塑料阻燃剂的研究开发进展

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生产与应用

塑料阻燃剂的研究开发进展

李玉芳

伍小明

(北京江宁化工技术研究所,北京,100076

)摘 要

介绍了塑料阻燃剂的种类以及阻燃技术的发展新动向,

无卤、高效、低烟、低毒、多功能新型阻燃剂是今后的发展方向。

关键词:塑料

阻燃剂

技术

发展

阻燃剂是一类能够阻止塑料等高分子材料被引

燃或抑制火焰传播的助剂。20世纪50年代初期,新的含溴和(或)磷的反应型阻燃单体不断出现。60年代相继研制出了多种适用于热塑性塑料的填料型添加阻燃剂,其中大部分为溴系。70年代初期至80年代中期,这类阻燃剂的生产和应用得到蓬勃发展。自1986年以来,阻燃领域内开展了多溴二苯醚类阻燃剂的毒性与环境问题的争议,促进了十溴二苯醚类新型替代品(包括膨胀型阻燃剂及无卤阻燃剂)的研究与开发。但是随着对阻燃要求的提高和环保意识的增强,阻燃剂的无卤化、抑烟及减毒已经成为当前和今后阻燃剂研究领域的前沿性课题,要求开发出性能更优异、效果更好、更环保的新型阻燃剂。目前国内外在该领域已经开展了大量的研究工作。21世纪的新型阻燃剂必将会是无卤、高效、低烟、低毒、多功能的复合型阻燃剂。

1

常见的阻燃剂

1.1

无机阻燃剂[

1-3]

1.1.1

氢氧化铝

氢氧化铝即三水合氧化铝(A T H ),其用量占阻燃剂使用总量的40%以上。A T H 本身具有阻燃、消烟、填充三种功能,因其不挥发,无毒,又可与多种物质产生协同阻燃作用,被誉为无公害无机阻燃剂。但A T H 有添加量大的缺点,通常需要加入50%以

上才能显示很好的阻燃效果。为克服这一缺点,可采用改进造粒技术,

向超细化方向发展,使粒度分布变窄;改进包覆技术,以改善其在聚合物中的分散性;用大分子键合方式处理等方法进行。1.1.2

氢氧化镁

氢氧化镁是目前发展较快的一种添加型阻燃剂,低烟、无毒、能中和燃烧过程中的酸性、腐蚀性气体,故是一种环保型绿色阻燃剂。其阻燃机理与A T H 相似。与A T H 相比,M g (O H )2的分解温度比A T H 高100-150℃,可用于加工温度高于

250℃的工程塑料的阻燃,且还有促进聚合物成炭的作用。但要达到一定的阻燃效果,添加量需要在50%以上,

对材料的性能影响很大。为减少聚合物中M g (O H )2的添加量,一种办法是将M g (O H )2颗

粒细微化,另一种方法是采用包覆技术对M g (O H )2表面进行改性,以提高其与聚合物的相容性。1.1.3

红磷

红磷是一种性能优良的阻燃剂,具有高效、抑烟、低毒的阻燃效果,但易吸潮、氧化、并放出剧毒的气体、粉尘,易爆炸,因此使用受到很大的限制。为了解决这些缺点,对红磷进行表面处理是研究的主要方向,其中微胶囊化是最有效的方法。目前国际市场上已经有多种型号的微胶囊红磷产品。国内也进行了大量的研究,一般使用氢氧化铝、金属硫酸盐、合成树脂为包囊壁材,但是推向市场的并不多。

今后红磷表面处理发展方向一是通过对包囊的囊材进行改性,使其同时兼具热稳定、增塑和阻燃等功能,发展多功能的微胶囊红磷阻燃剂;二是研究各种阻燃剂与红磷阻燃剂的有效复配,并使之微胶囊化,增加阻燃效果,提高材料的力学性能;三是红磷具有抑烟效果,可以寻找合适的消烟剂与之进行复配,火灾中抑烟比防火更为重要。

1.1.4可膨胀石墨

可膨胀石墨是近年出现的一种新型无卤阻燃剂。它是由天然石墨经浓硫酸酸化处理,然后经水洗、过滤、干燥后,再在900-1000℃下膨化制得。可膨胀石墨膨胀的初始温度为220℃左右,一般在220℃开始轻微膨胀,230-280℃迅速膨胀,之后体积可达原来的100多倍,甚至280倍。

