地下水硝酸盐去除方法的研究

浙江大学

硕士学位论文

地下水硝酸盐去除方法的研究

姓名：沈梦蔚

申请学位级别：硕士

专业：环境工程

指导教师：陈英旭

20040501

浙江大学硕士学位论文

摘要

地下水硝酸盐氮（Ｎ０３－Ｎ）污染已成为世界性的环境问题。由于地下水Ｎ０３－Ｎ会以直接或间接的方式危害人们的健康，所以世界卫生组织规定饮用水Ｎ０３－Ｎ的含量不得超过１０ｍｇＮｌ～。

对于地下水硝酸盐的污染防治，不仅是要防止地下水硝酸盐污染，还要治理已污染的地下水。科学家们对己受硝酸盐污染的地下水的治理技术开发已久。已开发的治理技术包括物理方法，化学方法，和生物方法。生物反硝化方法是目前已投入使用的最经济，最有效的方法。但现有的生物反硝化法仍存在工艺复杂、运行管理要求高、反硝化速度慢、所需反应器体积庞大、建设费用高等缺点。针对这些问题，我们采用以固相有机碳为碳源和反应介质的生物反硝化法，进行了去除地下水硝酸盐的实验研究。

本文研究了以固相有机碳（棉花、纸、稻草和木屑）为碳源和反应介质的生物反应器对地下水中硝酸盐的去除。结果表明：以棉花和纸为碳源和反应介质的生物反硝化法能成功地去除地下水中硝酸盐。但以稻草和木屑为碳源和反应介质的生物反硝化法效果不好。四个反应器出水的ｐＨ值变化不大，纸张和棉花的出水ｐＨ值比进水ｐＨ值低０．４－－－０．６个单位，稻草次之低Ｏ＇２加．３个单位，木屑只低Ｏ．１个单位左右。出水中没有检测到ＮＨ４－Ｎ。出水细菌较多，一般在１０５个／ｍｌ水平，若作为饮用水，需要进一步处理。

研究发现以棉花和纸为碳源和反应介质的反应器启动快。反硝化反应受温度影响大。当温度为１４。Ｃ时，反应器中的反硝化速率棉花为１．５６６４ｍｇＮ１－ｔｈ－１，纸为２．１９４１ｍｇＮｌ－１ｈ～；当温度为２５＂Ｃ时，反应器中的反硝化速率棉花为３．３０９５ｍｇＮｌ－ｌｈ～，纸为３．３４０１ｍｇＮ１－ｔｈ～。温度升高，反硝化速率增加。而且以纸为碳源的反应器反硝化速率比以棉花为碳源的反应器高。前者即使在低温条件下运行，硝酸盐去除率也有６０％左右。反应器耐冲击，即使在较短的停留时间内也能保持很高的去除效率。在室温２５±１℃，进水Ｎ０３－Ｎ浓度为４５．２ｍｇＮｌ～，水力停留时间不小于８．６ｈ时，以纸为碳源反应器对硝酸盐氮的去除率在９９．６ｙｏｇａ上，出水未检出亚硝酸盐。两个反硝化反应受ｐＨ值的影响小：当进水ｐＨ值在６．－．９范围变化，停留时间与室温恒定时，反应器去除效率没有变化。反硝化速率与进水ＮＯ，－Ｎ

浓度的关系是一个零级反应。较快的反应速率，简单的操作，相对低廉的运行费用（棉花和纸是一种丰富的物质资源，价格低廉）使得这一方法在地下水脱氮的实际运用中成为可能。

关键词：浅层地下水，硝酸盐，生物反硝化，固相有机碳

Ａｂｓｔｒａｃｔ

Ｎｉｔｒａｔｅｐｏｌｌｕｔｉｏｎｏｆｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒｃｏｎｓｔｉｔｕｔｅｓａｌｌｉｍｐｏｒｔａｎｔａｎｄｃｏｓｍｏｐｏｌｉｔａｎｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｒｏｂｌｅｍ．Ｃｏｎｃｅｒｎｆｏｒｐｏｓｓｉｂｌｅｈｅａｌｔｈｃｏｎｓｅｑｕｅｎｃｅｓｈａｓｌｅｄｔｏｔｈｅｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｏｆａｎｕｐｐｅｒｌｉｍｉｔｏｆ１０ｍｇＮ１１ｉｎｗａｔｅｒｆｏｒｈｕｍａｎｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎａｓｔｈｅＷｏｒｌｄＨｅａｌｔｈＯｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ’Ｓｓｔａｎｄａｒｄ．

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１０５／ｍｌ，ｒｅｑｕｉｒｉｎｇｆｕｒｔｈｅｒｄｉｓｉｎｆｅｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅｔｒｅａｔｅｄｗａｔｅｒ．

