1_氨基_4_羟基_蒽醌的合成新方法_陈朝辉
山东化工
收稿日期：2013－09－06
作者简介：陈朝辉（1975—），浙江新昌人，
车间主任，主要从事药物化工中间体合成及生产管理。1－氨基－4－羟基－蒽醌的合成新方法
陈朝辉1
，
宋其2
，张
符3
，叶
峰2，谢兰伟2;于绪平2;彭玉琳2
;魏
栋
2
（1．浙江医药股份有限公司新昌制药厂，浙江绍兴312500；2．浙江医药股份
有限公司维生素厂，浙江绍兴312000；3．绍兴英风化工技术有限公司，浙江绍兴312000）
摘要：以1－氨基－2－溴－4－羟基－蒽醌和乙二醇为原料，在碱作用下脱溴得到1－氨基－4－羟基－蒽醌，收率92．0%。关键词：1－氨基－2－溴－4－羟基－蒽醌；1－氨基－4－羟基－蒽醌；乙二醇中图分类号：O621．3
文献标识码：A
文章编号：1008－021X （2013）11－0040－02
The New Method for Synthesis of 1－Amino －4－Hydroxy －Anthrachinon
CHEN Chao －hui 1，SONG Qi 2，ZHANG Fu 3，YE Feng 2，XIE Lan －wei 2，
YU Xu －ping 2，PENG Yu －lin 2，WEI Dong 2
（1．Xinchang Pharmaceutical Factory ，Zhejiang Medicine Co．，Ltd．，Shaoxing 312500，China ；
2．zhejiang Medicine Co．，Ltd．，Vitamin Factory ，Shaoxing 312000，China ；3．Shaoxing Yingfeng Chemical＆Technology Co．，Ltd．，Shaoxing 312000，China ）
Abstract ：1－Amino －2－Bromine －4－hydroxy －anthrachinon and glycol as raw materials ，under the action of alkali debromination of 1－Amino －4－hydroxy －anthrachinon ，yield of 92．0%．
Key words ：1－Amino －2－Bromine －4－hydroxy －anthrachinon ；1－Amino －4－hydroxy －anthrachinon ；glycol
1－氨基－4－羟基－蒽醌是一种染料，也是分
散、还原和酸性染料的重要中间体
［1－5］
。其合成方法主要有以下几种。（1）以1－硝基蒽醌为原料与
叠氮化钠反应，再浓硫酸反应水解生成目标产物1
－氨基－4－羟基－蒽醌［1－3］，该方法原料易得，但是需要用到高危险的叠氮化钠和大量浓硫酸，工业安全性低和污染较大；（2）以邻苯二甲酸酐和对氨基苯酚为原料，浓硫酸和硼酸为环化试剂进行环化
水解制备得到1－氨基－4－羟基－蒽醌［3］，该方法工艺简洁，原料相对较便宜，但是由于邻苯二甲酸酐
容易水解、对氨基苯酚易被氧化导致收率较低，且需要大量的浓硫酸造成巨大的废酸污染，工业压力较大；（3）以1，
4－二羟基－蒽醌为原料以氨气胺解得到目标产物［3－4］
，该方法虽然路线简洁，但是反应选
择性较低，收率低，且产物很难提纯；（4）以1－氨基－2－溴－4－羟基－蒽醌或1－氨基－2－氯－4－羟基－蒽醌为原料经水合肼还原脱卤得到目标产物1－氨基－4－羟基－蒽醌［5］，该方法路线简洁、操
作简单和收率良好，但是也需要用到较为危险且污染较大的水合肼，工业压力较大。本文以1－氨基－2－溴－4－羟基－蒽醌在乙二醇体系中脱溴得到目标产物1－氨基－4－羟基－蒽醌（本文方法已经申请中国专利201310237664．5），合成路线如下
：
1
仪器与试剂
试剂：试剂均为市售分析纯。
仪器：核磁共振仪，
