铝和铝合金的大气腐蚀
收稿日期:2003 11 28初稿;2003 12 23修改稿基金项目:国家重点基础研究发展规划专项G1*******
作者简介:马腾(1975-),男,硕士生,主要从事大气腐蚀方面的工作.T el:024-******** E-mail:tma@https://www.360docs.net/doc/716461841.html,
铝和铝合金的大气腐蚀
马 腾,王振尧,韩 薇
中国科学院金属研究所,金属腐蚀与防护国家重点实验室,沈阳110016
摘要:综述了铝和铝合金的大气腐蚀研究现状和历史,以及传统的大气暴露试验和室内模拟加速试验所做的工作和不足.在铝和铝合金的大气腐蚀机理方面,传统的实验技术往往不能给出满意的结果.一些原位测量技术,如环境扫描电镜,开尔文探针和红外吸收光谱等已在大气腐蚀研究中应用,为清晰地描述铝和铝合金的大气腐蚀机理提供了有利条件.介绍了环境因素和铝合金的微观结构特点对铝和铝合金,特别是高强铝合金大气腐蚀的影响.关键词:大气腐蚀;铝合金;原位测量技术
中图分类号:T G172 3 文献标识码:A 文章编号:1002 6495(2004)03 0155 07
A REVIEW OF ATMOSPHERIC CORROSION
OF ALUMINUM AND ALUMINUM ALLOYS
MA Teng,WANG Zhen yao,HAN Wei
State Key Labor atory f or Corr osion and Protection,I nstitute of Metal Research,CA S 62Wencui Road ,Shen y ang 110016,China
ABSTRAC T:The paper presents current and historical researches on atmospheric corrosion of Al and Al alloys since 1920s,especially of tw o typical alloys AA2024and AA7075.Traditonal atmospheric corro sion methods like outdoor ex posure tests and indoor accelerated tests like salt fog spray and cyclic w et -dry intermittent imm ersion test etc.w ere looked backw ard.Also a brief description of some popular in-situ corrosion test techniques w as given to illustrate their characteristics and application to atmo spheric corrosion of Al alloys.And atmospheric corrosion mechanism of Al alloys,in our current know l edge level,should be enhanced to show a more satisfying picture on microscopic aspect.KEY WORDS:atmospheric corrosion;Al alloy;in-situ technique 铝和铝合金具有优异的性能,在交通、能源、食品、电子等领域都有广泛的应用,特别是航空工业[1]
.大多数铝和铝合金有良好的抗大气腐蚀性能[2],可以在没有保护的情况下长期地使用,不会由于出现孔蚀而导致结构失效.暴露在大气中的铝合金表面逐渐地由光亮变暗、灰白,甚至变黑(在污染的大气中).铝合金在大气中的腐蚀一般表现为表面出现浅坑从而变得粗糙不平,但没有明显的厚度减少.对铝-铜系和铝-锌-镁系高强铝合金是个例外,它们可能出现晶间腐蚀或者层状腐蚀,尤其在腐蚀性的工业大气和海洋大气中非常显著.LY12和LC4(对应于AA2024和AA7075)分别属于铝-铜系、铝-锌-镁系,是两种广泛使用的可热处理的
变形铝合金.为提高抗蚀性能,LY12和LC4的板材表面分别包有一层工业纯铝和含1%Zn 的包铝
层[3].随着我国工业化进程的发展和经济目标的定位,中国的大气污染程度有加重的趋势,铝和铝合金的大气腐蚀问题将会较先前明显;而且人们对铝合金的耐大气腐蚀性有了更高的要求,既保持性能,又要有良好的外观.
本文首先讨论铝和铝合金的大气腐蚀机理,然后回顾了自20世纪初以来在铝和铝合金大气腐蚀研究工作中研究方法的发展状况.尤其是近年来一些原位测量技术的发展和应用,为铝和铝合金的大气腐蚀机理研究提供了新的机遇.