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Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒ，ｎｉｔｒａｔｅ，ｎｉｔｒｏｇｅｎｉｓｏｔｏｐｅ，ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｄｅｎｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｓｏｌｉｄｏｒｇａｎｉｃｃａｒｂｏｎ

致谢

本文的研究工作是在导师陈英旭教授的亲切关怀和精心指导下完成的。

导师实事求是的学术作风，严谨科学的研究态度、独特新颖的研究视角、勇于开拓的创新精神，将使我终身受益，是我未来工作和学习的榜样。在论文完成之际，谨向导师表示我最衷心的感谢！

特别感谢陈华林博士在我三年学习过程中的悉心指导。在论文的选题、试验的开展中陈博士给予了无私指导和帮助，提出了许多宝贵意见。陈博士渊博的知识和严谨的治学态度，使我终生难忘！

感谢杭州市环境科学研究所的虞佐明工程师予以的热情帮助。感谢本系田光明老师、何云峰老师、林琦老师、李文红老师、楼丽萍老师、王飞儿老师、吴坚阳老师、吴东雷老师在学习期间给予的关怀与帮助。

感谢三年来朝夕相处的同学们，是他们的欢声笑语和真诚的帮助，给了我温暖的学习环境，他们是金赞芳博士、刘和博士、王侃博士、施积炎博士、张杭君博士、王远鹏博士、殷峻博士、华玉妹博士、倪才英博士、许云台硕士、龚琴红硕士、孙彩霞硕士、朱松硕士、王栋硕士、王兆炜硕士、杨强硕士、石德智硕士、董春颖硕士等同学。感谢本研究室的全体研究生，我们在一起度过的美好时光令我难以忘怀！

求学期间，得到微生物组许多老师和同学的热心帮助。籍此机会，向郑平教授、徐向阳教授、胡宝兰老师、李金页博士、王君琴硕士表示感谢。

最后，特别感谢我的家人在我的求学过程中给予的支持、理解和鼓励。正是他们无私的支持和鼓励使我能够顺利完成学业。

谨向所有支持和帮助我的朋友表示感谢！

沈梦蔚

２００４年５月

于浙大华家池

第一章文献综述

１．１地下水硝酸盐污染及其危害

１．１．１地下水硝酸盐污染现状

１．１．１．１地下水水资源利用和污染概况

地下水不仅是水文循环的一个重要组成部分，还是人类的一种重要水资源【”。尤其是对于郊区和农村地区的用水，地下水一直是重要的饮用水水源之～。在地表水水源普遍受到污染的今天，人类对地下水的依存程度将继续增加。目前世界上大约三分之一的亚洲居民（约１０～１２亿人口）以地下水作为主要饮用水源。美国有５０％的城市居民的生活用水和将近９０％的农村地区的居民生活用水是以地下水为饮用水水源，并且对许多郊区、县城和一些大型的城市，地下水是唯一的饮用水源口］。有些特殊的国家如丹麦和荷兰，几乎全部依靠地下水，法国有６５％，瑞士有９４％ｏ，而在澳大利亚则超过９０％依靠地下水。而对于干旱地区的城市，地下水的供应量显得更为重要，比如在沙特阿拉伯国家迄今为止地下水仍然是最可利用的水源旧】。

我国有３ｌＯ个城市开采利用地下水作为城市供水水源。在北方干旱一半干旱地区的许多城市和乡村，地下水是唯一水源，例如呼和浩特市的地下水是城市的唯一供水水源【４ｊ】。地下水资源不仅在数量上具有举足轻重的地位，而且还具有水质好、分布广泛、便于就地开采利用等优点。从目前的供水情况看，全国地下水的利用量占全国水资源利用总量的１６％，其中地下水开发利用程度最高的是华北地区，其地下水供水量占全区总用水量的５２％。

然而目前我国地下水资源污染严重。根据全国１３０个城市和地区地下水水质统计分析，全国多数城市地下水受到一定程度的点状和面状污染，使一些元素在局部地段超标，污染呈上升趋势。具体而言，根据北方五省区（新疆、甘肃、青海、宁夏、内蒙古）１９９５年地下水监测井点的水质资料１６］，在６９个城市中，Ｉ类水质的城市不存在，ＩＶ、Ｖ类水质的城市有３７个，占评价城市总数的５３．６％，即有一半以上城市的城市地下水污染严重。总的来说，从污染程度上看，北方城市污染普遍较南方城市重，污染元素多且超标率高，特别是华北地区，污染最为