AVANCE DMX ⅡⅠ400M （TMS 内标，Bruker 公司）；高效液相色谱，Agilent HPLC1200（美国安捷伦公司）。2实验部分
1－氨基－4－羟基－蒽醌的制备
将31．8g1－氨基－2－溴－4－羟基－蒽醌
·
04·SHANDONG CHEMICAL INDUSTＲY
2013年第42卷
第11期（0．1mol ）、13．8g 碳酸钾（0．1mol ）和100g 乙二醇加
入到500mL 四口瓶中，机械搅拌于130?下反应，薄层色谱跟踪反应（展开剂：乙酸乙酯：石油醚=2：1），约2h 原料消失，反应结束停止。降温至80?，再于搅拌下加入100mL 的乙醇，逐渐降温，最后用冰水浴降至5?左右，过滤，加入100mL 水洗，烘干得深红色固体粉末22．4g ，液相含量98．2%，收率92．0%。
产物结构确认
：
1
HNMＲ（δ，400MHz ，DMSO ）：7．263（d ，1H ，J
=9．6Hz ，H1）；7．352（d ，1H ，J =9．6Hz ，H2）；7．866（dt ，J =1．2Hz ，J =7．6Hz ，1H ，H4）；7．927（dt ，J =1．2Hz ，J =7．6Hz ，2H ，H5）；8．240（d ，1H ，J =7．6Hz ，H3）；8．243（d ，1H ，J =7．6Hz ，H6）．13
CNMＲ（δ，100MHz ，DMSO ）：186．86；181．37；161．17；148．10；135．03；134．86；133．26；132．56；130．75；128．57；126．70；126．33；112．83；107．22。3
结果与讨论
本文以1－氨基－2－溴－4－羟基－蒽醌和乙二醇在碱作用下脱溴得到目标产物1－氨基－4－
羟基－蒽醌，其中乙二醇既为反应试剂又为反应溶剂；反应结束后冷却至80?巧妙地加入乙醇冷却析出产物，能够直接得到高纯度产物；母液可以通过精
馏回收乙醇和乙二醇。4结论
本文以1－氨基－2－溴－4－羟基－蒽醌和乙二醇在碱作用下脱溴得到目标产物1－氨基－4－羟基－蒽醌，该工艺路线简洁、选择性好、收率高、污染小和操作简单等优点符合当今绿色化工的趋势，极具工业价值。
参考文献
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（本文文献格式：陈朝辉，宋
其，张符，等．1－氨
基－4－羟基－蒽醌的合成新方法［
J ］．山东化工，2013，42（11）：40－41．檰檰檰檰檰檰檰檰檰檰檰檰檰檰檰檰檰檰檰檰檰檰檰檰檰檰檰檰檰檰檰檰檰檰檰檰檰檰檰檰檰檰檰檰檰檰
）
（上接第39页）
（1）反应前改性酚醛树脂有较好的改性效果，
有较大冲击强度的提高、耐热性没有明显降低、仍保持了较好的施胶性能；
（2）大量加入改性剂HTPB 时，无论采取何种增韧方式都会使的改性效果迅速降低。
参考文献
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（本文文献格式：陈学刚，徐东震，周丽，等．端羟
基液体聚丁二烯改性酚醛树脂的研究［
J ］．山东化工，
2013，42（11）：37－39，41．）·
14·陈朝辉，
等：1－氨基－4－羟基－蒽醌的合成新方法
蒽醌类化合物
目标检测 一．选择题 （一）单项选择题 1.大黄素型蒽醌母核上的羟基分布情况是（） A．在一个苯环的β位 B. 在二个苯环的β位 C．在一个苯环的α位 D.在二个苯环的α位 2.下列蒽醌类化合物中,酸性强弱顺序是（） A.大黄酸>大黄素>芦荟大黄素>大黄酚 B.大黄酸>芦荟大黄素>大黄素>大黄酚 C.大黄素>大黄酸>芦荟大黄素>大黄酚 D.大黄酚>芦荟大黄素>大黄素>大黄酸 3.蒽醌类化合物在何种条件下最不稳定（） A．溶于有机溶剂中露光放置B．溶于碱液中避光保存 C．溶于碱液中露光放置D．溶于有机溶剂中避光保存 4.