶液喷雾在冷冻剂中冷冻，然后在低温低压下真空干燥，将溶剂升华除去，就可以得到相应物质的纳米粒子。如果从水溶液出发制备纳米粒子，冻结后将冰升华除去，直接可获得纳米粒子。如果从熔融盐出发，冻结后需要进行热分解，最后得到相应纳米粒子。冷冻干燥法用途比较广泛，特别是以大规模成套设备来生产微细粉末时，其相应成本较低，具有实用性。此外，还有火花放电法，是将电极插入金属粒子的堆积层，利用电极放电在金属粒子之间发生电火花，从而制备出相应的微粉。爆炸烧结法，是利用炸药爆炸产生的巨大能量，以极强的载荷作用于金属套，使得套内的粉末得到压实烧结，通过爆炸法可以得到1μm以下的纳米粒子。活化氢熔融金属反应法的主要特征是将氢气混入等离子体中，这种混合等离子体再加热，待加热物料蒸发，制得相应的纳米粒子。 二、制备纳米粒子的化学方法
荧光碳点的制备与性质研究
145 1?荧光碳点概述1.1?荧光材料概述 荧光材料的主要发光机理就是在材料受到光照或者是外电场的刺激之后电子跃迁从基态到激发态，最终电子在从激发态跃迁到基态的一个过程，在这个过程中会将多余的能量通过光的形式进行释放，想要荧光材料在实际应用中有好的发光效果首先需要保证荧光颗粒有良好的分散性并且颗粒度要保持均匀。目前在市面上所研究的荧光粉粒通常是微米级的，尺寸统一。但是想要荧光材料在医学、生物等领域得到更好的应用，那么需要的颗粒尺寸要求则更小。荧光材料按照材质分类可以分为无机和有机荧光材料，如果按照物质的状态分析可以分为气体、液体以及固体，如果按照激发方式来分类的话主要可以分成电致发光、光致发光、X射线发光以及阴极射线发光材料等几种，通过荧光材料不同的性质可以进行不同的分类。 1.2?碳点简介 近30年以来碳纳米材料一直是科学研究的热门方向，在碳材料中富勒烯、石墨烯等材料的发现者均获得了诺贝尔奖，除了以上两者之外坦纳米管也受到了广泛的应用以及研究。在2004年来自美国卡罗莱纳大学的Scrivens研究组的研究人员从通过琼脂糖电泳对电弧制备放电制备的单壁碳纳米管的纯化的过程中发现了具有荧光性能的碳纳米材料。在2006年，美国克莱蒙森大学的科学家Sun等通过将石墨粉进行热压处理之后和粘合剂的混合物作用下制备碳靶，然后将其进行激光烧蚀之后得到了没有荧光性能的碳纳米粒子，之后将所得到的粒子通过硝酸的回流氧化处理之后，用PEG1500N进行表面钝化处理，得到了具有荧光性质的碳纳米粒子，由此第一个提出了碳点的概念，这是突破性的研究，由于碳家族其他成员较高的应用价值使得碳点一经问世便受到了广泛的研究与关注。 2?实验部分2.1?试剂与仪器 本实验中所使用的草酸购于天津市润金特化学品有限公司，尿素和二甲基亚砜购于上海阿拉丁化学试剂有限公司。实验室所用水均为超纯水，所使用的试剂全部为分析纯试剂。所使用的微波炉仪器为家用格兰仕微波炉，生产厂家为广东格兰仕微波炉电气公司，型号为G70F20CN3L-C2。 2.2?荧光碳量子点的制备 在干净的100mL锥形瓶中加入准确称量的1.8g草酸以及0.6g的尿素，于锥形瓶中加入25mL超纯水，然后进行磁力搅拌15min，直到草酸和尿素完全溶解之后将溶液放入到560W的微波炉中加热10min，将锥形瓶取出之后冷却到 室温，在于锥形瓶中加入20mL的超纯水，超声5min，用滤膜过滤之后除去滤渣，所得到的滤液就是碳量子点的水溶液。将所得到的水溶液进行冷冻干燥称重，然后将其溶于超纯水中来对细胞的毒性以及完成细胞成像测试。 3?结果与讨论 3.1?草酸及尿素质量比对碳量子点荧光量子产率的影响 在实验过程中为了碳量子点的合成具有较高的产率，首先需要研究的就是在反应过程中草酸和尿素的不同质量比对最终碳量子点荧光量子产率的影响。从实验结果可以看出通过提高尿素的含量对于碳量子点荧光量子产率的提高有直接的影响，并其主要原因是伴随着在反应中尿素的加入量不断的增加，氮的含量也就随之增加，碳点的量子产率不断的增加。其中的所掺杂的氮主要是石墨型的氮，对于荧光量子产率的提高有着明显的促进作用。根据实验结果显示草酸和尿素的质量比为3∶1的时候荧光量子产率达到最大值，为9.5%，如果在该比例基础之上继续增加尿素的比例，其产量不仅不会升高反而会出现下降的情况，导致这种情况的原因是由于氮含量的增加，对碳点的结构造成了影响，因此改变了碳量子点的光学性质。 