可膨胀石墨主要起以下作用:在高聚物表面形成坚韧的炭层,将可燃物与热源隔开;在膨胀过程中大量吸热,降低了体系的温度;在膨胀过程中释放夹层中的酸根离子,促进脱水碳化,并能结合燃烧产生的自由基从而中断链反应。可膨胀石墨与磷化合物、金属氧化物复合使用能产生协同作用,加入少量就能达到阻燃目的。

1.1.5聚磷酸铵

聚磷酸铵(A P P)是一种性能良好的无机阻燃剂,是目前磷系阻燃剂比较活跃的研究领域,其外观为白色粉末,分解温度>256℃,聚合度在10-20之间为水溶性的,聚合度大于20的难溶于水。A P P 比有机阻燃剂价廉,毒性低,热稳定性好,可单独或与其它阻燃剂复合用于塑料的阻燃。高温下,A P P 迅速分解成氨气和聚磷酸,氨气可以稀释气相中的氧气浓度,从而起阻止燃烧的作用。聚磷酸是强脱水剂,可使聚合物脱水炭化形成炭层,隔绝聚合物与氧气的接触,在固相起阻止燃烧的作用。

1.2有机阻燃剂[3、4]

有机阻燃剂种类繁多,发展速度也非常快,可分为卤素阻燃剂和无卤阻燃剂。卤素阻燃剂是使用最早的一类阻燃剂,但由于分解放出有毒气体,所以使用上受到很大限制。无卤阻燃剂不含卤素,阻燃效果好,受热分解时产生的气体低烟、低毒,受到广泛欢迎。无卤阻燃剂又可分为磷系阻燃剂、氮系阻燃剂和膨胀型阻燃剂等。

1.2.1有机磷系阻燃剂

有机磷系阻燃剂是阻燃剂中最重要的品种之

一,具有阻燃和增塑双重功效,可以使阻燃完全实现无卤化,改善塑料成型中的流动性能,抑制燃烧后的残余物,产生的毒性气体和腐蚀性气体比卤素阻燃剂少,其阻燃机理为:一方面阻燃剂受热分解产生磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸,这些含磷酸具有强烈的脱水性,可使聚合物表面脱水炭化,而单质碳不能发生产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧,所以具有阻燃作用;另一方面阻燃剂受热产生P O·自由基,可大量吸收H·、H O·自由基,从而中断燃烧反应。有机磷系阻燃剂主要有磷酸酯、膦酸酯、氧化膦及杂环类等。

1.2.1.1磷酸酯

磷酸酯阻燃剂属于添加型阻燃剂,由于其资源丰富,价格便宜,应用十分广泛。磷酸酯是由相应的醇或酚与三氯化磷反应,然后水解制得。市场上已经开发成功并大量使用的磷酸酯阻燃剂有磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三异丙苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基磷酸酯等。磷酸酯的品种多,用途广,但大多数磷酸酯产品为液态,耐热性较差,且挥发性很大,与聚合物的相容性不太理想。为此,国内外开发出一批新型磷酸酯阻燃剂,如美国的G r e a tL a k e公司开发的三(1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷-4-亚甲基)磷酸酯(T r i m e r)及1-氧-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2,2, 2]辛烷(P E P A)。T r i m e r的特点是结构对称,磷的含量达21.2%,P E P A的含磷量为17.2%。这两种磷酸酯阻燃剂为白色粉末。热稳定性非常好,且与聚合物有很好的相容性。

1.2.1.2膦酸酯

膦酸酯阻燃剂是很有发展前途的一种阻燃剂,由于膦酸酯分子中存在C-P键,所以其稳定性非常好,有非常好的耐水性、耐溶剂性。国外的膦酸酯产品有G i b a-G e i g y公司研制的P y r o v a t e x为N-羟甲基丙酰胺类甲基膦酸酯、M o b i l公司研制的A n t-i b l a z e为环中膦酸酯。国内也对膦酸酯进行了研究,合成出的膦酸酯有N,N-对苯二胺基(2-羟基)二苄基膦酸四乙酯、甲基膦酸二甲酯(D MM P),其中D MM P是近年开发出来的一种添加型阻燃剂。

