薄膜材料的制备方法_张美芳

2012年第1期广东化工

第39卷总第225期https://www.360docs.net/doc/4f2791680.html, · 77 ·

薄膜材料的制备方法

张美芳1，林飞2

(1．吕城高级中学化学组，江苏丹阳 212351；2．第六中学化学组，江苏丹阳 232300)

[摘要]文章详细介绍了薄膜材料制备的各种方法，包括真空蒸发法、真空溅射法、脉冲激光沉积法、分子束外延法、化学气相沉积法、化学浴沉积法、电沉积法、溶胶一凝胶法、连续离子层吸附与反应法、分子自组装技术法、模板合成法、溶剂热法。

[关键词]薄膜材料；制备方法

[中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2012)01-0077-01

Preparation Methods for Film Materials

Zhang Meifang1, Lin Fei2

(1. Chemical Group Lucheng High School, Danyang 212351；2. Chemical Group No.6 Middle School, Danyang 232300, China)

Abstract: In the work, various film materials and their preparation methods have been introduced detailly, including:Vacuum evaporation, Vacuum sputtering, Pulsed laser deposition, Molecular beam epitaxy, Chemical vapor deposition, Chemical bath deposition, Electrodeposition, Sol-gel method, Successive ion layer adsorption and reaction, Molecular Self-assembly, emplate Synthesis, Solvothermal Method.

Keywords: film materials；preparation methods

归纳起来，薄膜的制备大致可分为物理方法和化学方法两大类[1]。物理方法主要包括真空蒸发(VE)、真空溅射(VS)、脉冲激光沉积(PLD)、分子束外延(MBE)等；化学方法则包括各种化学气相沉积(CVD)、化学池沉积(CBD)、电沉积法(ED)、溶胶-凝胶法(Sol-Gel)、连续离子层吸附与反应法(SILAR)、分子自组装技术法(Molecular Self-assembly)、模板合成法(Template Synthesis)。近年来又出现了溶剂热法、辐射合成法及微乳液法等新方法。文章介绍以下几种制备方法。

1 物理方法

1.1 真空蒸发法

该法是在超真空(10-5 Pa)或低压惰性气体气氛中，通过蒸发源的加热作用，使待制备的金属合金或化合物气化升华然后冷凝形成纳米薄膜。真空蒸发法的特点是所制备的纳米粒子表面清洁。缺点是结晶形状难以控制，效率低。

贾宏杰等[2]利用真空热蒸发法在玻璃基片上制备SnS薄膜，在50～200 ℃之间，研究了基片温度对SnS薄膜的结构、形态和光电性能的影响。结果表明，随着基片温度的升高，SnS薄膜的结晶度越好，薄膜变得更光滑，但薄膜的电阻率却降低了。

1.2 真空溅射法

该法通过让靶材料在高能粒子的轰击下而使其粒子溅射到衬底的表面，形成致密的靶向材料薄膜。所制备的膜的致密度高，与衬底的结合牢固，适用于超薄的光学镀膜等。其缺点主要是设备昂贵，成本高，对靶向材料也有一定的要求和限制等。

孙振翠等[3]在采用射频磁控溅射工艺在硅基上溅射Ga2O3薄膜并通过氮化反应组装GaN薄膜，研究硅基扩镓时间对GaN薄膜晶体质量的影响。实验发现：相同的氮化温度和时间下，随着硅基扩镓时间的增加，薄膜的晶体质量和发光特性得到明显提高。

1.3 脉冲激光沉积法

该法是利用准分子脉冲激光发生器(Laser)产生的高功率脉冲激光经过调制聚焦到靶材料上，使其表面熔化，并进一步产生等离子体，再将等离子体控制导向衬底形成薄膜。其优点是能制备超高纯的薄膜，但设备昂贵，镀膜的条件较为苛刻。

胡少六等[4]利采用双靶(锌靶和铝靶)PLD的方法通过氧气气氛在玻璃基片和硅基片上成功制备掺铝氧化锌(AZO)薄膜。实验发现可以通过控制分别作用在两个靶上的脉冲激光数目的不同可以调节薄膜中的Al掺杂量。