3.2?碳量子点的荧光性质 通过对碳量子点性能的检测发现温度范围在10~80℃条件下碳点具有比较好的温度敏感的荧光性质。在温度逐渐上升的情况之下，在410nm处其荧光强度大约减小了25%，而其荧光强度会伴随着温度的降低逐渐恢复到原始的数值。将各个温度下的荧光强度和10℃时作为荧光强度参比作为对照，发现相对荧光强度和温度之间存在着比较好的线性关系，在加热以及冷却的过程当中其线性拟合的相关系数为0.980和0.990。碳量子点的荧光强度的荧光强度对温度发生线性响应的原因主要是碳量子点的表面含有大量的含氧基团以及在氢键的共同作用之下导致的，因此这也说明了该碳量子点的研究应用于温度荧光传感领域是由广阔的发展前景的。 4?结束语 通过研究表明碳量子点的相对荧光强度和温度之间的线性响应关系比较好，说明了在研究和温度相关的荧光传感领域该研究具有广阔的发展前景。尤其是在细胞成像等领域以其生物毒性比较低且具有良好的生物相容性的特点具有很大的应用优势。 参考文献 [1]?张现峰,芦静波,王学梅.温敏性碳量子点的快速制备、荧光性质及细胞成像应用[J].分析测试学报,2018(2):198-203. 课题资助：山东检验检疫局科研项目SK201642，国家质检总局科研项目2017IK236。 荧光碳点的制备与性质研究 冯真真?1 孙儒瑞2?罗晓3 1.山东检验检疫技术中心?山东?青岛?266500 2.海南检验检疫技术中心?海南?海口?570311 3.龙口检验检疫技术中心?山东?龙口?265700 摘要：目前荧光碳点是备受关注的碳纳米材料之一，以其良好的生物兼容性以及简单的制备方法等在环境检测、生物成像方面得到了广泛的研究。本文主要针对荧光碳点的制备和性质进行了分析研究，希望可以对该领域研究人员提供一定的参考价值。 关键词：荧光碳点?制备?性质
荧光上上转换纳米粒子做近红外荧光探针
荧光上上转换纳米粒子做近红外荧光探针 由于在生物医学研究和临床治疗上的需求，光学成像技术在生物成像的应用方面发展迅猛，各种新手段、新材料、新方法不断涌现。近年来，随着各种功能强大的荧光探针的快速发展（如半导体纳米粒子、荧光蛋白、荧光有机分子等），光学成像技术已经越来越广泛的应用于生物体内成像研究。但是，由于需要光作为成像的信息源，生物组织对光的高散射和高吸收成为制约光学成像技术在生物体内成像的主要障碍。一般来讲，生物组织对可见区（350-700nm）和红外区（>1000nm）具有最强的吸收。相反，生物组织对近红外区（650-1000nm）光的吸收最少，因此近红外光可以穿透生物组织的距离最大。采用近红外荧光探针可以对深层的组织和器官进行探测和成像，这是可见区荧光探针所不能比拟的。我们在设计新一代荧光探针时必须考虑如何将探针的激发光和发射光调控到近红外区。 迄今为止，近红外荧光探针的种类非常有限，几乎全部属于有机荧光染料，而有机荧光染料作为生物体内荧光探针有很多缺点：第一，有机荧光染料容易被光漂白，不能长时间使用；第二，有机染料不适合同时多色成像，大多数染料只能被特定的波长有效激发，需要多个激发光源才能实现多色显示；第三，激发和发射波长不够稳定，容易随周围环境（如PH、温度等）而变化。为了克服这些缺点，人们正在发展用无机荧光纳米半导体粒子（量子点）来作为新一代荧光探针。与有机荧光染料相比，量子点具有很多优势：首先，量子点具有宽带吸收峰和很窄的发射峰，通过控制粒径可以得到从紫光到近红外的各种发光；其次，具有很高的荧光量子产率，发光稳定，不易被光漂白；并且，量子点容易实现修饰，可以在表面修饰各种有机分子和生物分子，进行生物检测和成像，一个量子点还可以修饰很多靶向分子。目前，发射近红外光的CdTe， CdS，HgS和CdSe 量子点已经作为近红外荧光探针应用在近红外生物细胞和组织成像研究上。然而，目前采用的这些量子点在生物成像中仍然存在一些问题。最主要的问题就是量子点的毒性，如量子点中含有的Cd, P和Hg等均对生物体有很大伤害。此外，量子点需要高能量的紫外或近紫外光激发，在采集荧光探针信号的同时，生物组织在高能量光源的激发下的产生自身荧光也会极大干扰荧光探针的信号，造成信噪比变差，从而不能检测深层生物组织的信号。长时间暴露在高能光源下还会造成生物组织的光损伤、蛋白质破坏和细胞死亡等。因此，开发新一代近红外荧光纳米粒子必须满足以下几个条件： 1.制备方法简便，绿色无污染，原料成本低。 2.发光稳定，不会被光漂白。 3.荧光量子产率高。