D MM P是以亚膦酸三甲酯为原料,在催化剂作用下发生异构化反应,经过分子重排制得。其最显著的特点是含磷量高达25%,阻燃效果非常好,添加量为常用阻燃剂的一半时就能发挥同样的功效。

1.2.1.3氧化膦

氧化膦的水解稳定性优于磷酸酯,是一种稳定

性极高的有机膦化合物,可用作聚酯的阻燃剂,阻燃聚酯色泽好,机械性能好。该阻燃剂分添加型和反应型两类。近年来人们在高相对分子量的均聚物中引入三芳基氧化膦单体,制备的阻燃型工程塑料已经成为研究的热点。用含有活性官能团的氧化膦单体掺入共聚,可以制造阻燃聚酯、聚碳酸酯、环氧树脂和聚氨酯等,通过反应将含磷单体结合到合成材料的分子链上,赋予材料永久的阻燃性,而且不会渗出。

1.2.1.4杂环类

有机磷杂环化合物是近年来阻燃剂研究中非常活跃的领域之一,主要有五元环、六元环及螺环类化合物。其中五元磷杂环阻燃剂品种较少,一般用于聚酯和聚酰胺及聚烯烃的阻燃;六元杂环在磷杂环阻燃剂中占据主导地位,主要有磷杂氧化膦、磷酸酯、笼状磷酸酯、膦酸酯和亚磷酸酯等,可用于聚酯、环氧树脂和聚氨酯等多种材料的阻燃处理。磷螺环阻燃剂大多数由季戊四醇与磷化合物反应制得,分子中一般都含有大量碳,含有2个磷原子,含磷量高,阻燃效果好,可作为膨胀型阻燃剂,在材料中起到增塑、热稳定和阻燃的作用。

1.2.2有机氮系阻燃剂

有机氮系阻燃剂有挥发性极小、无毒、与聚合物相容性好、分解温度高,适合加工等优点,成为很受欢迎的一类阻燃剂。其阻燃机理为:受热放出C O

2

、NH3、N2气体和H2O,降低了空气中氧和高聚物受热分解时产生的可燃气体浓度;生成的不燃性气体,带走了一部分热量,降低了聚合物表面的温度;生成

的N

2

能捕获自由基,抑制高聚物的连锁反应,从而阻止燃烧。最常用的氮系有机阻燃剂是三聚氰胺,单独使用效果并不太好,需和聚磷酸胺、季戊四醇等其它阻燃剂复合使用。

1.2.3膨胀型阻燃剂(I F R)

I F R是以C、N、P为核心成份的一类阻燃剂。

I F R主要由三部分组成:碳源(成炭剂)一般为含碳丰富多官能团物质,如淀粉、季戊四醇及其二缩醇;酸源(脱水剂)-般为无机酸或在加热时能在原位生成酸的盐类,如磷酸、聚磷酸铵等;气源(发泡剂)-般多为含氮的多碳化合物,如尿素、蜜胺、双氰胺及衍生物。

I F R的阻燃机理是在受热时,成炭剂在酸源作用下脱水成炭,并在发泡剂分解的气体作用下,形成蓬松有孔封闭结构的炭层,炭层可减弱聚合物与热源间的热量传递,并阻止气体扩散。聚合物由于没有足够的燃料和氧气,因而终止燃烧。目前,世界上已经商品化的膨胀型阻燃剂有美国G r e a t L a k e公司开发的C N-329,B o r g-W a r n e r化学品公司开发的M e l a b i s。C N-329适用于P P,在P P的加工温度下比较稳定,且具有良好的电性能。在添加量为30%时,材料氧指数可达34,可见C N-329是一种良好的P P阻燃剂。从分子中可看出,M e l a b i s具有丰富的酸源和碳源,改善了酸源、碳源、气源的比例,使得M e l a b i s的吸潮性比C N-329低得多,是一种优秀的阻燃剂。

2新型阻燃技术

2.1微胶囊化[5]