1铝和铝合金的大气腐蚀机理
铝和铝合金的表面氧化膜是铝合金具有耐大气腐蚀性的主要原因[4].铝的氧化膜( -Al 2O 3)在室温的大气中就可以生成,而且非常迅速和致密,厚度为25~30 .也就是说,氧化膜在大气环境中具有自
第16卷第3期
2004年5月
腐蚀科学与防护技术
CORROSION SCIENCE AND PROTECTION TECHNOLOGY
Vol 16No 3
M ay 2004
修复功能.若有水存在或者暴露在大气中几个月以后,最初形成的 -Al2O3的外层转变为一薄层 -AlOOH.然后,在 -AlOOH上又会覆盖上一层Al (OH)3(也可写成Al2O3 3H2O).从铝 水体系的电位 pH图[5]可知,Al(OH)3在较大的pH范围内都会保持稳定.Al(OH)3从pH=4开始溶解;当pH= 2 4时,认为Al(OH)3会完全溶解(事实上,即使pH =2 0时,铝表面的腐蚀类型仍然是孔蚀.).大部分的降雨、差不多所有的雾、表面蒸发浓缩的液层和铝表面小孔内的电解质都会使铝处于腐蚀状态.
环境因素对铝的大气腐蚀的影响和其它金属相似,与环境大气的相对湿度、温度、大气中SO2的浓度、Cl-的含量以及降水的数量、酸度相关性较大,同时也受到O3,NOx及CO2等污染组分的轻微影响.大气污染物通过干湿沉降,使得金属表面存在着和大气中同样丰富的化学组分.暴露在大气中的铝合金表面可分为三层:铝合金及其氧化膜、腐蚀产物层和大气污染物形成的污染层或薄液膜[5].根据大气化学组分对铝和铝合金化学、电化学反应的不同及形成的腐蚀产物的性质不同,存在着不同的腐蚀机制.
1 SO2和NO2:SO2对铝的大气腐蚀历程大致分为三个阶段:SO2吸附在铝表面和在液膜下的溶解和水化,生成H SO-3.然后,在H2O2、O3或者Fe、M n等过渡金属杂质的作用下,H SO-3被氧化成SO2-4.最后,SO2-4和从金属铝或者Al(OH)3溶解下来的Al3+生成非晶态的硫酸铝化合物.暴露海洋和工业大气中的铝的腐蚀产物中,硫酸铝化合物是最为丰富的.反应历程可用方程式(1)~(6)表示[5]:
SO2(g) SO2(aq)+H2O HSO-3(1)
HSO-3+H2O2 H SO-4+H2O(2)
HSO-3+O3 H SO-4+O2(3)
HSO-3+[O] HSO-4(Fe,Mn)(4)
HSO-4 H++SO2-4(5)
x(Al3+)+y(SO2-4)+z(OH-) Al x(SO4)y (OH)z(6) SO2和NO2的大量排放,会造成局部地区出现酸雨,大大加速了许多材料(包括铝)的大气腐蚀破坏.单一的NO2对铝的大气腐蚀的影响并不十分显著.SO2和NO2是否对铝的大气腐蚀存在协同作用,目前仍有争议[5].
2 氯离子的存在是引起铝和铝合金大气腐蚀的重要原因.由于铝的氯化物具有可溶性,在户外暴露的铝表面上并没有大量的氯化物层存在,只有少量的氯离子进入到腐蚀产物层.Cl-通过竟争吸附,逐渐取代Al(OH)3表面上的OH-生成AlCl3,如方程式(7)~(9)所示:
Al(OH)3+Cl- Al(OH)2Cl+OH-(7)
Al(OH)2Cl+Cl- Al(OH)Cl2+OH-(8)
Al(OH)Cl2+Cl- AlCl3+OH-(9)
3 空气中的CO2能有效地阻碍NaCl引发的铝的大气腐蚀.铝在不含CO2潮湿空气中的腐蚀速率,和在正常CO2水平的空气中的腐蚀速率相比,约是后者的20倍.有人认为,CO2中和了在铝表面阴极区氧还原产生的氢氧根离子,降低了液层pH 值,从而使得铝的溶解速率下降[6].
4 一般认为:O3是潜在的加速剂,通过氧化H2S、SO2和NOx而影响金属的大气腐蚀.O3还能够通过自身的去极化反应,引起铝腐蚀.实验[7]表明,铝暴露在不同大气污染物(10ppm的SO2,NOx, O3,取样大气)的气体(2
5 和98%相对湿度)四个星期以后,O3引起的腐蚀失重最大,其次是SO2, NO2,取样大气,NO.