具有升华性的化合物是（） A．蒽醌苷B．蒽酚苷 C.游离羟基蒽醌 D.香豆精苷 5.某种草药水煎剂经内服后有显著致泄作用，可能含有的成分是（） A. 蒽醌苷 B.游离蒽醌 C.游离蒽酚 D.游离蒽酮 6.在总游离蒽醌的乙醚液中,用5%Na2CO3水溶液可萃取到() A.带一个α-酚羟基的 B.带一个β-酚羟基的 C.带两个α-酚羟基的 D.不带酚羟基的 7.下列几种成分,其酸性大小顺序为() ①1,2-二羟基蒽醌②1,4-二羟基蒽醌③1,8-二羟基蒽醌④2-羟基蒽醌 A.④>③>②>① B.③>④>①>② C.①>②>④>③ D.④>①>③>② （二）多项选择题 1.蒽醌类化合物的酸性和下列哪些取代基有关（） A.醇羟基 B.酚羟基 C.羰基 D.羧基 E.甲基 2.下列哪些成分可以用pH梯度萃取法进行分离（） A.糖类 B.生物碱 C.黄酮 D.蒽醌 E.挥发油 3.下列成分中可溶于稀NaOH溶液中的有（） A.羟基蒽醌苷元 B. 羟基蒽醌苷 C.黄酮苷元 D.小分子有机酸 E.挥发油 4.关于蒽醌类化合物的酸性，下列描述正确的是（） A.1,5-二羟基蒽醌酸性小于1,8-二羟基蒽醌 B.β-羟基蒽醌酸性大于α-羟基蒽醌 C.1,2-二羟基蒽醌酸性小于β-羟基蒽醌 D.含羧基蒽醌酸性大于不含羧基蒽醌 E.2-羧基蒽醌酸性大于1,4-二羟基蒽醌 5.下列成分中不能发生碱显色反应的是（） A. 羧基蒽醌 B.蒽酮 C.蒽酚 D.二蒽酮 E.二蒽醌 二、问答题
对乙酰氨基酚的合成
对乙酰氨基酚的合成 一．物理性质： 白色结晶性粉末，无臭，味微苦。从乙醇中得棱柱体结晶。易溶于热水或乙醇，溶于丙酮，微溶于水，不溶于石油醚及苯。熔点168~171℃。相对密度1.293(21/4℃)。饱和水溶液pH值5.5-6.5。 二．合成路线 1 以硝基苯为原料 优点：流程短，原料易得，三废相对较少，从起始原料硝基苯到终产物可采用“一锅煮”法，收率尚可；缺点：原料硝基苯为易燃易爆液体，毒性大。浓硫酸随原料进入反应系统后与钯反应，使Pd/C催化剂失活[5]，工艺不稳定，且提取时用的苯胺溶液易燃，有腐蚀性，属高毒化学品，可污染水体。 2 (1)以对硝基酚为原料 优点：可采用“一锅煮”法，不需分离纯化对氨基酚，避免了中间体对氨基酚的氧化，简化了工艺路线，降低了生产过程中的杂质含量，提高了产品纯度，产品质量和外观都有很大提高。反应可在固定床反应器或反应釜中进行，产物可以连续移出，适于大规模工业化生产，是目前国外大力提倡的合成方法；缺点：酰化加热140 ℃，温度略高。 (2)以对硝基酚一步合成法 因为对硝基酚性质稳定, 有利于工业化生产, 故选用对硝基酚为原料。
.(3)以硝基酚为原料 以PN P 为原料, 在醋酸和醋酐混合液中, 用5%Pd?C 作催化剂, 催化氢化继而乙酰化, 一步合成A PA P, 总收率为80 %。美国专利采用5 % Pd?C催化剂将PN P 还原一半后加入乙酐, 使加氢与酰化同时进行, 总收率为81. 2 %。 (4)以对硝基酚为原料, 对硝基酚氢化、酰化一步合成对乙酰氨基 主反应: 副反应:： 此工艺由于避免了分离和提纯容易被氧化的中间体对氨基酚, 不但缩短了工艺路线, 而且减少了对氨基酚的氧化, 从而减少了杂质的生成量,产品APAP 的质量、纯度、颜色及外观都很好，缺点：该反应是复杂的多相催 3 以对氨基酚为原料
【CN109776339A】一种14二氨基蒽醌的绿色合成方法【专利】