荧光纳米粒子的介绍及应用
荧光纳米粒子的介绍及应用 写在前面的话： 荧光探针(fluorescent probe)在化学传感、光学材料及生物检测和识别等领域得到了广泛的应用，并成为实现上述功能的一种主要的技术手段。但以传统的有机荧光染料为主的荧光探针在应用中也存在一些难以克服的缺陷。最近，无机发光量子点、荧光聚合物纳米微球、复合荧光二氧化硅纳米粒子等荧光纳米探针的相继出现，在一定程度上克服了传统有机荧光试剂的缺陷，为生物分析提供了新的发展领域，成为了近年来研究的热点，在此我想作一简单介绍，希望能起到抛砖引玉的作用，如果大家觉得我有什么地方说错的话，欢迎批评指正！让我也从中受益！ 1、荧光纳米粒子的分类 荧光纳米粒子是指可以发荧光的半导体纳米微晶体（量子点）或将荧光团(Fluorophore)通过包埋、共价键连接以及超分子组装等方式引入有机或无机纳米粒子中，并让纳米粒子承担有机小分子荧光染料的检测、标记等功能。与传统的荧光染料相比，荧光纳米粒子具有更高的亮度和光稳定性，也能更加容易地实现水分散性和生物相容性。另外，随着纳米制备技术的进一步提高，对纳米粒子的尺度的精确控制及对粒子功能化手段的日臻完善，这在很大程度上使荧光纳米粒子满足了化学传感器、生物探针等领域的要求。目前荧光纳米粒子主要有无机发光量子点、荧光高分子纳米微球、复合荧光二氧化硅纳米粒子三大类。 1.1.量子点 量子点(quantum dot, QD)又可称为半导体纳米微晶体，是由数百到数千个原子组成的无机纳米粒子，是一种由 II-VI 族或者 III-V 族元素组成的纳米颗粒。目前研究较多的主要是CdX(X = S、Se、Te)。量子点粒径很小，它们的电子和空穴被量子限域，连续能带变成具有分子特性的分立能级结构，因此光学行为与一些大分子很相似，可以发射荧光。量子点的体积大小严格控制着它的光谱特征。量子点的晶体颗粒越小，比表面积越大，分布于表面的原子就越多，而表面的光激发的正电子或负电子受钝化表面的束缚作用就越大，其表面束缚能就越高，吸收的光能也越高，即存在量子尺寸效应，从而使其吸收带蓝移，荧光发射峰也相应蓝移。可见，相对于其他传统的荧光染料而言，量子点由于其量子尺寸效应，粒径不同或组成材料不同即可发射不同颜色的荧光。由于量子点潜在的应用前景，研究者在量子点的制备方面展开了一系列的研究。 目前，量子点的制备方法根据其所用材料的不同，有以下两种方法：一、在有机体系中采用胶体化学方法以金属有机化合物为前体制备量子点，二、在水溶液中直接合成。在有机体系采用胶体化学方法制备量子点的研究中，Bawendi等将金属有机化合物注射入热的有机溶剂中，在高温下制备出具有单分散性的CdSe量子点。后来，人们使用无机物来钝化颗粒表面，发展了核壳结构的量子点。peng等人以CdO或Cd(Ac)2为原料，在一定条件下与S、
碳纳米颗粒的放射性_99m_Tc标记
文章编号:1007-4627(2008)03-0305-06 碳纳米颗粒的放射性99m Tc标记 诸 颖1,2,李玉峰1,2,张小勇1,2,李晴暖1,李文新1,# (1中国科学院上海应用物理研究所纳米生物医药研究室,上海201800; 2中国科学院研究生院,北京100049) 摘 要:探索了影响氯化亚锡还原法制备碳纳米管和不同粒径纳米碳黑的99m Tc标记化合物的多种因素,在给定实验条件下,99m Tc的标记率能够稳定达到90%以上。细胞培养液中标记物的放射化学纯度在2.5h中保持在(86±4)%范围内。制备的标记化合物满足碳纳米颗粒细胞摄取率测定和细胞毒性机制研究的实验要求。实验结果提示,99m Tc标记过程是基于还原得到的低价Tc在碳纳米颗粒表面上的物理吸附机理。 关键词:99m Tc标记;多壁碳纳米管;纳米碳黑 中图分类号:R817.1 文献标识码:A 1 引言 进入21世纪以来,纳米科技研究的重点逐渐向生命科学转移。研究内容集中在两个方面,即纳米科技在医药领域的应用以及纳米材料对环境和人类健康可能带来的危害。