氧化膜的完整性及成分还受到铝合金的化学组分和微观结构的影响.为了提高铝合金的力学性能,往往要加入一些合金元素,并进行一定的热处理(固溶、淬火、时效等).一些杂质元素如Fe、Mn、Si也常以FeAl3、 AlMnSi、SiO2等形式出现在铝合金当中.这些合金元素对铝合金微观结构的影响是不同的,要根据它们是存在于固溶体中,还是作为第二相分散在铝基体或者偏聚在晶界上.当合金元素形成的化合物颗粒存在于金属表面时,它们表面的氧化膜往往很薄,甚至不存在[8].由合金元素和热处理造成的内部微观结构和表面的不均匀性是铝合金,特别是高强铝合金发生局部腐蚀的主要原因.高强铝合金的孔蚀(主要的大气腐蚀形式)经常诱发其它形式的局部腐蚀(如晶间腐蚀、层状腐蚀、应力腐蚀开裂),造成材料力学性能的损失.铝合金的孔蚀最初从第二相颗粒附近开始,通过第二相颗粒之间或与铝合金基体形成电偶对,发生阳极溶解.AA7075的孔蚀常在Al7Cu2Fe颗粒附近发生,而AA2024则在Al2CuMg(S相)附近.AA7075和AA7075-T6中含量最多的金属间化合物相是Al7Cu2Fe和(Al,Cu)6 (Fe,Cu),且Al7Cu2Fe相对铝基体的电位更正,对孔蚀的贡献更大[9].在AA2024-T3中有四种主要的第二相颗粒:Al2CuMg(S相,约60%),Al(Cu,Fe, M n)(约12%),AlCuFe和(Al,Cu)Mn.其中S相约
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占整个合金表面面积的2 7%左右,在pH=4 2时0 1M NaCl溶液中相对Al合金基体是活性的.S相中的Mg和Al发生选择性溶解,在其位置留下一个腐蚀坑.S相的去合金化后残留下富Cu的颗粒,它们相对于铝基体是阴极性的,因此会在其周围形成小坑.同时,一些富Cu的颗粒会分解成小块并且会在力的作用下从腐蚀坑中脱落下来.并且有人使用了扫描开尔文探针测量出了在空气中2024表面的伏打电位分布(见表1),其不完全对应于铝合金在水溶液中的金属腐蚀电位[10].研究表明,在AA2024 -T3表面的第二相颗粒和基体相有很大的伏打电位差,从伏打电位分布图中很容易看出第二相所在的位置.所有的第二相(包括含有镁的S相)颗粒的伏打电位均正于铝合金基体的伏打电位.这个实验结果是和在水溶液中测得的结果相矛盾的,可能是因为S相的表面在空气中形成的氧化膜与在溶液中形成的不同造成的.在AA2024-T3中还可能生成Al-Cu-Mn-Fe-Si金属间化合物,其内核和外层的化学成分的差异会形成明显的电偶对,产生强烈的孔蚀[11].
经过阳极氧化或者化学转化生成较厚的氧化膜(从5 m~30 m),能显著地提高铝及铝合金抗孔蚀的能力.Lopez[12]在西班牙的11个不同大气腐蚀性气候地区对三种氧化膜厚度(7,17,28 m)的纯铝做了42个月的大气暴露试验,结果表明,足够厚度的氧化膜层经过正确的封孔后,可以在恶劣的腐蚀性大气中服役相当长的时间.使用的不同的阳极氧化方法得到的氧化膜的结构是不同的,当然它们的化学和物理性质也不相同.在硼酸和酒石酸中阳极氧化得到的氧化膜薄一些、致密、结合力好,是无定形态的.而在硫酸和磷酸中得到的氧化膜较厚,多孔,是晶体,在实际应用中要经过封孔处理.表面覆铝的铝合金也能有效地抵抗孔蚀(孔蚀孔不会穿透内层铝合金),在恶劣的腐蚀性大气环境中合金的力学性能的损失也很小.