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910154300.8 (22)申请日 2019.03.01 (71)申请人 厦门大学 地址 361005 福建省厦门市思明南路422号 (72)发明人 郑南峰 汪小楚 刘圣杰 陈洁 (74)专利代理机构 厦门南强之路专利事务所 (普通合伙) 35200 代理人 马应森 (51)Int.Cl. C07C 221/00(2006.01) C07C 225/34(2006.01) (54)发明名称 一种1,4-二氨基蒽醌的绿色合成方法 (57)摘要 一种1,4-二氨基蒽醌的绿色合成方法，涉及 化学合成。氢化：以1,4-二羟基蒽醌为原料，活性 炭负载的PdRu双金属催化剂为加氢催化剂，在有 机溶剂存在的条件下进行催化加氢反应，得加氢 液；氨化：将得到的加氢液与氨气反应，反应结束 后排出氨气，蒸发溶剂后得1,4-二氨基蒽醌隐色 体；氧化：在空气中将得到的1，4-二氨基蒽醌隐 色体加热反应后得到1,4-二氨基蒽醌。采用纳米 加氢还原工艺，合成工艺过程具有不产生高COD、 高盐废水，不产生废酸，绿色环保。加氢催化剂可 多次套用，反应溶剂可回收，生产成本低。产品纯 度≥97％、收率≥95％， 经济价值高。权利要求书1页 说明书3页 附图1页CN 109776339 A 2019.05.21 C N 109776339 A
权 利 要 求 书1/1页CN 109776339 A 1.一种1,4-二氨基蒽醌的绿色合成方法，其特征在于包括以下步骤： 1)氢化：以1,4-二羟基蒽醌为原料，活性炭负载的PdRu双金属催化剂为加氢催化剂，在有机溶剂存在的条件下进行催化加氢反应，得加氢液； 2)氨化：将步骤1)得到的加氢液与氨气反应，反应结束后排出氨气，蒸发溶剂后得1,4-二氨基蒽醌隐色体； 3)氧化：在空气中将步骤2)得到的1，4-二氨基蒽醌隐色体加热反应后得到1,4-二氨基蒽醌。 2.如权利要求1所述一种1,4-二氨基蒽醌的绿色合成方法，其特征在于在步骤1)中，所述活性炭负载的PdRu双金属催化剂尺寸为2～5nm，Pd/Ru原子数比例为1︰(1～0.1)。 3.如权利要求1所述一种1,4-二氨基蒽醌的绿色合成方法，其特征在于在步骤1)中，所述加氢催化剂与1,4-二羟基蒽醌的质量比为(0.01～0.1)︰1。 4.如权利要求1所述一种1,4-二氨基蒽醌的绿色合成方法，其特征在于在步骤1)中，所述1,4-二羟基蒽醌的质量百分浓度为10％～30％。 5.如权利要求1所述一种1,4-二氨基蒽醌的绿色合成方法，其特征在于在步骤1)中，所述催化加氢反应的温度为40～90℃，反应的压力为0.2～1.0MPa。 6.如权利要求1所述一种1,4-二氨基蒽醌的绿色合成方法，其特征在于在步骤1)中，所述催化加氢反应所选用的溶剂选自甲苯、甲醇、乙醇、DMSO、DMF中的至少一种。 7.如权利要求1所述一种1,4-二氨基蒽醌的绿色合成方法，其特征在于在步骤2)中，所述氨气与1,4-二羟基蒽醌的质量比为(0.1～0.5)︰1。 8.如权利要求1所述一种1,4-二氨基蒽醌的绿色合成方法，其特征在于在步骤2)中，所述加氢液与氨气反应的温度为40～100℃，反应的压力0.3～0.8MPa，反应的时间为1～4h。 9.如权利要求8所述一种1,4-二氨基蒽醌的绿色合成方法，其特征在于所述加氢液与氨气反应的温度为60～80℃。 10.如权利要求1所述一种1,4-二氨基蒽醌的绿色合成方法，其特征在于在步骤3)中，所述加热反应的时间为1h。 2
第六章 蒽醌类
云南省楚雄卫生学校 2005学年第二学期天然药物化学教案 授课专业及班级药剂76 ，77，78班 授课人李洪文 第六章 蒽醌类化合物 第一节 概述 醌类（quinonoid ）化合物主要有苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种类型。其中以蒽醌类数量较多，分布较广，生物活性亦较强。 蒽醌类(anthraquinones)在植物界的分布 蒽醌类化合物的生物活性。 第二节 蒽醌类化合物的结构与分类 天然蒽醌类的基本母核是蒽的中位羰基衍生物。 蒽醌类化合物根据其氧化、还原状态不同及聚合与否分为以下几类。 一、羟基蒽醌衍生物 。 二、蒽酚或蒽酮衍生物 O 1 23 4 5 6 78910