纳米医药和纳米生物安全性研究都离不开纳米颗粒和生命体的相互作用,而纳米颗粒在生命体内的摄取、吸收、定位、分布、代谢和排泄等则是了解这种相互作用的重要基础。 纳米颗粒不同于普通分子的特异性质,使得常规的化学或物理的检测分析技术要完成纳米材料精确定量测定,特别是在生物组织或细胞中的测定非常困难。在纳米颗粒和细胞相互作用的研究中,常常采用荧光标记技术来示踪纳米材料[1—3]。但是荧光标记技术本身存在一些缺点,例如荧光素进行化学修饰的过程较为复杂,如荧光信号不稳定、容易淬灭和定量分析的精确度欠佳等。更为重要的是荧光素属于分子量比较大的染料分子,它们和纳米颗粒结合预期会改变纳米颗粒的表面性质,从而导致随后的实验结果发生畸变,这种不希望有的影响已经为一些研究者所注意[4—6]。放射性同位素示踪技术由于易于探测、检测灵敏度高、结果可靠和几乎不受外界干扰等特点,为纳米材料在生命系统中的检测和定量分析提供了一种行之有效的技术。我们[7—10]和其他研究组[11—16]曾报道了富勒烯衍生物[[7—10],单壁碳纳米管[11—13],多壁碳纳米管(MWN Ts)[14]和碳黑[[15,16]的放射性标记以及标记物在哺乳动物体内的吸收、分布、代谢和清除。使用过的放射性核素有99m Tc[7,8,14—16],67Ga[8], 125I[10,11],111In[12]和64Cu[13]等。 这里介绍MWN Ts和纳米碳黑(NCB)的放射性99m Tc标记化合物的制备以及影响标记率若干因素的初步探索结果。 2 材料和方法 2.1 材料和仪器 MWN Ts长度为几十μm,直径40—100nm,由深圳纳米港有限公司以CVD方法生产。MWN Ts用常规酸处理方法纯化后放置在A EDP (12氨基212甲基21,12二膦酸)溶液中,然后通过强超声(300W,20k Hz)5h将其切短并功能化。将所得到的混合液离心(4000rotations/min),弃去溶液中少量的不溶MWN Ts。将澄清液以1∶10的 第25卷 第3期原子核物理评论Vol125,No.3 2008年9月Nuclear Physics Review Sep.,2008 ①收稿日期:2007210230;修改日期:2007211227 3 基金项目:国家自然科学基金资助项目(10475109,10775168);国家重点基础研究发展规划资助项目(2006CB705605);上海市科委纳米专项基金资助项目(0552nm033,0652nm016,0752nm021) 作者简介:诸 颖(1981-),女(汉族),江苏无锡人,博士研究生,从事纳米生物效应和安全性研究。 # 通讯联系人:李文新,E2mail:liwenxin@https://www.360docs.net/doc/4d2366292.html,
荧光纳米粒子的介绍及应用
【专题】荧光纳米粒子的介绍及应用 荧光探针(fluorescent probe)在化学传感、光学材料及生物检测和识别等领域得到了广泛的应用，并成为实现上述功能的一种主要的技术手段。但以传统的有机荧光染料为主的荧光探针在应用中也存在一些难以克服的缺陷。最近，无机发光量子点、荧光聚合物纳米微球、复合荧光二氧化硅纳米粒子等荧光纳米探针的相继出现，在一定程度上克服了传统有机荧光试剂的缺陷，为生物分析提供了新的发展领域，成为了近年来研究的热点，在此我想作一简单介绍，希望能起到抛砖引玉的作用，如果大家觉得我有什么地方说错的话，欢迎批评指正！让我也从中受益！ 1、荧光纳米粒子的分类 荧光纳米粒子是指可以发荧光的半导体纳米微晶体（量子点）或将荧光团(Fluorophore)通过包埋、共价键连接以及超分子组装等方式引入有机或无机纳米粒子中，并让纳米粒子承担有机小分子荧光染料的检测、标记等功能。与传统的荧光染料相比，荧光纳米粒子具有更高的亮度和光稳定性，也能更加容易地实现水分散性和生物相容性。另外，随着纳米制备技术的进一步提高，对纳米粒子的尺度的精确控制及对粒子功能化手段的日臻完善，这在很大程度上使荧光纳米粒子满足了化学传感器、生物探针等领域的要求。目前荧光纳米粒子主要有无机发光量子点、荧光高分子纳米微球、复合荧光二氧化硅纳米粒子三大类。 1.1.量子点 量子点(quantum dot, QD)又可称为半导体纳米微晶体，是由数百到数千个原子组成的无机纳米粒子，是一种由II-VI 族或者III-V 族元素组成的纳米颗粒。