将微胶囊化应用于阻燃剂中是近年来发展起来的一项新技术。微胶囊化的实质是把阻燃剂粉碎分散成微粒后,用有机物或无机物进行包囊,形成微胶囊阻燃剂,或以表面很大的无机物为载体,将阻燃剂吸附在这些无机物载体的空隙中,形成蜂窝式微胶囊阻燃剂。微胶囊技术具有可防止阻燃剂迁移、提高阻燃效力、改善热稳定性、改变剂型等许多优点,对组分之间复合与增效,及制造多功能阻燃材料也十分有利。这方面我国目前正在探索,如湖南塑料研究所已经研制出了微胶囊化红磷母料,成功应用在P R、P P、P S、A B S树脂中,阻燃效果良好;安徽化工研究院研制出的微胶囊化磷酸二溴苯酯、微胶囊化氯蜡-70等,也取得了很好的效果。

2.2超细化[6]

无机阻燃剂具有稳定性高、不易挥发、烟气毒性低和成本低等优点,目前越来越受到人们的青睐。但其与合成材料的相容性较差,添加量大,使得材料的力学性能和耐热性能都有所降低。因此,对无机阻燃剂进行改性,增强其与合成材料的相容性,降低用量成为无机阻燃剂的发展趋势之一。目前,氢氧化铝(A T H)的超细化、纳米化是主要研究开发方向。A T H的大量添加会降低材料的机械性能,而通过A T H的微细化再行填充,反而会起到刚性粒子增塑、增强的效果,特别是纳米级材料。

由于阻燃作用的发挥是由化学反应所支配的,

而等量的阻燃剂其粒径愈小,比表面积就愈大,阻燃效果就愈好。超细化也是从亲和性方面考虑的,正因为氢氧化铝与聚合物的极性不同,从而才导致其阻燃型复合材料的加工工艺和物理机械性能下降,超细纳米化的A T H由于增强了界面的相互作用,可以更均匀地分散在基体树脂中,从而能更有效地改善共混料的力学性能。例如,在E E A树脂中添加等量(100份)A T H时,A T H的平均粒径越小,共混料的拉伸强度就越高。运用超细化技术的阻燃聚合物将有机聚合物的柔韧性好、密度低、易于加工等优点与无机填料的强度和硬度较高、耐热性、不易变形高度结合,显示了强大的生命力。

2.3表面改性[7]

无机阻燃剂具有较强的极性与亲水性,同非极性聚合物材料相容性差、界面难以形成良好的结合和粘接。为改善其与聚合物间的粘接力和界面亲和性,采用偶联剂对其进行表面处理是最为有效的方法之一。常用的偶联剂是硅烷和钛酸酯类。如经硅烷处理后的A T H阻燃效果好,能有效地提高聚酯的弯曲强度和环氧树脂的拉伸强度。经乙烯-硅烷处理的A T H可用于提高交联乙烯-醋酸乙烯共聚物的阻燃性、耐热性和抗湿性。钛酸酯类偶联剂和硅烷偶联剂可以并用,能产生协同效应。另外,烷基乙烯酮异氰酸和含磷钛酸盐等,可作为A T H表面处理的偶联剂。经过表面改性处理后的A T H表面活性得到了提高,增加了与树脂之间的亲和力,改善了制品的物理机械性能,增加了树脂的加工流动性,降低了A T H表面的吸湿率,提高了阻燃制品的各种电气性能,而且可以将阻燃效果由V-1级提高到V-0级。

2.4复配协同[8]

在实际生产应用中,单一的阻燃剂总存在这样或那样的缺陷,而且使用单一的阻燃剂很难满足越来越高的要求。阻燃剂的复配技术就是在磷系、卤系、氮系和无机阻燃剂之间,或某类内部进行复合化,寻求最佳经济和社会效益。阻燃剂复配技术可以综合两种或两种以上阻燃剂的长处,使其性能互补,达到降低阻燃剂的用量,提高材料阻燃性能、加工性能及物理机械性能等目的。通常在溴系阻燃剂中添加一定的磷,这样不仅可以提高阻燃效果,还能减少阻燃剂的用量,降低对环境的影响。如聚烯烃阻燃时,为达到同样的阻燃效果,需添加5%的P或40%的C l或20%的B r,而采用P、B r复合时,只需添加0.5%的P和7%的B r。华南理工大学研究了有机硅树脂S F R100与T B A B对A B S的协同作用,可以有效提高A B S的阻燃性能和冲击强度,并使其电性能得到改善。总之,进行阻燃剂的复配就是要充分考虑高聚物的热力学性能,选择最适宜的阻燃剂品种,最大限度地发挥阻燃剂的协同性,同时考虑与各种助剂如增塑剂、热稳定剂、分散剂、偶联剂、增韧剂之间的相互作用,达到减少用量、提高阻燃效果的目的。