。 蒽 醌 蒽 酮 蒽酚三、 酮或二蒽醌衍生物 二蒽酮衍生物是由两分子蒽酮脱去一分子氢聚合而成的化合物，其结合方式有 C 10-C 10′连接等，多以苷的状态存在。如从番泻叶、 大黄中提取出具有泻下作用的成分番泻苷A ，就是一种中位连接的二蒽酮苷。 C-C 键聚合而成的化合物。如变质的大米或花生中存在的黄色霉素即属此类。此成分毒性极大，微量即可引起 肝硬化。 第三节 蒽醌类化合物的理化性质 一、性状 游离蒽醌化合物大多为结晶状，而其苷类多呈粉末状。两者一般均具有黄、橙、红等颜色。羟基分布于两侧苯环的蒽醌颜色较浅，多为黄色；羟基分布于一侧苯环的蒽醌颜色较深，多为橙或红色。蒽醌类化合物多具有荧光。 二、升华性 游离蒽醌衍生物多具有升华性，常压下加热可升华且不被分解。利用此性质可检查药材中有无蒽醌类化合物的存在。如将大黄药材粉末加热升华，可得到黄色菱状针晶或羽状结晶，是大黄药材的一种鉴别方法。 互变 [H] [O] O O O OH O O glc O OH COOH COOH glc OH H H OH OH O OH OH OH O OH O O OH C H 3CH 3
蒽醌合成工艺的改进
蒽醌合成工艺的改进 蒽醌合成工艺的改进 摘要：对以无水三氯化铝为催化剂，苯和苯酐为原料合成蒽醌的传统工艺进行了改进优化，通过控制反应底水的浓度，采用水蒸汽蒸完过量的苯之后，邻苯甲酰苯甲酸（BB酸）和剩余的水分经过静置，可以实现分层。这样就可以分离出液态BB酸，省掉了原有工艺BB酸的粒化工序；然后考察了BB酸的脱水条件，用蒸汽在130℃加热脱水4小时，水分可以降低到2.8%；再用105硫酸进行脱水闭环，105硫酸的消耗量可以降低到0.9吨/吨蒽醌，比原有工艺降低了1.6吨/吨蒽醌，大大降低了105硫酸产生的废酸污染。 关键词：蒽醌苯酐法邻苯甲酰苯甲酸 蒽醌是合成蒽醌系染料及中间体的主要原料。以蒽醌为原料，经磺化、氯化、硝化等，可得到应用范围很广的染料中间体，用于生产蒽醌系分散染料、酸性染料、活性染料、还原染料等，形成色谱全、性能好的染料类别，据统计，蒽醌染料有400多个品种，在合成染料领域中占有十分重要的地位。 一、苯酐法合成蒽醌的工艺及改进 以无水三氯化铝为催化剂，苯和苯酐为原料合成蒽醌的传统工艺如图1-1。 工业上一直用该工艺合成蒽醌，以传统的Lewis酸（AlCl3）和Bronsted酸（H2SO4）为催化剂，由于其具有反应条件温和，目标产物收率高等优点，目前在工业生产中仍被广泛应用。然而，此类均相催化剂有其不可克服的缺点：（1）对反应的仪器设备有着严重的腐蚀；（2）催化剂用量过大，大于其化学计量比，且无法回收，大大增加了其生产成本；（3）生产过程中产生大量的废酸、废水，给环境造成极大的污染。特别是硫酸的用量大，每吨蒽醌消耗2.5吨105硫酸，造成大量的废酸，本研究的重点就是对原工艺进行改进，减少105硫酸的用量，解决环境污染的问题。 经过实验室的研究，我们发现，采用水蒸汽蒸完过量的苯之后，
1_氨基蒽醌合成工艺进展_刘东志
1-氨基蒽醌合成工艺进展 刘东志 张 伟 李永刚 苏 晶 (天津大学化工学院,天津300072) 摘 要 本文对重要的染料中间体1-氨基蒽醌的各种合成工艺进行了评述,并重点评述了1-硝基蒽醌的氨解和液相加氢还原工艺。 Synthetic Processes of1-Aminoanthraquinone Liu Dongzhi Zhang Wei Li Yonggang Su jin (Institute of Chemical Engineering of Tianjin,University,Tianjin300072) Abstract Some important synthetic pr ocessses of1-aminoanthraquinone are revie wed in the pre-sent paper,aminolysis and aquueous phase hydr ogenization reduction of1-nitroanthraquinone are emphatically recounted. 