突出。从污染元素看，“三氮”污染在全国均较突出，普遍遭受污染ａ随着人口密度的加大和工农业生产的发展，水资源供需矛盾日益突出，地下水降落漏斗逐步扩大，地表水体的严重污染也使地下水逐步遭到污染，而浅层地下水的无法使用又迫使许多地区大量开发深层地下水，带来了地面沉降，海水入侵等缓变地质灾害。

１．１．１．２地下水硝酸盐污染

硝酸盐的污染已是地下水中一个相当普遍的重要的环境问题。早在本世纪６０年代，美国与欧洲就有因化学氮肥的施用而导致地下水硝酸盐污染的报告【『７。ｌｌＪ。调查表明，美国饮用水水质发生因硝酸盐氮超标事例有近１／４：在英国威尔士地区，１２５处供１８０万人饮用的地下水中硝酸盐含量均大大超标。接下来的几十年中，美国、欧洲、日本等国家和地区相继出现地下水硝酸盐污染的报道。如：丹麦在过去３０年中地下水硝酸盐含量增加了３倍，而且还有继续增加的趋势。１９９２年美国环保局研究表明，大约有３００万人口，包括４３５００名婴儿，饮用的地下水硝酸盐氮浓度超过饮用水水质标准。１９９８年美国洛杉矶４０％左右的井水硝酸盐含量超标。在沙特阿拉伯国家，对１９１３井进行考察，在浅水井（６０～２７０ｍ）水中硝酸盐的浓度在１３，５￣２０．９ｍｇｌ～，平均浓度为１５．８ｍｇ１１。在法国、俄罗斯、荷兰和美国，地下水中硝酸盐浓度达到４０～５０ｍｇｌ。是经常现象，地下水和井水中的硝酸赫有时甚至商达５００～７００ｍｇｌ～。

８０年代初期，我国地下水污染情况调查结果表明【１２－１５］，在西安、长春、成都等城市的地下水中硝酸盐氮含量已大面积的超标，如长春市地下水中硝酸盐含量高达３９２ｍｇｌ～，超标面积为１２６ｋｉｎ２。我国北方１４个县市的调查结果显示，调查地点中有半数以上超过饮用水硝酸盐含量的最大允许值（１１．３ｍｇＮｌ。１），其中最高值达６７．８ｍｇＮｌ～。我国４１个城市的监测数据表明１３个城市的地下水受到了硝酸盐污染，而且硝酸盐污染物呈日益向深层地下水中扩散的趋势。水利部海河委员会水保局在１９９６年对唐山农业区的地下水进行了水质普查，在１１１眼观测并中发现硝酸盐氮含量超标（＞２０ｒａｇ１－１）的有２４眼，其农田地下水中硝酸盐含量呈逐年上升趋势。根据中国水资源公报２０００年的统计，硝酸盐氮、亚硝酸盐氮是各地区主要超标组份之一：东北地区吉林市地下水中硝酸盐超标率为２０％，四平市

和辽源市地下水与上年相比，硝酸盐和亚硝酸盐各组份的平均值略有增长趋势；中南地区的南宁市地下水亚硝酸盐氮超标率达８．２％；西南地区西藏自治区拉萨市地下水亚硝酸根离子超标率在１５～３０％之间。总的看来，我国“三北”地区的地下水硝酸盐污染较严重，而在“三北”地区，特别是农村，大多数是以地下水作为生活用水。随着工农业的快速发展和城市人口的膨胀，硝酸盐已成了世界范围内地下水（尤其是浅层地下水）最普遍的污染因子，其污染程度不断增加。因此地下水硝酸盐污染及其控制研究成为当今国内外研究的热点。

１．１．２硝酸盐污染的健康威胁

地下饮用水中硝酸盐浓度的提高会对人体的健康造成严重的危害１１６，１７】。硝酸盐本身对人体没有毒害，但在人体内经硝酸还原菌作用后被还原为亚硝酸盐，毒性加大为硝酸盐毒性的１ｌ倍。这是因为亚硝酸盐可将血红蛋白中的二价铁转化为三价铁，在这种情况下生成的红血球变性，血红蛋白不再有携带氧的能力，同时亚硝酸盐还可以与血红蛋白产生不可逆反应，形成硝基血红蛋白，这种物质同样不具备携带氧的能力，使人体出现窒息现象。高铁血红蛋白症是与饮用水中的硝酸盐密切相关的健康问题。美国Ｈ．Ｈ．Ｃｏｍｌｅｙ早在１９５４年便报道了关于饮用水中高浓度硝酸赫氮而引起婴儿高铁血红蛋白症的病例。婴儿胃内酸度低于成年人，有利于硝酸盐还原菌的生长，所以婴儿对硝酸盐的潜在毒性比少年儿童和成年人更为敏感，尤其是六个月以下的婴儿。当饮用水中硝酸盐含量达到９０－１４０ｍｇ１。１时，就能导致婴儿高铁血红蛋白症，俗称蓝婴病，当血液中高铁血红素的含量达到７０％时，即导致窒息而死【１８－２３１。还有一些个别的人，由于暴露在抗氧化类药物以及化学药物下，或其他有可能抑制人体对高铁血红蛋白向血红蛋白转变的情况下，可能增加患高铁血红蛋白血症的敏感性。所以有建议：小于６个月的婴儿不能饮用、怀孕的妇女应限制饮用受硝酸盐氮（＞ｌＯｍｇｌ－Ｉ）污染的水。人体长期摄取硝酸盐或亚硝酸盐，会造成智力下降，儿童长期饮用硝酸盐或亚硝酸盐含量高的水，听觉和视觉的条件反射都会比较迟钝。一些研究也发现饮用水中高硝酸盐与糖尿病、高血压、甲状腺功能亢进之间也有联系。即使在碘含量很高的地区，如饮用水中硝酸盐、亚硝酸盐的含量高，同样也会导致地方性甲状腺肿，并且会干扰肌体对维生素Ａ的利用，导致维生素Ａ缺乏症，血质下降，抑