Table1Comparison of Volta potentials measured in air and corrosion potential in o 5M NaCl
volta potential in air mV(vs Ni)corrosion potential mV(vs SC E)
Al matri x-780-880to-610 Al2CuM g-500+/-50-920
Al Cu(Fe,M n)-480+/-50-6752传统的铝和铝合金大气腐蚀试验
传统的大气腐蚀一般通过大气暴露实验、室内模拟加速试验进行研究.大气暴露试验能够反应材料在自然环境中的实际腐蚀情况,所得数据直观、可靠,虽然试验周期长、速度慢、费用高,但它是铝和铝合金大气腐蚀研究的重要方法.室内模拟加速试验可以显著减少试验时间,快速地对材料的大气腐蚀行为进行评价和预测,不能完全地取代大气暴露试验.铝合金的腐蚀速率表征既采用普遍使用的年失重量多少,也使用孔蚀坑的深度及数量分布和力学性能(抗拉强度、屈服强度)损失量.观察腐蚀形貌和分析腐蚀产物时,使用一些物理化学分析手段,如光学显微镜、扫描电镜、X射线衍射分析、X射线光电子能谱等.
2 1大气暴露试验
铝及铝合金的耐候性的研究报告最早可以追溯到20世纪20年代.1928年,美国Alcoa Laboratories 开展了相当广泛的变形铝合金和铸造铝合金试样的大气暴露试验,有25,000件试样.1931年ASTM的B-3和B-7委员会开始了一系列的研究工作.随着这些试验项目的进行和新型铝合金的加入,提供了铝及其合金的大量大气腐蚀数据.从铝及其合金的20和30年的腐蚀 时间曲线可以看出,在一个相当广泛的自然环境中,铝的腐蚀行为可以用方程D=A t B来描述(D是经过时间t后的腐蚀程度,A 和B是常数值)[13].从1941年,法国Alum inium Pechiney开始在欧洲六个典型的大气环境地区建立铝及其合金的大气暴露试验,也延续了30年的时间[14].从20世纪50年代初,意大利长期的铝及铝合金的大气腐蚀工作由Istituto Sperimentale dei Metalli Leg geri(ISM L)开展[15].日本是个气候温湿的岛国,金属的腐蚀是个相当大的问题,特别在海滨地区.日本20世纪70年代才开始建立标准暴露试验室,正式关注大气腐蚀;对铝合金的大气环境腐蚀的研究不多,时间也很短[16].前苏联很早就开展了大气腐蚀和金属材料自然环境暴露试验站方面的工作.其它的一些国家和组织也进行过类似的工作,但时间跨度和试样的投放相对来说不足.
我国在 八五 自然环境材料腐蚀数据积累及基础研究中,对10种典型铝合金在7个大气暴露站进行了为期10年的挂片试验.试验表明,所有的铝合金表面光泽消失,有较多的灰黑色腐蚀斑点,并随着环境严酷性增加而增加.在酸雨地区防锈铝LDCS LY12比其它大气环境中的腐蚀更严重.在
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3期马 腾等:铝和铝合金的大气腐蚀
通常的潮湿大气环境中及潮湿的海洋大气环境中还发现LY12有明显的剥蚀发生.在我国典型大气环境中各类铝合金的耐蚀性顺序:纯铝>锻铝>防锈铝>硬铝及超硬铝合金.各类气候区的平均腐蚀率如下:城市和乡村<0 25 m/a,海洋<0 16~0 90 m/a,酸雨地区<0 75 m/a[17].
通过总结数据和统计分析,人们试图建立一个数学模型来描述铝和铝合金的腐蚀行为随时间变化或受大气环境因素的影响.这样一个模型可以用来预测铝的大气腐蚀行为,也可深入地寻求腐蚀机理.由于各个地区的气候差异较大,再加上大气腐蚀的复杂性,人们只能得到适用于局部地区的模型[18,19].