1 前言 蒽醌系染料是仅次于偶氮系染料的第二大类染料。1-氨基蒽醌是合成蒽醌染料的重要中间体,其用途最广、耗量最大,是生产溴氨酸、吡唑蒽酮的主要原料,不仅用于生产分散、还原、酸性、活性染料,还用于油墨、涂料、聚合物类颜料的生产,并可作为光降解聚酯的光敏剂,近年来,还被应用作为液晶染料。因此,1-氨基蒽醌在染料工业中占有极其重要的位置。 国内最早生产1-氨基蒽醌的厂家有吉化公司染料厂、四川染料厂、上海染化十厂等装置能力为300吨/年的厂家。八十年代以来,我国染料工业获得很大发展,随着对1-氨基蒽醌需求量的不断增加,在天津、青岛、大连、江苏、浙江等地建起一些生产能力在100～150吨/年的乡镇企业。据称1991年1-氨基蒽醌的产量已达2500吨,目前仅国内需求已超过4000吨〔1〕,但是国内市场上低品位的1-氨基蒽醌产量已超过需求,而高品质的产量却远不能满足出口的需要。近两年来,由于“三废”原因,北美、西欧等国家对蒽醌系中间体,蒽醌型还原及分散染料已减产或停产,进而转向发展中国家求购高品质蒽醌系中间体。从国内外两个市场来看,对高品位1-氨基蒽醌的需求量将继续增长。因此,改进工艺、提高质量、降低成本、减少污染是1-氨基蒽醌生产厂家面临的重大课题〔2〕。 2 1-氨基蒽醌的合成工艺评述 2.1 磺化氨解法 此方法是以蒽醌为原料,在硫酸汞催化剂存在下经磺化而成蒽醌-1-磺酸,再用氨解的方法得1 -氨基蒽醌。反应式如下: O O +SO 3 O O SO3H O O SO3K O O NH2 这条工艺路线产品纯度高,质量好,副产物主要是2-氨基蒽醌和少量二硝基物,工艺比较成熟,但由于含汞废水排放,严重污染了环境,并损害了操作人员的健康。因此,在七十年代国外为改进这一工艺做了许多研究工作。首先研究人员以铑、钌、钯、铂等贵金属代替汞盐催化剂将磺酸基固定在蒽醌的α-位上。西德Bell公司曾用PdCl2和金属铂作催化剂用蒽醌磺化法合成蒽醌-1-磺酸,收率分别为81%和82%〔3〕。英国I CI公司将精蒽先磺化成蒽-1-磺酸和蒽-2-磺酸,再氧化成蒽醌磺酸〔4〕,同时此公司还尝试了用氯磺酸来进行磺化的工艺方 · 19 · 36卷1999年第3期 染 料 工 业
醌类
第四章 醌类化合物 一、选择题 （一）单项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出一个正确答案，并将正确答案的序号填在题干的括号内） 1．从下列总蒽醌的乙醚溶液中，用冷5%的Na 2CO 3水溶液萃取，碱水层的成分是（ ） O OH OH O O H OH O O OH A. B. C. O O OH OH O CH 3 OH D. E. 2．下列游离蒽醌衍生物酸性最弱的是（ ） O O OH OH O O OH OH O O OH OH OH A . B . C . O OH OH O CH 2OH OH OH D . E . 3. 1-OH 蒽醌的红外光谱中，羰基峰的特征是（ ） A . 1675cm -1处有一强峰 B . 1675～1647cm -1和1637～1621cm -1范围有两个吸收峰，两峰相距24～28cm -1 C . 1678～1661cm -1和1626～1616cm -1范围有两个吸收峰，两峰相距40～57cm -1 D . 在1675cm -1和1625cm -1处有两个吸收峰，两峰相距60cm -1 E . 在1580cm -1处为一个吸收峰 4．中药丹参中治疗冠心病的醌类成分属于（ ） A . 苯醌类 B . 萘醌类 C . 菲醌类 D . 蒽醌类 E . 二蒽醌类