图１．１１９９０年我国主要有机肥养分的数量和构成（据《中国农业统计年鉴》１９９７）

Ｆｉｇ．１－１．ＣｏｍｐｏｓｉｎｇｏｆａｎｉｍａｌｗａｓｔｅｓｏｆＣｈｉｎａ（Ｃｈｉｎａａｇｒｉｃｕｌａｔｕｒａｌｓｔａｔｉｓｔｉｃｓｙｅａｒｂｏｏｋ，１９９７）黄淮海平原农业区１４个县市的调查结果显示【３９１，农村和小城镇由于农用氮肥的大量施用而引起的地下水、饮用水硝酸盐污染的问题已十分严重。在调查的６９个地点中有半数以上超过饮用水硝酸盐含量的最大允许浓度（５０ｒｎｇ１－１），其中最高者达３００ｍｇ１～。对于采样地点施用情况的调查结果表明，地下水硝酸盐含量高的地区施氮量普遍很高。凡是年施氮量超过５００公斤，公顷而作物氮素吸收量与施氮量之比低于４０％的地区，地下水中硝酸盐含量基本上超标。对余杭市辖区内乡村的１５口井水进行的调查结果表明：施肥期农田区井水中硝酸盐氮含量较林木区高乱１５倍，较生活区高３－－６倍；休作期较林木区高２～７倍，较生活区高１～３倍，可见施氮对地下水的污染明显存在，施肥期农田区地下水中硝酸盐氮含量远远超过世界卫生组织制定的饮用水中硝酸盐含量标准，超标率为４６％－－９９％。对关中盆地潜水硝酸盐污染研究的结果表明：关中盆地硝酸盐污染已达到较为严重的程度，而且，在１９８２～２０００年近２０年内，地下水硝酸盐含量不断增高【帅Ｊ。据统计我国自９０年代以来氮肥用量仍以４．６％的年增长率递增，并在今后的３０年中都将继续保持增长的趋势【矧。因此，若不采取相应的措施，由于农用氮肥的施用不当而引起地下水的污染就可能日趋严重。

１．１．３．２污水灌溉

近年来，水资源的日益紧张短缺，出现了污水灌溉。不但污灌面积大幅度增加，而且污水水质发生明显变化，水中污染物浓度增高。污灌面积已从１９６３年仅有６３万亩发展到１９９８午的５４２７万亩，占全国总灌溉面积的７．３％，特别是１９７８到１９８０年污灌面积从５００万亩猛增到２０００万亩【４”。利用污水灌溉虽然在一定

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１．１．３．４生活污水和含氮工业废水的渗漏

生活污水和工业废水对地下水的污染，主要是通过受污染的地表水侧渗和渗坑、渗井、岩溶落水洞等直接下渗污染地下水或受污染的地表水作为二次污染源通过包气带介质途径来实现。城市生活污水中含有大量的氮素（主要是ＮＨ４＋－Ｎ），当游离氧存在时在硝化菌的影响下，会氧化成Ｎ０３－－Ｎ，使地下水中硝酸盐指标值增高。在城市和工业集中的地区，往往形成比较集中的污染区。例如，宝鸡市区福临堡、石坝河、十里铺等地的１２口潜水井ＮＯ：含量均在１００ｒａｇｌ。１以上；西安则更严重，潜水中Ｎ０３平均含量己达９０ｍｇｌ一，全市超标率约为４５％［３８１。这主要是由于在关中，生活污水和工业废水就地排放的现象到处可见。例如，宝鸡市向渭河排放废水和污水的有１４个排污口，年排污１５６０万ｔ，成阳市有１２个排污口，年排污约７０００万ｔ。据研究表明，１蝇污水可产生１１０ｍｇ的Ｎ０３‘，毫无疑问，没有经过处理的大量污水和废水的渗透必然造成地下水Ｎ０３＂含量升高。