2 2室内模拟加速试验
常见的大气腐蚀的室内加速试验有湿热试验、盐雾试验、干湿周浸循环试验以及多因子复合试验,一般认为干湿交替的周浸循环试验比较能够反映大气腐蚀的特点.干湿交替的周浸循环试验的最初提出是为了评价耐候钢的性能,适用于有钝化膜的金属及合金.这种研究方法从电化学的角度来说,也是合理的[20].对于铝合金,可以采用此方法进行大气腐蚀试验,评价铝合金的耐蚀性.张绮[21]采用pH= 3 0的5%NaCl+0 5%(NH4)2SO4(用醋酸调节pH 值)作加速剂,对LY12和LC4两种高强铝合金进行了间歇盐雾和周期轮浸腐蚀试验,与广州,琼海十年的实地暴露试验结果对比.他认为两种铝合金加速方法之间有类似的腐蚀动力学规律,其中前者相对于大气腐蚀有较好的模拟性和加速性.也有人采用简易方法模拟湿热大气腐蚀试验,在工业纯铝ZL10和ZL109合金表面诱发腐蚀,观察和分析了铸铝合金中第二相和腐蚀产物的微观形貌及化学成分[22].在吸附了水分和侵蚀性氯离子微观孔隙周围,由第二相粒子和铝基体构成腐蚀微电池发生电化学反应,电位较负的铝首先发生溶解,导致局部点状腐蚀,腐蚀产物主要为铝的不溶性氢氧化物,还含有少量的氧化铝等.用室内加速试验评价结构铝合金的耐大气腐蚀性时,除测量失重和孔蚀深度外,应包括金相分析和力学试验.室内模拟加速试验从单因子控制到多因子控制,从简单的电位测量到交流阻抗技术等多种测量技术的应用,在过去的几十年里得到一定程度的发展.但是在大气腐蚀机理研究和准确地重现大气暴露试验结果方面,仍有较大的差距.室内模拟加速试验的重复性还需要提高.
一部分研究者做了室内气体腐蚀试验,通过对一种或几种腐蚀性气体组分浓度、相对湿度、温度及暴露时间条件控制,观察金属的腐蚀并通过多种手段分析腐蚀产物,给出腐蚀过程的动力学规律和腐蚀机理.不过,这些实验仅仅局限于纯铝材料,研究工作处于起步阶段.Oesch[7]用气体试验箱分析了各腐蚀性气体成分对纯铝大气腐蚀的影响.他认为臭氧对铝的大气腐蚀的影响要强于SO2和NO2. Bl cher[6]通过控制空气中CO2的浓度,研究了CO2阻碍NaCl引发铝的大气腐蚀机制.
综上所述,传统的大气腐蚀试验得到的数据是一段时间内金属的宏观的、统计的腐蚀行为和规律,对大气腐蚀过程中的关键反应和中间过程缺乏清楚的描述.随着仪器制造技术的进步,人们越来越趋向于对金属的大气腐蚀过程进行连续、原位的研究,从微观上,甚至于原子尺度上认识其腐蚀规律.
3in-situ测量技术在铝合金大气腐蚀研究中的作用
原位地获取大气腐蚀过程中涉及的信息,如质量变化、表面形貌、金属表面的化学成分变化、腐蚀产物相、腐蚀电位等,并不是一件轻松的工作.一方面是获取数据的时间长、数据本身变化较小;另外要求分析仪器,特别是要求一些表面敏感的仪器在大气环境(非真空或非高真空)中工作更是一个挑战.石英微晶天平、环境扫描电镜、红外吸收光谱、开尔文探针等技术则为实现这个目标提供了可能性.
3 1石英晶体微天平
石英晶体微天平(Quartz Crystal M icrobalance)具有高灵敏度,可对金属在大气腐蚀进程中的质量变化进行实时测量,从而可以对金属大气腐蚀初期或短期的动力规律进行研究.将研究的金属沉积到石英晶体的两侧,其在腐蚀性大气中的微小质量变化通过测量石英晶体共振频率随暴露时间的变化来获得,分辨率高于10-8g/cm2[23~26].主要的缺点是,QCM所测得的质量增加既可能是由于生成了腐蚀产物,也可能是由于一些表面现象,如吸湿和灰尘的附着等[25].使用QCM研究Zn,Cu的大气腐蚀报道较多,但对于纯铝及铝合金几乎没有.曾有人用石英晶体微天平做过铝的转化膜的生长测量工作[27].铝合金,如LY12,LC4不容易通过气相沉积和电镀方法制备到石英晶振片上,或者说难对成分和性能进行有效地控制.另外一个原因就在于,铝合金与Zn和Cu相比,大气腐蚀引起的质量变化还是相当小的,在短期内难以得到明显的数据.