2.5消烟[9]

在火灾中,聚合物燃烧产生的窒息性烟雾是非常严重的大气污染,也给扑灭火灾带来极大困难。所以当代阻燃是与抑烟相提并论的,而且对某些塑料如P V C而言,抑烟比阻燃更为重要。含卤高聚物、卤系阻燃剂和锑类化合物是主要的发烟源。因此,除了阻燃剂的非卤化是减少发烟量的主要途径外,对P V C等含卤高聚物采用添加消烟剂是解决的另一措施。二茂铁是常用的有机消烟剂,宜作为P V C的消烟剂;钼化物迄今被认为是最好的消烟剂,如S h e m l n W i l l i a m s公司开发的K e g a d911A就是含少量锌和钼的络合物,在P V C中添加4%,聚合物的发烟量可减少1/3。由于钼化物较贵,采用硼酸锌、二茂铁、氢氧化铝、硅的化合物等与少量钼化物复配,是解决消烟问题较现实的途径,如C l i-m a x公司开发的M o l y-F R-201就是钼酸铵和氢氧化铝的复合物,在P V C中添加5-10份,发烟量可减少43%。中科院化学研究所的王德禧在P C/ A B S合金中加人2%有机硅粉,可使烟密度降至500以下。

2.6交联[10]

交联高聚物的阻燃性能比线型高聚物好得多,因此,在热塑性塑料加工时添加少量交联剂,使塑料变成部分网状结构,不仅可改善阻燃剂的分散性,还有利于塑料燃烧时产生结炭作用,提高阻燃性能,并能增加制品的物理机械性能、耐候、耐热性能等。如在软质P V C中加入少量季铵盐,使其受热形成交联的阻燃材料;还可采用辐射法、加入金属氧化物和交联剂使高聚物交联。中国科学技术大学的贾少晋等通过7-辐射使H D P E/E P D M阻燃体系发生交联,不但减少了燃烧时可燃性熔体的滴落,而且改变了共混高聚物的表面结构及界面结构,增强了机械强

度。台湾的研究者开发出一种含磷阻燃交联剂,制得的清漆环氧树脂,其重量损失达5%的分解温度T d为383℃,U L-94阻燃指数为V-0。

2.7大分子技术[11]

当前阻燃技术的发展呈现出许多新的动向,大

分子技术是阻燃研究中刚兴起的新技术之-,近年来其研究非常活跃,并取得了一系列成果。比如溴系阻燃剂发展的新特点是提高溴含量和增大分子量,众所周知,溴系阻燃剂的主要缺点是会降低被阻燃基材的抗紫外线稳定性。燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体,所以其使用受到了一定限制。现在一些公司和研究部门正通过大分子技术来改变这种状况,如美国F e r r o公司的P B-68,主要成

分为溴化聚苯乙烯,分子量15000,含溴达68%;溴化学法斯特公司和A m e r i b r o m公司分别开发的聚五溴苯酚基丙烯酸酯含溴量达到70.5%,分子量30000-80000。这些阻燃剂特别适合于各类工程塑料,在迁移性、相容性、热稳定性、阻燃性等方面,均大大优于许多小分子阻燃剂,有可能成为今后的更新换代产品。

北京兵器工业生产力促进中心开发出的

N G9401是一种磷/氮协同体系的高分子阻燃剂,与原有阻燃剂相比,其在燃烧时不滴落,耐热性优于一般的低分子磷系阻燃剂。并且该阻燃剂可以人为地调节分子量和磷/氮比,使膨胀成炭阻燃体系的碳源、酸源、气源主要要素获得优化组合。