１．３地下水硝酸盐污染的控制对策

地下水污染具有隐蔽性和难以逆转性，地下水一旦被污染，对其进行治理，不但工艺复杂，且费用昂贵。对地下水硝酸盐污染的防止工作：切断污染源该是首当其冲的工作，在辨明污染源的基础上这工作是可行的；其次才是对已大面积硝酸盐污染的地下水进行治理。从上面可知，地下水硝酸盐污染的来源主要有两种类型。一种类型是废水排放，通过河道渗漏污染地下水，城市化粪池、污水管的泄漏以及禽畜粪便的雨水淋溶等。这类污染源具有点污染的特征。另一种类型的污染源主要是农业面源污染，农业区过多施用氮肥，其中约有１２．５０／，４５％的氮从土壤中流失并污染了地下水，造成农耕区地下水硝酸盐的含量严重超标㈣。所以对地下水硝酸盐污染的控制对策从以下几个主要方面考虑。

１．３．１不同地区氮污染管理措施

切断污染源是防止地下水污染的首要的且是最有效的方法，所以针对污染源可以制定相应的防治政策。根据“谁污染谁治理”的原则，实行水污染物排放许可制度，严格要求工业和生活污水污染物排放总量不超过允许排放量。１９９９年我国城市工业及生活污水排放量４００亿ｔ，２０１０年将达到８８５亿ｔ。因此，须加强

城市污水处理厂及排污系统等基础设施建设。调整产业结构，树立可持续发展的城市建设思想，建立与水资源特征配套的产业布局。在城市地区还可改良城市下水道，减少城市生活污水通过下水道渗漏的可能；雨污分流等。不准向地下水排放工业废水和生活污水以及其它污染物，禁止污水就地排放，严禁利用渗井、渗坑赢接排污。对位于水源一级保护区以内，硝酸盐污染风险高的地区进行重点防治。对污水进行处理，使之达到灌溉用水标准后排放，既增加了灌溉水量，又可防止对土壤和地下水的污染。改变农业区土地利用类型，提高森林和耕地面积之ＬＥ［４５，４６１。并且加强地区的氮肥、有机肥等氮源的管理，根据实际情况，合理施肥，配方施肥，控制氮肥用量，提高氮肥的利用率，以防止氮肥流失污染地下水等等。在美国农产品生产区斯洛文尼亚（ｓｌｏｖｅｎｉａ）作为饮用水源的地下水和地表水中硝酸盐的浓度超标，为了防止地下水进一步恶化，特制定了相应的法规【４７１：禽畜饲养场最大的饲养密度为３ＬＵ（１ｉｖｅｓｔｏｃｋｕｎｉｔ）羊／ｈａ或２ＬＵ猪和家禽／ｈａ：有机粪便在冻结的土壤上不得使用；有机化肥不得在洪水地区、靠近河流孙于１０曲等地区使用，每公顷施肥最大用量Ｎ、Ｐ２０５、Ｋ２０分别为２１０ｋｇ、１２０ｋｇ和３００ｋｇ，等等。通过相应的政策来切断或减少污染源，防止地下水进一步受硝酸盐的污染。

１．３．２减少氮肥流失

硝酸盐污染治理的又一重要工作是减少农用氮肥流失。控制施肥总量，改进施肥技术：采用科学施肥方式，深施覆土，大力发展多养分的优化配方、施肥新技术，逐步改善化肥结构，改变目前氮、磷、钾比例失调以及化肥中多为单营养元素的状况，提倡使用复合肥，使氮肥利用率最大限度地提高。采用先进灌溉技术，减少氮肥流失：采用先进的喷灌、滴灌、雾灌、暗灌技术，改浇水为浇作物，大大减轻了对环境的污染。合理选择氮肥，提高氮肥利用率：因此，施用时必须根据作物种类、土壤性质等情况选择理想的氮肥品种，以提高肥料利用率。改良现有化肥，使用控释／缓释肥料。适时应用无土栽培技术：无土栽培是近几十年发展起来的一种作物栽培新技术。它具有产量高、产品质量好的特点。无土栽培的营养液可以回收利用．或采用流动培养，避免了土壤栽培时氮肥的淋失，不会污染地下水、地表水。同时，营养液是根据作物生长规律的需要科学配制而成．避免了硝酸盐氮过多对作物和人畜的危害，大大提高了氮肥利用率［４８，４９］。