目前研究较多的主要是CdX(X = S、Se、Te)。量子点粒径很小，它们的电子和空穴被量子限域，连续能带变成具有分子特性的分立能级结构，因此光学行为与一些大分子很相似，可以发射荧光。量子点的体积大小严格控制着它的光谱特征。量子点的晶体颗粒越小，比表面积越大，分布于表面的原子就越多，而表面的光激发的正电子或负电子受钝化表面的束缚作用就越大，其表面束缚能就越高，吸收的光能也越高，即存在量子尺寸效应，从而使其吸收带蓝移，荧光发射峰也相应蓝移。可见，相对于其他传统的荧光染料而言，量子点由于其量子尺寸效应，粒径不同或组成材料不同即可发射不同颜色的荧光。由于量子点潜在的应用前景，研究者在量子点的制备方面展开了一系列的研究。 目前，量子点的制备方法根据其所用材料的不同，有以下两种方法：一、在有机体系中采用胶体化学方法以金属有机化合物为前体制备量子点，二、在水溶液中直接合成。在有机体系采用胶体化学方法制备量子点的研究中，Bawendi等将金属有机化合物注射入热的有机溶剂中，在高温下制备出具有单分散性的CdSe量子点。后来，人们使用无机物来钝化颗粒表面，发展了核壳结构的量子点。peng等人以CdO或Cd(Ac)2为原料，在一定条件下与S、Se、Te的储备液混合，一步合成了性能良好的CdS、CdSe、CdTe量子点。Nie等以此法合成了CdSeTe量子点，其荧光发射最大的波长为850 nm，量子产率高达60%。该法不但克服了先前合成方法中需要采用(CH3)2Cd作为原料的缺点，而且所合成的量子点荧光量子产率高、尺寸分布窄、波长覆盖范围广。此外，Reiss等人在Peng的基础上以CdO为前体在HDA-TOPO混合体系中合成CdSe，然后以硬脂酸锌为锌源，在CdSe的表面包覆一层ZnSe，首次合成了CdSe/ZnSe核壳结构的量子点，荧光量子产率高达85%。另外，也有研究者采用在水溶液中进行量子点的合成，Weller等人以六偏磷酸钠及巯基乙酸、巯基乙胺等巯基化
荧光探针
荧光探针(fluorescent probe)在化学传感、光学材料及生物检测和识别等领域得到了广泛的应用，并成为实现上述功能的一种主要的技术手段。但以传统的有机荧光染料为主的荧光探针在应用中也存在一些难以克服的缺陷。最近，无机发光量子点、荧光聚合物纳米微球、复合荧光二氧化硅纳米粒子等荧光纳米探针的相继出现，在一定程度上克服了传统有机荧光试剂的缺陷，为生物分析提供了新的发展领域，成为了近年来研究的热点，在此我想作一简单介绍，希望能起到抛砖引玉的作用，如果大家觉得我有什么地方说错的话，欢迎批评指正！让我也从中受益！ 1、荧光纳米粒子的分类 荧光纳米粒子是指可以发荧光的半导体纳米微晶体（量子点）或将荧光团(Fluorophore)通过包埋、共价键连接以及超分子组装等方式引入有机或无机纳米粒子中，并让纳米粒子承担有机小分子荧光染料的检测、标记等功能。与传统的荧光染料相比，荧光纳米粒子具有更高的亮度和光稳定性，也能更加容易地实现水分散性和生物相容性。另外，随着纳米制备技术的进一步提高，对纳米粒子的尺度的精确控制及对粒子功能化手段的日臻完善，这在很大程度上使荧光纳米粒子满足了化学传感器、生物探针等领域的要求。目前荧光纳米粒子主要有无机发光量子点、荧光高分子纳米微球、复合荧光二氧化硅纳米粒子三大类。 1.1.量子点 量子点(quantum dot, QD)又可称为半导体纳米微晶体，是由数百到数千个原子组成的无机纳米粒子，是一种由II-VI 族或者III-V 族元素组成的纳米颗粒。目前研究较多的主要是CdX(X = S、Se、Te)。量子点粒径很小，它们的电子和空穴被量子限域，连续能带变成具有分子特性的分立能级结构，因此光学行为与一些大分子很相似，可以发射荧光。量子点的体积大小严格控制着它的光谱特征。量子点的晶体颗粒越小，比表面积越大，分布于表面的原子就越多，而表面的光激发的正电子或负电子受钝化表面的束缚作用就越大，其表面束缚能就越高，吸收的光能也越高，即存在量子尺寸效应，从而使其吸收带蓝移，荧光发射峰也相应蓝移。可见，相对于其他传统的荧光染料而言，量子点由于其量子尺寸效应，粒径不同或组成材料不同即可发射不同颜色的荧光。由于量子点潜在的应用前景，研究者在量子点的制备方面展开了一系列的研究。 