1.4 分子束外延法

该法是在真空镀膜的基础上发展起来的一种单晶薄膜的制备方法。它是将所需要外延的材料放在喷射炉中，在超高真空(10-8 Pa数量级)的条件下，加热蒸发源，使蒸发源中的物质喷射到基底上形成薄膜。与真空镀膜相比，有着薄膜的表面的缺陷少、光洁度高，薄膜的成份和掺杂可控，可即时观察薄膜的生长情况。但设备昂贵，镀膜的条件较为苛刻。

徐天宁等[5]用分子束外延技术450 ℃在BaF2(111)衬底上生长了PbSe单晶薄膜。结果表明，在高Se/PbSe束流比≥0.4时，PbSe 按照二维层状模式生长；Se/PbSe束流比减小到0.2，首次在样品表面观察到规则的三角形孔状结构；Se/PbSe束流比为0时的PbSe 薄膜表面出现三维岛状结构。

2 化学方法

2.1 化学气相沉积法

该方法是含有薄膜元素的一种或几种气相化合物或单质在衬底表面上进行化学反应，形成一层固态沉积物的过程。其薄膜形成的基本过程包括气体扩散、反应气体在衬底表面的吸附、表面反应、成核和生长以及气体扩散挥发等步骤。

王豫[6]在W18Cr4V高速钢基体上，用CO2连续激光诱导化学气相沉积TiN薄膜。实验发现当激光功能600 W，在N2∶H2 =1∶2，TiCl4蒸发温度313 ℃时，反应系统中较好的沉积出TiN薄膜。Wang等[7]利用等离子体化学气相沉积法在Si片上沉积制备出了碳纳米片组成的纳米薄膜，这些碳纳米片互相交叉在一起，且垂直Si片表面。

2.2 化学浴沉积法

化学浴就是以包含所要制备的物质的阴阳离子的溶液为先驱反应溶液，将衬底浸泡于溶液中，通过溶液发生的化学反应在衬底上沉积薄膜的方法。化学浴法沉积薄膜所需要的设备很少，但是用该方法得到的薄膜材料一般需要在高温条件下氩气气氛中进行退火处理，才能在衬底上得到牢固的薄膜材料。

Lin等[8]用化学浴沉积法在溶液中沉积银铟硫三元化合物半导体薄膜。正交结构的单相AgInS2薄膜和立方尖晶石结构的单相AgIn5S8薄膜可以选择性的生长在用3-巯基丙基-三甲氧基硅烷修饰的玻璃片上。沉积在玻璃片上的薄膜需要在400 ℃下氩气气氛中退火处理1 h。

2.3 电沉积法

电沉积法是一种通过外加电荷的氧化一还原反应而在电极表面形成薄膜的过程。按沉积过程分为阴极和阳极电沉积。该法有沉积温度低(一般不超过水的沸点)、薄膜的生成可控制、工艺简单等优点。但也存在着薄膜中的颗粒的分布不均匀、难以生成单晶等缺陷。

胡海宁等[9]利用电沉积法在氧化铝(AAO)模板中制备了直径都在5～35 nm的Fe纳米线和FePd纳米线阵列纳米薄膜。Fe纳米线的沉积是在FeC12电解液中进行的，FePd纳米线的沉积是在Fe∶Pd比例为50∶1的电解液中进行，XRD结果显示这两种纳米线都具有(110)择优取向特性。

2.4 溶胶一凝胶法

基本步骤是先用金属醇盐或其它盐类溶解在醇、醚等有机溶剂中形成均匀的溶液，溶液通过水解和缩聚反应形成溶胶，然后采用提拉法或旋涂法，使溶液吸附在衬底上，经胶化过程成为凝胶，凝胶经一定温度处理后即可在基底上沉积上纳米薄膜。该方法制备薄膜工艺简单，凝胶的成份可以控制，有利于实现定量掺杂，

(下转第92页)

[收稿日期] 2011-09-28

[作者简介] 张美芳(1981-)，女，江苏丹阳人，中学化学一级教师，主要研究方向为中学化学教学和无机材料化学。

广 东 化 工 2012年 第1期

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???????22222exp 2exp z o y o z y y σσ 式中：