１．３．３加强对地下水源的保护和管理

对地下水实行统一规划、统一管理。水行政主管部门应根据（中华人民共和国水法）的有关规定划定地下水的超采区和禁止取水区。严格地下水取水许可审批手续，使地下水的取用有章可循，防止源区地质环境进一步恶化。地下水资源因其埋藏条件的特殊性，一旦遭受污染，很难在较短的时间内恢复到以前的水质状况，因此一方面要加强对工业三废中的废水、废渣和城市污水排放的管理；另～方面要加强对地下水水质的监测。目前庆阳地区水政监察支队虽然已针对主要河段的水质状况定期向社会发布（水质简报），但是对于地下水的水质监测还有待于进一步加强，尤其是对于局部区域堆存或坑埋的垃圾点，以及污水存蓄、利用、输排等，要设置必要的监测设施，防止有害、有毒物质发生渗漏，污染地下水水质。对地下的水体水文运动情况、水动力学的分析、硝酸盐在地下水中的迁移转化规律的掌握等‘５０，５”，建立水文管理系统科学分析方法。同时，采取有效的技术措施，加速地下水的运动，以提高地下水的自净能力。由人类活动不同，地下水受硝酸盐污染的程度也不一样。对地下水可能受污染的风险进行分类，再根据对取用水质的影响程度和用户对地下水水质的要求标准，将取水周围地区划分为一、二级水源保护区，严格保护水源地的环境，防止污染。

１．３．４开展地下水环境调查评价

欧洲和北美等地区在地下水污染防治工作中，其中采取的一个重要措施就是进行地下水环境脆弱性评价，并编制评价图册。例如，当工程选择在地下水环境脆弱性较高的地区时，就应当对场地条件作进一步详细的勘测，采取严格、可靠的污染防范措施，或者重新选择建设地点。地下水环境脆弱性调查评价，也将对地下水水质监测起指导作用。对于脆弱性高的地区，可以加加强监测，这使得监测网的布局更为科学合理，避免人力、物力的分散和浪费，使地下水环境监测和保护工作更好地发挥其服务经济建设和保护环境、生态的作用。

然而硝酸盐氮不同于有机氮化物，它本身无毒，污染源不是点源几乎全是面源。另外肥料的施用和粮食生产有密切关系，从限制其使用着眼是不能解决问题的，而且产生效果之前需要很长的时间。因此当务之急是在控制污染源的同时对已污染的地下水进行治理，即污染控制和治理同步进行，以满足人们日益增长的

Ｏ

需水量及对饮用水水质要求更严格的需要。

１．４地下水硝酸盐污染修复技术

地下水硝酸盐的去除机理本质上和废水处理相固。硝酸盐去除技术大体分为物理化学处理技术和生物处理技术两种。物理化学的去除技术包括离子交换树脂法、反渗透膜法、电渗析膜法和催化法。生物处理技术是利用自然界存在的反硝化作用（在微生物作用下使Ｎ０３－Ｎ最终转化为Ｎ２０或Ｎ２的过程），进而采取措施强化这一作用使地下水中的硝酸盐减少的技术。

１．４．Ｉ物理方法去除地下水中的硝酸盐

物理方法主要有电渗析、反渗透、蒸馏法、离子交换法等［５２，５３］。电渗柝是一种较新的膜处理方法，原水通过交替阴阳离子的选择透过性，在直流电场中，Ｎ０３通过膜孔与水分离，进入高浓度盐水一侧，从而使Ｎ０３得以去除‘弘删。反渗透是另一种膜法水处理技术，它是利用压力使原水通过半透膜，只有水分予能穿过半透膜，其他溶质分子则被截留。反渗透对硝酸根离子无选择性，在去除硝酸盐的同时也去除了其他无机盐，因此反渗透法会降低出水的矿化度［５７，５８］。而蒸馏法是一种非常耗时的水处理方法，它将水变为水蒸汽，再将蒸汽冷凝收集作为处理水，从而去除硝酸盐，其去除效率较低。且去除同样不具有选择性。离子交换法由于稳定、快速及其易于自动化控制，是物理方法中最普遍的一种去除硝酸盐的工艺，除此之外，它不受温度的影响，所以在小型或中型处理厂有很大的潜力口…。离子交换法是一个物理化学过程，利用阴离子交换树脂中的氯化物或重碳酸盐与硝酸根离子交换，去除水中的硝酸盐。

在物理方法中，离子交换法具有较成熟的经验，可有选择性地去除硝酸盐，但是所有的离子交换方法都需要对高浓度盐或酸进行再生，从而产生含有高浓度的硝酸盐、硫酸盐等废水，后处理困难。而且树脂具有确定的交换容量，当超过其交换容量时就会发生Ｎ０３泄漏。而蒸馏、电渗析及反渗透去除不具有选择性，去除Ｎ０３’的同时也可能去除了其他对人体有益的元素，去除效率较低，运行费用过高；再加上它们都是将硝酸盐集中于介质或废液中，从地下水中去除的硝酸盐又毫无变化地返回到环境中，实际上并没有对其进行彻底地去除，只是发生了