5．总游离蒽醌的醚溶液，用冷5%Na 2CO 3水溶液萃取可得到（ ） A ．带1个α- 羟基蒽醌 B ．有1个β-羟基蒽醌 C ．有2个α- 羟基蒽醌 D ．1，8二羟基蒽醌 E ．含有醇羟基蒽醌 6．芦荟苷按苷元结构应属于（ ） O glu H HO OH CH 2OH A ．二蒽酚 B ．蒽酮 C ．大黄素型 D ．茜草素型 E ．氧化蒽醌 7．中草药水煎液有显著泻下作用，可能含有 A.香豆素 B.蒽醌苷 C.黄酮苷 D.皂苷 E.强心苷 8．中药紫草中醌类成分属于（ ） A . 苯醌类 B . 萘醌类 C . 菲醌类 D . 蒽醌类 E . 二蒽醌类 9．大黄素型蒽醌母核上的羟基分布情况是（ ） A ．一个苯环的β-位 B ．苯环的β-位 C ．在两个苯环的α或β位 D ．一个苯环的α或β位 E ．在醌环上 10．番泻苷A 属于 A .大黄素型蒽醌衍生物 B .茜草素型蒽醌衍生物 C .二蒽酮衍生物 D .二蒽醌衍生物 E .蒽酮衍生物 11．下列化合物泻下作用最强的是 A .大黄素 B .大黄素葡萄糖苷 C .番泻苷A D .大黄素龙胆双糖苷 E .大黄酸葡萄糖苷 12．下列蒽醌有升华性的是 A .大黄酚葡萄糖苷 B .大黄酚 C .番泻苷A D ．大黄素龙胆双糖苷 E .芦荟苷 13．下列化合物酸性最强的是（ ） A ．2，7-二羟基蒽醌 B ．1，8- 二羟基蒽醌 C ．1，2 - 二羟基蒽醌 D ．1，6-二羟基蒽醌 E ．1，4-二羟基蒽醌 14．羟基蒽醌对Mg(Ac)2呈蓝～蓝紫色的是（ ） A ．1，8-二羟基蒽醌 B ．1，4-二羟基 蒽醌 C ．1，2-二羟基蒽醌 D ．1，6，8-三羟基蒽醌 E ．1，5-二羟基蒽醌 15．专用于鉴别苯醌和萘醌的反应是（ ） A ．菲格尔反应 B ．无色亚甲蓝试验 C ．活性次甲基反应 D ．醋酸镁反应 E ．对亚硝基二甲基苯胺反应 16．从下列总蒽醌的乙醚溶液中，用冷的5% Na 2CO 3水溶液萃取，碱水层的成分是（ ）
一氨基蒽醌
1-氨基蒽醌 目录 展开 编辑本段第一部分：化学品名称 化学品中文名称： 1-氨基蒽醌 化学品英文名称： 1-aminoanthraquinone 中文名称2：α-氨基蒽醌 英文名称2：α-anthraquinonylamine 技术说明书编码： 2077
CAS No.：82-45-1 分子式： C14H9NO2 分子量： 223.24 编辑本段第二部分：成分/组成信息 有害物成分含量 CAS No. 1-氨基蒽醌 82-45-1 编辑本段第三部分：危险性概述 危险性类别： 侵入途径： 健康危害：本品属微毒类。动物实验表明：对肝、肾、心、肺有不同程度的损害作用。对皮肤无明显刺激或致敏作用。 环境危害： 燃爆危险：本品可燃。 编辑本段第四部分：急救措施 皮肤接触：脱去污染的衣着，用流动清水冲洗。 眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。 吸入：脱离现场至空气新鲜处。如呼吸困难，给输氧。就医。 食入：饮足量温水，催吐。就医。 编辑本段第五部分：消防措施 危险特性：遇明火、高热可燃。其粉体与空气可形成爆炸性混合物, 当达到一定浓度时, 遇火星会发生爆炸。受高热分解放出有毒的气体。 有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物。 灭火方法：消防人员须戴好防毒面具，在安全距离以外，在上风向灭火。切勿将水流直接射至熔融物，以免引起严重的流淌火灾或引起剧烈的沸溅。灭火剂：雾状水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。 编辑本段第六部分：泄漏应急处理 应急处理：隔离泄漏污染区，限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴防尘口罩，穿一般作业工作服。不要直接接触泄漏物。小量泄漏：避免扬尘，小心扫起，收集于干燥、洁净、有盖的容器中。大量泄漏：收集回收或运至废物处理场所处置。