C(x,y,0)——下风向地面(x,y)坐标处的空气中污染物浓度(mg/m 3)；

x 0,y 0,z 0——烟团中心坐标； Q ——事故期间烟团的排放量；

σx 、σy 、σz ——为X 、Y 、Z 方向的扩散参数(m)。常取 σx =σy 。 预测在事故发生后不同时间(t=0 min ，1 min ，2 min……60 min)，选址在最不利的气息条件下(即风速1.5 m/s ，E 类稳定度)，处于下风向的氯气地面浓度。根据人类影响的毒理学数据，通过出现半致死浓度的范围的持续时间是否达到了人体的承受范围，来判断事故状态下氯气泄露对人体的毒理学影响。具体预测结果见表6。

由表6可知，当达到1 min 、5 min 、10 min 人体吸入的半致死浓度值范围时，浓度值在这个范围内持续的时间(停止时刻－出现时刻)均为13 min ，持续时间大于相应的吸入半致死持续时间，即在此范围内的浓度会产生致死效应，而当达到15 min 、20 min 、25 min 、30 min 人体吸入的半致死浓度值范围时，持续时间均为12 min ，持续时间小于响应的吸入半致死持续时间，即在此范围内的浓度不会产生致死效应。可认为当氯气发生泄漏时，在110.7 m 范围内会引起50 %的人死亡。

4 结论与建议

通过文章利用概率函数法计算氯气泄露后对人体的毒理学影响，得出了一种计算人体毒理学影响的计算方法，此方法同样适用于其他毒性气体的泄漏情况，采用文章推荐的方法进行环境风险预测，可以更确切的说明毒性气体泄漏后对人体的不同影响程度，而不是仅仅将预测结果局限于已经公布的毒理学数据方面。

表6 最不利气象条件下事故影响预测结果统计

Tab.6 The forecast results under the worst meteorological condition

分类 半致死浓度(人吸入1min)

半致死浓度(人吸入5 min)

半致死浓度(人吸10 min)

半致死浓度(人吸15min)

出现的最大 范围/m 67.8 95.6 110.7 120.6 最大范围出现的时刻/min 2 3 3 4 范围停止的 时刻/min

15 16 16 16 分类 半致死浓度(人吸入20 min)

半致死浓度(人吸入25 min)

半致死浓度(人吸入30 min)

出现的最大 范围/m 128.1 134.3 139.5 最大范围出现的时刻/min 4 4 4 范围停止的 时刻/min

16 16 16

参考文献

[1]宇德明．易燃、易爆有毒危险品储运过程定量风险评价[M]．北京：中国铁道出版社，2000：100-101．

[2]胡二邦．环境风险评价实用技术和方法[M]．北京：中国环境科学出版社，2000：1-482．

[3]王凯全．危险化学品安全评价[M]．北京：中国石化出版社，2003：154-157． [4]建设项目环境风险评价技术导则(HJ/T169-2004)．

(本文文献格式：李雯婧，张令戈．氯气泄露环境风险事故对人体的毒理学影响评价[J]．广东化工，2011，39(1)：90-92)

(上接第77页)

成本低，可用于大规模的薄膜制备等优点。但是凝胶不稳定，其反应的动力学过程以及成膜的工艺控制参数等方面有待深入研究。

Wu 等[10]利用溶胶一凝胶法制备出由Eu 2O 3纳米管组成的薄膜。首先Eu 2O 3用HNO 3溶解，加入水，形成水溶液，用氨水调节pH 接近中性，加入尿素调节Eu 和尿素分子比为1∶20，将多孔氧化铝(PAA)放在盛有上述溶液的容器中，80 ℃下保温72 h ，将PAA 拿出来再放入管式炉中，150 ℃下保温1 h ，然后升温至700 ℃保温10 h ，在PAA 上制备出由直径为50～80 nm ，长254 nm 的Eu 2O 3纳米管组成的薄膜。 2.5 连续离子层吸附与反应法