硝酸盐污染物的转移或浓缩。

１．４．２化学方法去除地下水中的硝酸盐

化学方法是指利用一定的还原剂还原水中的硝酸盐从而去除硝酸盐。迄今为止对化学反硝化法脱除饮用水中硝酸盐氮所进行的研究仅局限于采用活泼金属、氯气以及甲酸、甲醇等数种还原剂。现将其分为活泼金属还原法与催化反硝化法两大类。目前研究较多的还原剂有金属Ｆｅ、二价铁、金属Ａｌ等。铁还原法是化学还原法中被研究得最多的课题。Ｙｏｎｇ等人在１９６４年就尝试以铁粉作还原剂脱除饮用水中硝酸盐氮，但在实验中发现约７５％的硝酸盐氮转化为氨氮，因而认为这一方法在大规模饮用水处理中应用的前景有限，该技术在当时受到了冷落【６０１。

由于金属铁或二价铁等还原硝酸盐的条件难以控制，易产生副产物，所以人们没法从中加入适当的催化剂，减少副产物的产生，近年来出现了催化还原硝酸盐的方法将硝酸盐还原成Ｎ２［６１，６２］。它是利用氢气作为还原剂、金属Ｐｄ－－Ｓｎ或Ｐｄ－－Ｃｕ等催化剂附载于多孔介质上，催化还原水中的硝酸盐１６３，６４】。它同生物处理方法一样，能将硝酸盐彻底还原成氮气，从而没有出现其他物理方法中的污染物的环境转移或污染物的浓缩现象。而与生物处理方法不同的是，催化方法去除硝酸盐技术反应速度快，能适应不同反应条件，易于运行营理。然而催化方法去除硝酸盐技术难点是催化剂的活性和选择性的控制，有可能由于氢化作用不完全形成亚硝酸盐，或由于氢化作用过强而形成ＮＨ３（ＮＨ４＋）等副产物。这也正是目前研究的重点和难点。

１．４．３原位生物处理技术

由于生物处理具有高效低耗的特点，饮用水的生物脱氮得到了广泛而深入的研究。生物脱氮实质是Ｎ０３。作为脱氮菌呼吸链末端电子受体而被还原为气态氮的过程，这里指异养菌的脱氮作用。要使生物反应顺利进行，必须为其提供合适的电子供体。电子供体的合适选择直接关系到硝酸盐的去除效率。

众所周知，水、土系统具有一定的自净能力。为了充分发挥水、土系统的净化功能，提出了原位生物修复技术。原位处理是指利用被污染的场所作为脱氮反应体系净化污染场所的方法，前提是必须对地下水的水质情况、水动力系统和有

关的水文地质材料有一定的掌握，是一种运行费用低、操作简便的方法，但是不加基质时自然生物脱氮很慢，难以有效地去除地下水中硝酸盐，这主要是由于地下水环境中易氧化性有机碳（ＯＣ）浓度低。成为反硝化作用的限制因子，加之温度较低，以致自然条件下，反硝化作用速率较小【６５。６７】。微生物细胞的合成需要ＯＣ，并从合成中获得能量。大多数地下水的ＤＯＣ浓度＜２ｍｇｒ‘，尤其随着埋度的增加，地下水ＤＯＣ含量减少，反硝化作用发生的可能性也减少。研究发现，在埋深２～３ｍ的地下水环境中ＤＯＣ含量不足，便开始抑制反硝化作用进行，到埋深达到４ｍ时，ＤＯＣ含量进一步降低，虽然环境中存在反硝化细菌，但根本不发生反硝化作用，因此多数情况下，ＤＯＣ成为地下水环境中反硝化作用的限制因子。反硝化菌还可以利用环境中存在的易氧化的固相有机碳（ｓｏｃ），若ＳＯＣ占含水介质重量的０．０８％～０．１６％时，就可满足大量的Ｎ０３－－Ｎ进行反硝化作用。Ｋｏｒｏｍｌ６８】统计了在自然环境条件下，Ｎ０３＂－Ｎ浓度在２．０～２５ｍｇｌ‘１之间的多个野外实验研究得到的反硝化速率变化范围为０．０１～３．１ｒｒｌｇＮ１－１ｄ－１。因此，许多研究者试图通过外加电子供体和营养物质来强化原位生物脱氮，氢供体多使用乙醇和醋酸。为了提高氯供体、营养盐的注入、混合和反应效率，设置注入井和处理水井，促进地下水的移动。我们根据实例，将原位净化法分为３大类进行了分析评价（图１，２）。