目前，量子点的制备方法根据其所用材料的不同，有以下两种方法：一、在有机体系中采用胶体化学方法以金属有机化合物为前体制备量子点，二、在水溶液中直接合成。在有机体系采用胶体化学方法制备量子点的研究中，Bawendi等将金属有机化合物注射入热的有机溶剂中，在高温下制备出具有单分散性的CdSe量子点。后来，人们使用无机物来钝化颗粒表面，发展了核壳结构的量子点。peng等人以CdO或Cd(Ac)2为原料，在一定条件下与S、Se、Te的储备液混合，一步合成了性能良好的CdS、CdSe、CdTe量子点。Nie等以此法合成了CdSeTe量子点，其荧光发射最大的波长为850 nm，量子产率高达60%。该法不但克服了先前合成方法中需要采用(CH3)2Cd作为原料的缺点，而且所合成的量子点荧光量子产率高、尺寸分布窄、波长覆盖范围广。此外，Reiss等人在Peng的基础上以CdO为前体在HDA-TOPO混合体系中合成CdSe，然后以硬脂酸锌为锌源，在CdSe的表面包覆一层ZnSe，首次合成了CdSe/ZnSe核壳结构的量子点，荧光量子产率高达85%。另外，也有研究者采用在水溶液中进行量子点的合成，Weller等人以六偏磷酸钠及巯基乙酸、巯基乙胺等巯基化合物为稳定剂，以Cd(ClO4)2?6H2O为镉源合成了水溶性的CdS、CdSe、CdTe量子点。该法操作简单、可制备的量子点种类多、所用材料价格低、毒性小，且量子点表面修饰有可直接与生物分子偶连的羧基或氨基等官能团。然而，采用在水溶液中合成量子点的方法存在着量子产率不高、尺寸分布较宽等缺点。所以，目前人们仍较多的采用在有机体系中进行量子
稀土荧光及上转换发光纳米粒子的制备、表征及表面功能化(精)
稀土荧光及上转换发光纳米粒子的制备、表征及表 面功能化 稀土荧光及上转换纳米发光材料在荧光体、显示显像、固态光源、X 射线增光屏、激光和光纤放大以及生物荧光探针等领域具有广泛的应用。稀土发光具有吸收能力强，转换效率高，可发射从紫外线到红外光的光谱等优点。而上转换发光是稀土发光的一种独特形式，稀土上转换纳米发光材料在红外光激发下，可产生可见发射，且发射谱线窄（寿命长），发光稳定（不易受环境影响）和荧光背景低，因而在生物荧光标记和成像领域具有更为广阔的应用前景。目前，稀土荧光及上转换纳米发光粒子作为生物荧光探针在生物荧光标记和成像领域应用受到一定因素的限制，首先，尺寸和形貌可控、高质量、具有特征发光性能的稀土发光纳米粒子的有效合成方法不多；其次，常规方法合成的稀土发光纳米粒子的水溶性和生物相容性差；第三，目前成熟、行之有效的稀土发光纳米粒子的表面修饰功能化方法不多，致使稀土发光纳米材料与生物分子偶联困难。上述这些因素都一定程度上限制了稀土荧光及上转换发光纳米粒子作为生物荧光探针在生物荧光标记和成像方面的应用。本文基于上述研究背景，尝试开发了稀土荧光及上转换纳米粒子的新型、有效合成方法，研究了所得稀土荧光及上转换发光纳米粒子的发光特性；同时，通过无机壳层包覆和表面氧化等途径，探索了稀土荧光及上转换纳米粒子表面修饰和功能化构造的有效方法，以期到达获得具有水溶性和生物相容性、符合生物荧光标记和成像应用要求的稀土荧光及上转换纳米粒子。本文的具体研究内容和结果归纳如下：1、开发了微乳-水热合成方法，制备了稀土YVO_4基质材料和稀土 Y_(0.78)Yb_(0.20)Er_(0.02)VO_4及Y_(0.78)Yb_(0.20)Tm_(0.02)VO_4上转换发光纳米粒子。通过X射线粉末衍射(XRD),透射电子显微镜(TEM)以及荧光光谱等手段系统研究了所得稀土发光纳米粒子的尺寸、分布、形貌、微结构和相结构以及上转换发光特性。研究表明，相对比固相掺杂方法所制备的 Y_(0.78)Yb_(0.20)Er_(0.02)VO_4和Y_(0.78)Yb_(0.20)Tm_(0.02)VO_4纳米粒子，通过微乳-水热方法可获得弱团聚、尺寸较小，较为分散的四方相 YVO_4 , Y_(0.78)Yb_(0.20)Er_(0.02)VO_4和 Y_(0.78)Yb_(0.20)Tm_(0.02)VO_4纳米粒子，其中 Y_(0.78)Yb_(0.20)Er_(0.02)VO_4和Y_(0.78)Yb_(0.20)Tm_(0.02)VO_4稀土纳米粒子具有特征的上转换发光性质。