S I L A R 法是一种较新的液相成膜方法。与Sol–Gel 、CBD 等成膜技术显著不同，该法通过离子在衬底上的吸附而形成吸附离子单层，通过吸附离子与反离子间的沉淀反应或其水解过程而使吸附离子转化为固态膜层，因此可实现纳米尺度的薄膜生长。

石勇等[11]在室温下，以不同C Cu /C In 浓度比的CuCl 2和InCl 3

混合溶液作为阳离子前驱体，Na 2S 水溶液为硫源，利用连续离子层吸附与反应法(SILAR)在玻璃基底上制备了CuInS 2薄膜。结果表明，当C Cu 2+/C In 3+在1～1.5范围内均可形成具有黄铜矿结构的CuInS 2薄膜。

2.6 分子自组装技术法[12]

分子自组装是在一定条件下，通过分子与分子间或分子中某一片段与另一片段之间的分子识别，依靠分子间适当的相互作用力(包括成键力，氢键、范德华作用力、静电力、疏水作用力、π-π堆积作用力、阳离子-π作用力、溶剂作用力、电荷或空间互补效应等非共价作用力)，自发连接成结构稳定的、具有特定排列顺序的分子聚集体的过程。

He 等[13]利用ITO(Indium Tin Oxides)表面的羟基与一种具有空穴传输能力的硅氧烷的衍生物之间形成的In-O-Si/Sn-O-Si 键，在ITO 的表面自组装生成一层单分子膜。 2.7 模板合成法

该方法采用电化学沉积、电化学聚合、化学聚合、溶胶一凝胶沉积和化学气相沉积等手段在多孔材料的孔内形成所需的各种单元，组成纳米阵列结构薄膜。模板合成法有以下优点：(l)可以制备金属、合金、半导体、导电高分子、氧化物、碳等各种材料

的纳米有序阵列结构薄膜；(2)可以获得平板印刷术等难以得到的直径极小的纳米管和丝的阵列结构薄膜，还可以改变模板柱形孔径的大小来调节纳米丝和管的直径；(3)可以根据模板内被组装物质的成分以及纳米管、纳米丝的纵横比的变化实现对纳米阵列性能的调控。

Zhao 等[14]以多孔氧化铝膜为模板合成出中心孔直径31 nm 的环状银纳米粒子组成的薄膜。 2.8 溶剂热法

溶剂热法现被广泛地应用于科学研究和工业生产。到目前为止，用溶剂热法合成出来了大量的无机及无机-有机杂化材料，也引起了人们越来越多的关注。

参考文献

[1]刘益民，朱建国，肖定全．物理，1992，21(11)：671-678． [2]贾宏杰，程树英，微细加工技术[J]．2008，4：32-34．

[3]孙振翠，曹文田，王书运，等．功能材料与器件学报[J]．2008，14(5)：853-858．

[4]胡少六，江超，龙华，等．压电与声光[J]．2004，26(2)：119-121． [5]徐天宁，吴惠祯，斯剑霄，等．材料研究学报，2006，20(6)：621-625． [6]王豫．热处理[J]．2004，19(2)：33-36．

[7]Wang J Y ，Ito T ．Diamond Relat[J]．Mater ，2007，16(3)：589-593． [8]Lin L H ，Wu C C ，Lai C H ，et al ．Chem Mater ，2008，20：4475-4483． [9]胡海宁，陈京兰，吴光恒．物理学报，2005，54(9)：4370-4373． [10]Wu G S ，Zhang L D ，Cheng B C ，et al ．J Am Chem Soc ，2004，126(19)：5976-5977．

[11]石勇，靳正国，李春艳，等．无机化学学报，2005，9：1286-1290． [12]王海侨，文芳岱，李效宝．高分子通报，2006，4：35-41． [13]He Y ，Huang Q L ，Cui J ，et al ．Adv Mater ，2003，15：835．

[14]Zhao S Y ，Roberge H ，Yelon A ．J Am Chem Soc ，2006，128：12352-12353．

(本文文献格式：张美芳，林飞．薄膜材料的制备方法[J]．广东化工，2012，39(1)：77)