图］－２有代表性的３种生物原位净化技术

Ｆｉｇ．１－２－Ｔｈｒｅｅｐｒｏｃｅｓｓｅｓｄｅｓｉｇｎｅｄｔｏａｃｈｉｅｖｅａｒｔｉｆｉｃｉａｌｄｅｎｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｕｎｄｅｒｇｒｏｕｎｄ

第一种方法是在注入井中注入营养物质，而从另一１２１水井中抽取被处理过的水。ｇｒｕｉｔｈｏｆ＿【６９１等在荷兰的一个砂砾含水层中进行了有关试验：硝酸盐含量１８，１ｍｇＮｌ～，注入的甲醇（４９ｍｇｌ－Ｉ）的量为２０ｍｓｈ－１。处理水井离注入井的距离为２５ｍ，抽取的水量为３３ｍ３ｈ１，１２天以后水中的硝酸开始减少，１８天以后硝酸的去除率达到３０％。在试验开始后２２天，出现了两个问题：亚硝酸的浓度从０升

至Ｏ．１７ｍｇＮｌ－ｌ，两井之间的地下水位线提高１０ｍ。第二个试验是间断地注入８５ｍｇ１－－的甲醇，硝酸盐的去除率达到５０％，但是还是出现了土壤堵塞问题。后来改进这一系统，在距离处理水井１２ｍ盼砂砾含水层中安置一个渗透装置提供乙醇。注入水的速率与抽提水的速率均为２３，４ｍ３／ｈ，地下水中硝酸的初始浓度为１４ｍｇＮｌ～，乙醇的注入浓度为２４ｍｇＩ一，硝酸的去除率可达到９７％。亚硝酸的浓度在Ｏ．０２－４）．３ｍｇＮｌ。这个范围内变化。反硝化细菌由原来的１．３ｘｌ妒个／ｌ增至１．８ｘ１０５个／１。在运行的５个月中没有发现因有机质的增多而引起的土壤堵塞现象，Ｃｈａｌｕｐａｌ７０】认为～部分有机质由于反硝化作用而被去除掉。

第二种方法是反硝化作用是在一个双井系统中完成，几个注入井围绕着一个处理水井均匀分布。这就是所谓的（Ｄａｉｓｙ）反硝化系统。Ｊａｎｄａ等人【７ｌ】在沙砂砾含水层中进行试验，４个注入井离中心的处理水井有１２～１５ｍ。所有的井深为１７ｍ。处理水井的流量为２０ｍ３ｈ’。，停留时间根据注入井的方向和距离大概为Ｉ～２天。地下水硝酸盐的原始浓度为２２．６ｍｇＮｌ～。研究者们尝试了两种方式促使反硝化作用的发生。第一种方法是向地下水中注入适量的乙醇（含有５％的甲醇）．可此时的硝酸盐去除率只有２５％，而被处理过的水中剩余乙醇的浓度却有８ｒａｇｒ１并伴Ｈ２Ｓ的产生。为了增加碳源和地下水的混合度，第二种方法是将被处理过的水重利用注入注入井（１．８ｍ３／ｈ）。在１４１天的运行当中，硝酸盐的去除率达到４０％，在被处理水中也没有检测到乙醇，没有恶臭，亚硝酸盐为０．１３ｍｇＮｌ一。

一个更为复杂的Ｄａｉｓｙ系统是由Ｎｉｔｒｅｄｏｘ方法发展两成的，这个方法和Ｖｙｒｅｄｏｘ法去除铁离子和锰离子类似。甲醇注入外围的注入井中，脱气水注入处理水井，反硝化作用发生在外围的还原并中，亚硝酸盐的氧化作用发生在里面的井中１７…。在奥地利的砂砾含水层中，这种方法得到成功应用。现场流量为２１５ｍ３ｈ’。，外围有１６个还原井在１８ｍ的圆周上，里面有８个氧化井在１０ｍ的圆周上。硝酸盐从２２．６ｍｇ１。降至５．７ｍｇｌ～，亚硝酸盐含量小于Ｏ，０１ｍｇｌ～，两个井圈之间种着植物所以没有发生土壤堵塞。

Ｔｒｄｅｌｌ等通过大量试验证明固态有机碳（ＳｏｌｉｄＯｒｇａｎｉｃＣａｒｂｏｎ－－ＳＯＣ）也可作为反硝化作用利用的基质‘７”。这为人们解决地下水环境中缺少ＯＣ的问题增加了措施ａ自然界中含ＳＯＣ材料很多，如锯末、草秸等，可以利用它们进行反硝化作用。近来，出现了将锯屑作为碳源的双井处理系统‘７４，７５１，１０个注入井分布在