2.采用稀土三氟乙酸配合物高温液相分解方法,制备了高质量的稀土NaY_(0.95)Eu_(0.05)F_4和 NaY_(0.78)Yb_(0.20)Er_(0.02)F_4发光纳米粒子,利用独特的水/CTAB/正己醇/正庚烷四元反相胶束体系为包覆介质,对稀土NaY_(0.95)Eu_(0.05)F_4和NaY_(0.78)Yb_(0.20)Er_(0.02)F_4发光纳米粒子进行了表面包覆和修饰的功能化构造。通过控制包覆物有机硅烷的[正硅酸乙酯(TEOS)、3-氨乙基三甲氧基硅烷(APS)]用量、反相胶束的组成及稀土纳米粒子的浓度,成功地实现了对稀土NaY_(0.95)Eu_(0.05)F_4、和NaY_(0.78)Yb_(0.20)Er_(0.02)F_4纳米粒子的表面包覆和修饰,实现了其表面带有氨基或羧基的功能化构造,为其进一步与生物分子偶联提供了条件;而且,表面包覆和修饰对NaY_(0.95)Eu_(0.05)F_4和NaY_(0.78)Yb_(0.20)Er_(0.02)F_4纳米粒子结构和发光特性无明显影响,包覆后的稀土发光纳米粒子仍然具有特征的荧光及上转换发光特性,可以作为生物荧
纳米粒子的制备方法及应用
纳米粒子的制备方法及应用，当粒子尺寸达到纳米量级时，粒子将具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，综述了纳米粒子的制备方法，按研究纳米粒子的学科分类，可将其分为物理方法、化学方法和物理化学方法，关键词：纳米粒子，物理化学方法中图法分类号，TF123纳米粒子指的是粒径比光波短（100nm以下）而性质处于本体和原子之间的，纳米制备技术是20世纪80年代末诞生并崛起的新技术，其基本 纳米粒子的制备方法及应用 当粒子尺寸达到纳米量级时，粒子将具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，因而表现出许多特有的性质，在催化、滤光、光吸收、医学、磁介质及新材料方面有广阔的应用前景。综述了纳米粒子的制备方法，按研究纳米粒子的学科分类，可将其分为物理方法、化学方法和物理化学方法。 关键词：纳米粒子；制备方法；物理方法；化学方法；物理化学方法中图法分类号 TF123纳米粒子指的是粒径比光波短（100nm以下）而性质处于本体和原子之间的物质。纳米制备技术是20世纪80年代末诞生并崛起的新技术，其基本涵义是：纳米尺寸范围（10-9～10-7m）内认识和改造自然，通过直接操作和安排原子、分子创造新物质［1］ 。由于纳米材料具有奇特的力学、电学、磁学、热学、化学性能等，目前正受到世界各国科学家的高度重视［2］ 。 1 制备纳米粒子的物理方法 1.1 机械粉碎法 机械粉碎就是在粉碎力的作用下，固体料 块或粒子发生变形进而破裂，产生更微细的颗粒。物料的基本粉碎方式是压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎。一般的粉碎作用力都是这几种力的组合，如球磨机和振动磨是磨碎与冲击
粉碎的组合；气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合，等等。理论上，固体粉碎的最小粒径可达0.01～0.05 μ m。然而，用目前的机械粉碎设备与工艺很难达到这一理想值。粉碎极限取决于物料种类、机械应力施加方式、粉碎方法、粉碎工艺条件、粉碎环境等因素。比较典型的纳米粉碎技术有：球磨、振动磨、搅拌磨、气流磨和胶体磨等。其中，气流磨是利用高速气流（300～500m/s）或热蒸气（300～450℃）的能量使粒子相互产 生冲击、碰撞、摩擦而被较快粉碎。气流磨技术发展较快，20世纪80年代德国Alpine 公司开发 的流化床逆向气流磨可粉碎较高硬度的物料粒子，产品粒度达到了1～5μm。降低入磨物粒度后，可得平均粒度1μm的产品，也就是说，产品的粒径下限可达到0.1μm以下。除了产品粒度微细以外，气流粉碎的产品还具有粒度分布窄、粒子表面光滑、形状规则、纯度高、活性大、分散性好等优点。因此，气流磨引起了人们的普遍重视，其在陶瓷、磁性材料、医药、化工颜料等领域有广阔的应用前景。