3 2环境扫描电镜、环境扫描隧道显微镜、原子力显微镜
环境扫描电镜(Environmental Scanning Elec
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tronic M icroscope)和一般SEM有所不同,可对自然状态下的材料(比如湿润或干燥)直接成像,也不要求样品表面导电[28].在进行连续观察样品时可对样品温度(从-20到1000摄氏度),润湿程度和气体环境都进行控制,从而有效地记录大气腐蚀的动态过程.一般的SEM需要在高真空度下工作.这意味着试样在放入SEM观察时应是干燥的,任何试样表面残留的水分都不会在高真空度保存下来.换句话说,对大气腐蚀试样是无法用一般传统的SEM 进行原位观察的.ESEM克服了一般SEM对高真空度要求的局限,允许样品室在高大气压下(大于20torr)工作.同时通过巧妙的设计和对ESEM各部分分别抽真空,使电子枪和电子通道仍保持在高真度下.
环境扫描隧道显微镜(Environmental Scanning T unneling M icroscope)和原子力显微镜(Atomic Force M icroscope)都有1nm或更好的分辨率,可对单个原子成像[29].扫描隧道显微镜和原子力显微镜可以在真空和大气中工作.但由于试样表面的腐蚀产物会阻碍针尖和试样间的遂穿电流,ESTM只适合在腐蚀初期阶段使用.实际上,在大气腐蚀条件下ESTM的分辨率并不能达到最优效果.与ESTM不同,AFM通过测量试样和针尖悬臂梁之间作用力获得分析表面形貌,因而不要求试样是导体且表面具有导电性.对表面有氧化膜的铝和铝合金来说, AFM是一个更有用的工具.
当前,这三种表面形貌表征手段在铝合金大气腐蚀的原位研究中应用不多;但是发展的潜力很大.作者认为,ESEM和AFM将会在大气腐蚀的原位研究中起到重要作用.
3 3红外吸收光谱和拉曼光谱
在常规和原位确定腐蚀产物相和相转变过程中,红外吸收光谱(InfraRed Absorption Spec troscopy)是非常实用的技术[30].红外吸收光谱在精度和易用性上都优于X射线衍射,而且不存在X射线衍射在确定非晶体相时的局限性.因为铝及铝合金的大气腐蚀产物常以非晶态出现,红外吸收光谱体现出较大的优势.IRAS光谱可以用来观察大气腐蚀初期产物,分析区域大约为1cm2,因此也就谈不上分辨率的问题.当红外光线入射角较大,或出现P-极化时,对表面的敏感程度提高.另外,在多相样品中,会因谱峰重叠,择优取向和晶体生长效应在定主要相时造成一些困难.
拉曼光谱(Raman Spectroscopy)是利用可见光范围内的拉曼散射效应测定分子振动光谱,从而揭示物质分子的组成、结构,能够原位观察腐蚀过程中金属表面膜及腐蚀产物的组成和变化[31].激光拉曼光谱能在多种环境中对固体、液体和气体进行测试.对波数为1000cm-1以下的低能振动,拉曼光谱要比红外光谱容易得多.拉曼光谱表面增强效应(Sur face Enhanced Ram an Scattering)可用来观察金属表面的电化学吸附过程,检测电化学反应过程中的中间产物,进而推测反应机理[32].然而,根据天线共振子模型可知在可见光范围铝表面不会出现表面增强效应,即使是通过表面粗化处理也不能有所改善,实验[33]也证明了这一推断.
3 4开尔文探针
应用电化学技术进行大气腐蚀研究会遇到一些问题.其中一个主要原因是在电化学试验中,对大气腐蚀环境的重现有一定的困难.试验中,材料表面的液膜的厚度要远远超过实际大气腐蚀过程中形成的液膜.尽管如此,测量电极电位时,液膜厚度并不足以达到传统三电极体系的测量要求[34].部分研究者采用微参比电极前置或者后置方法,可以测量薄液膜下金属的电化学行为,效果也不是很理想.Kelv in 探针技术能够有效地克服大气腐蚀测量中因液层较薄,Luggin毛细管不能很好使用而造成的电化学测量问题.开尔文探针是一个振动的金属电极(Au,Ni 等),和研究电极之间有一定的空气间隙隔开.采用开尔文探针作参比电极能够测得金属表面的伏打电位(在薄液层或有机涂层下),跟金属材料在溶液环境下的腐蚀电位有线性对应关系:Vkp=Vcorr+ const[35,36].在过去的十几年中,Kelv in探针从最初的单点(微小区域)测量已发展到一个平面内多点测量,空间分辨率也不断提高.Kelvin探针与原子力显微镜结合[37,38],可以在一平面区域同时得到伏打电位分布和表面形貌,能对铝合金的局部腐蚀过程,特别是金属间化合物和基体在薄液层的反应特征进行有效测试.