无卤素阻燃材料及技术目前的开发非常活跃,其中不含卤素的磷酸酯系列化合物发展很快。但这些磷酸酯系列化合物挥发性大,耐热性低,其阻燃性能及其配合树脂材料的机械性能都需要改善。国内某单位开发了一种大分子磷酸酯,克服了以往低分子磷酸酯的缺点。这是一种多芳基含硅的双磷酸酯,不仅具有优异的阻燃性,而且有热稳定性高、挥发性低、与树脂相容性好、对加工性能无影响、耐久、耐光、耐水等优点,同时还兼有稳定剂及颜料等添加助剂的分散剂作用,可广泛使用于热塑性和热固性树脂的阻燃。聚合型有机磷系阻燃剂也已成为开发重点,相继又出现了一系列相容性好、稳定性高的新型大分子量或聚合物型有机磷阻燃剂。例如,美国G r e a tL a k e公司生产的C N-1197,系季戊四醇基磷酸酯阻燃剂,可用于环氧和不饱和聚酯树脂等复合材料的阻燃;以C N-1197为中间体衍生出一系列新阻燃剂,如采用C N-1197与丙烯酸反应制备出含有

笼状磷酸酯结构的阻燃丙烯酸酯,与聚磷酸铵复配可用于聚丙烯的阻燃,效果十分显著。王玉忠等合成了聚苯基膦酸二苯砜酯(P S P P P)、聚苯基膦酸二苯偶氮酯(P A P P P)及聚苯基膦酸双酚A酯(P B P-P P)。P S P P P系采用双酚A和苯膦酰二氯为原料,用熔融缩聚的方法合成,数均分子量超过104,该产品具有很高的热稳定性,对P E T具有极好的阻燃作用;P A P P P则是以苯膦酰二氯和对氨基苯酚为原料,经重氮化和界面缩聚反应制得,该化合物具有较低的分解温度和高残余量,具有良好的阻燃性;P B-P P P则是以苯膦酰二氯和四溴双酚A为原料,经熔融缩聚反应合成,产品具有较高分子量、较好的热稳定性,对P E T具有较好的阻燃性。

3结束语

近年来阻燃剂的研究开发正逐步向环保化、低毒化、高效化、多功能化等方向发展,超细化技术、微胶囊化技术、复配协同技术、交联技术以及大分子技术等阻燃剂研究开发新技术将不断得到发展,我国应顺应世界塑料阻燃剂的发展潮流,提高开发创新能力,推动我国阻燃剂工业朝着环保化、低毒化、高效化、多功能化方向发展。

参考文献

[1]舒万良;熊联明;刘汉年,微胶囊红磷阻燃剂的研究进展,中国塑料,2002,16(1):12-14

[2]梁诚,无机阻燃剂应用与研究进展,塑料科技,2003,158(6): 55-61

[3]汪存东;王久芬,新型无卤阻燃剂的研究进展,应用化工,2003,32

(4):16-19

[4]崔隽;姜洪雷;吴明艳;等,阻燃剂的现状与发展趋势,山东轻工业学院学报,2003,17(1):14-17

[5]程志凌;陈文捷,塑料阻燃剂技术的进展,齐鲁石油化工,2002,30 (1):56-58

[6]谢兴华;冯道全;何石文,阻燃材料的绿色化初探,淮南工业学院学报,2002,22(2):54-56

[7]刘玲,新型阻燃剂的进展,辽宁化工,2003,32(1):26-29

[8]S h u i-Y uL u;I a n H a m e r t o n,R e c e n tD e v e l o p m e n t s i nt h ec h e m i s-t r y o fh a l o g e n-f r e ef l a m er e t a r d a n t p o l y m e r s,P r o g.P o l y m.S c i., 2002,(27):1661-1712

[9]王德禧,阻燃、消烟型P C/A B S合金的研制,塑料,2003,32(1): 62-67;38

[10]马晓燕;梁国正;鹿海军,聚烯烃无卤阻燃技术的研究进展,化工新型材料,2001,29(8):26-28

[11]鲍志素,一种大分子有机磷酸酯阻燃剂的合成,塑料助剂,2003, (2):24-25