1.2 蒸发凝聚法 蒸发凝聚法是将纳米粒子的原料加热、蒸发，使之成为原子或分子；再使许多原子或分子凝聚，生成极微细的纳米粒子。利用这种方法得到的粒子一般在5～100nm之间。蒸发法制备纳米粒子大体上可分为：金属烟粒子结晶法、真空蒸发法、气体蒸发法等几类。而按原料加热技术手段不同，又可分为电极蒸发、高频感应蒸发、电子束蒸发、等离子体蒸发、激光束蒸发等几类。1.3 离子溅射法 用两块金属板分别作为阴极和阳极，阴极为蒸发用材料，在两电极间充入Ar（40～250Pa），两极间施加的电压范围为0.3～1.5kV。由于两极间的辉光放电使Ar粒子形成，在电场作用下Ar离子冲击阳极靶材表面，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来。离子的大小及尺寸分布主要取决于两极间的电压、电流、气体压力。靶材的表 面积愈大，原子的蒸发速度愈高，超微粒的获得量愈大。溅射法制备纳米微粒材料的优点是： （1）可以制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属。常规的热蒸发法只能适用于低熔点金属；（2）能制备出多组元的化合物纳米微粒，如AlS2，Tl48，Cu91，Mn9，ZrO2等；通过加大被溅射阴极表面可加大纳米微粒的获得量。采用磁控溅射与液氮冷凝方法可在表面沉积有方案膜的电镜载网上支撑制备纳米铜颗粒。1.4
金纳米粒子的制备方法
金纳米粒子的制备方法 由于不同状态的纳米粒子的性质有较大的差异,故人们已经尝试很多方法用简单和多样的合成方法制备特定形貌和大小的金纳米粒子,如纳米线、纳米棒、纳米球纳米片和纳米立方。下面将介绍下目前合成金纳米粒子最常用的方法。 1梓檬酸盐还原法 目前在众多的合成金纳米粒子方法中,最方便的方法是还原Au的衍生物。很长的一段时间最流行的方法是在1951年Turkevitch提出的水溶液中用梓檬酸盐还原HAuCl4的方法,可得到20mn左右的金纳米粒子。金纳米粒子在水溶液中合成的方法主要分为三个步骤:第一,金的盐溶液在适当的溶液中分解;第二,在某种还原剂中还原金的盐溶液;最后,在稳定剂中合成稳定的金纳米粒子。目前,最流行的制备金纳米粒子的方法是在加热的条件下,在水溶液中用梓檬酸盐还原HAuCl4。对于这个方法,通过改变金的浓度和梓檬酸盐的浓度,可以制备出大量的平均粒度的金纳米粒子。 2 Brust-Schiffrin法:两相合成并通过硫醇稳定 人们于1994年提出了合成金纳米粒子的Brust-Schiffrin方法。由于热稳定合成方法简单易行,在不到十年的时间内,此方法在所有领域都有重要的影响。金纳米粒子在有机溶剂中能分散和再溶解,并且没有不可逆的团聚或分解。作为有机分子化合物,它们能很容易的控制和功能化。Faraday的两相合成体系给予合成技术一定的启发,由于Au和S的软性质,这种方法便利用硫醇配体强烈绑住金。四正辛基溴化按作为相转移试剂将AuCV转移到甲苯溶液中,并用NaBH4在正十二硫醇中还原AuCLT。在NaBH4还原过程中,橙色相在几秒内向
深棕色转变(图1): 图1 Au化合物在硫醇溶液中被还原,其Au纳米粒子表面被有机外壳所覆盖 其反应机理如下: 3其它含硫配体 其它含硫配体已经用于稳定金纳米粒子,如黄酸盐和二硫化物等。二硫化物不如硫醇的稳定,但是在催化方面有明显的效果。同样,硫醚不能很好的约束金纳米粒子,但是Rheinhout 团队利用聚硫醚就能很好的解决这个问题。另外,利用碘氧化以硫醇为包覆剂的金纳米粒子,使其分解为金的碘化物和二硫化物。Crook等人利用这一现象制备了以金纳米粒子为模版的环胡精的空心球。 4微乳液,反向胶束,表面活性剂,细胞膜和聚合电解质类 在有或是没有硫醇溶液的情况下,使用微乳液,共聚物胶束,反相胶束,表面活性剂,细胞膜和其它两亲物都是合成稳定的金纳米粒子重要探究领域。用表面活性剂合成的两相系统会引起微乳液或是胶束的形成,将金属离子从水相抽离到有机相,从而维持良好的微环境。表面活性剂的双重角色和硫醇与金纳米粒子的相互作用可以控制金纳米粒子或是纳米晶体的稳定和生长。聚合电解质也广泛用于金纳米粒子的合成。酸衍生的金纳米粒子的聚合电解质包覆剂己经通过带电的聚合电解质静电自组装 得到了。