值得注意的是,Kelvin探针还不能从根本上解决在大气腐蚀过程中(薄液膜下)腐蚀电流的测量问题,确定腐蚀过程中的动力学参数.Stratmann等人[34]采用开尔文探针作参比电极测量了纯铁和铁-铜合金在薄液膜下的极化曲线和交流阻抗,能说明一些现象,但是问题还很多.Kelvin探针目前只限于实验室中研究大气腐蚀过程和机理,距离现场的测试应用还有较长的一段路要走.
3 5大气腐蚀监测电池
大气腐蚀监测电池(Atmospheric Corrosion Monitor)根据大气腐蚀是薄液膜下的电化学过程这
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一特点,通过测量薄液膜下电化学电池的电流信号制成的.常有的ACM有二种:一种为两种不同的金属片交替排列组成的两电极式电偶对,另一种是由同一种待测量金属片组成的三电极式电池.各金属片之间用绝缘材料平行地隔开,其侧面应打磨平整可以允许薄液膜在工作电极和辅助电极间形成.两电极式ACM测量电偶电流,三电极式ACM则通过施加电压信号可测交流阻抗、腐蚀电流、极化电阻、T afel斜率和极化曲线[39].自从20世纪50年代, ACM被引入测量大气腐蚀以来,经过许多的人努力,得到不断地完善和发展.ACM的实验结果数据的平行性、重现性和反映环境变化的灵敏度都不太好,且没有标准试验方法.这些问题一直没得到根本解决,影响了ACM的实际应用.常见的ACM多用Zn、Fe、Cu等金属材料制成,既可在实验室中大气腐蚀模拟试验和加速试验中使用,也可用来对大气暴露试验地点的腐蚀进行定性[40~42].由于铝合金的孔蚀及自钝化现象,使二电极式ACM测得的电偶电流很难与铝合金的腐蚀速率建立良好的对应关系.三电极式ACM也会存在类似问题.在干湿循环加速试验中应用ACM测量碳钢的腐蚀速率有报道可见[43].
对大气腐蚀进行完整的描述,要涉及到气、液、固三相的多种反应过程.很明显,仅依赖单一的分析测试技术是无法满足这个要求的.比如石英晶振天平只得到金属腐蚀的动力学特征,不能对腐蚀产物进行定量分析,是无法单独说明大气腐蚀过程的.把多种测量技术结合起来使用,对大气腐蚀现在和将来的研究是一个有利的促进.已经有人在这个方面做了一些初始的工作:把QCM、IR和AFM的结合起来研究铜在不同湿度下氧化膜的生长动力学规律[44],深入地了解了铜表面发生的关键反应过程;采用开尔文探针结合原子力显微镜研究AA2024铝合金的孔蚀[38].如何更好地结合多种原位测量技术,提取出大气腐蚀过程的关键信息将会是研究的重点和方向.
4结语
根据我国的现实情况,作者认为,传统大气腐蚀研究方法和原位测量技术应协调发展.铝和铝合金在典型地区的大气暴露试验仍要坚持进行,争取获得更加完整和更长时间跨度的大气腐蚀基础数据.改进和创新室内加速试验技术和设备,最大限度地再现自然环境中的材料的大气腐蚀过程,使得从短期的加速试验结果预测材料长期的腐蚀行为和寿命成为可能.充分利用原位测量技术可以得到动态的腐蚀信息这一特点,加深对大气腐蚀过程中的关键过程和机理的研究工作.若在加速试验中应用原位测量技术,将有利于快速到达大气腐蚀过程中的关键过程,可能是一种较切实可行的研究方法.
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