羟基蒽醌总结
羟基蒽醌总结 一．S tructure and Classification ①Emodin types（大黄素型）：羟基分布在两侧的苯环上，多数化合物呈黄色。 ②Alizarin types（茜草素型）：羟基分布在一侧的苯环上，多为橙黄色至橙红色。 二．P roperties and Identification ⑴Physical properties ①羟基蒽醌化合物母核上随着酚羟基等助色团的加入而呈一定的颜色，取代的助色团越多， 其颜色就越深，有黄，橙黄，橙红以至紫红色。 ②羟基蒽醌一般会结合成苷而存在。 ③溶解性： 游离的羟基蒽醌一般极性较小，溶于甲醇，乙醇，丙酮，乙酸乙酯，氯仿，乙醚，苯等有机溶剂，几乎不溶于水。 成苷后的羟基蒽醌，极性较大，溶于热水，甲醇，乙醇中，几乎不溶于苯，乙醚，氯仿等小极性有机溶剂中。 ⑵Chemical properties ①酸性：羟基蒽醌化合物因分子中羧基的有无及酚羟基的数目与位置不同，而具有酸性强弱之分。 ②弱碱性：
③颜色反应： ⒈Feigl 反应：醌类衍生物在碱性条件下经加热能与醛类及邻二硝基苯反应生成紫色化合物。（醌类反应前后无变化，只是起到传递电子的媒介作用） ⒉Borntrager反应：羟基蒽醌在碱性溶液中会使颜色加深。遇碱呈红～紫红色。 ⒊与金属离子反应：羟基蒽醌中含有α—酚羟基或邻二酚羟基结构，则可与铅，镁等金属离子形成络合物，其络合物颜色有橙黄，橙红等。 ⑶Identification： 醌类：Feigl 反应；紫色 蒽醌类：Borntrager反应；红色 蒽酮：对亚硝基二甲苯胺反应； 三．E xtraction and Isolation ①Extraction ⒈有机溶剂提取法----------------一般使用乙醇和甲醇提取 ⒉碱提酸沉法-------------------------用于提取具有游离酚羟基的醌类化合物 ②Isolation ⒈PH梯度萃取法：采用PH梯度萃取法是分离游离蒽醌的常用方法。其流程如下： 硅胶 ⒉色谱法聚酰胺 Sephadex LH-20 四．Structure Elucidation ⒈化学方法： 锌粉干馏 氧化反应
对乙酰氨基酚合成路线
对乙酰氨基酚合成路线如下： (1);以磺酸基偶氮苯酚原料在60-80度，同时将硫酸亚铁稀溶液和氨水加入到（I）磺酸基也可以在间位的悬胶液中，然后用乙酸酐处理，得本品，同时交替地将邻磺酸苯偶基对苯酚（I）边搅拌边分批加入到50-60温度的含有粉末的状铁和盐酸的悬浮液中，然后将以上混合物用乙酸酐处理，如上进行反应，即得N-（4-羟基苯基）乙酰胺溶液可用氯化钠盐析或浓溶液中结晶出（II） (2):对硝基苯酚为原料：首先将对硝基苯酚还原得对氨基苯酚，再加入盐酸得到对氨基苯酚的盐酸盐，然后将此产物在5~20温度用氨和乙酸酐处理得本品。 (3):将220g对硝基苯酚，80g异丙醇，140g水和0.22g3%d Pb/C强化剂的混合物在压力585kPa.温度为110度时热压处理8min并在59min内加入180g乙酸酐，然后再保持压力585KPa,温度110度53min.即可得本品，收率90%。 （4）以对亚硝基苯酚为原料，将原料在pb/C作出催瑞化剂侠，使在与乙酸异丙酯，乙酸和乙酸酐的混合物指那个进行氧化，然后将此产物在5~20温度时氨和乙酸酸处理即得出品（5）将对亚硝基苯酚用硫化钠还原，所得对氨基苯酚进行乙酰基化，所得粗品用氧化剂(如：浓HNO3)的水溶液处理，并且加活性炭搅拌，用氧化铁除去活性炭。从脱色后的溶液中得85~95%的N-（4-羟基苯基）乙酰胺，即本品。 （6）以乙酸苯酯为原料将乙酸苯酯加入氟化氢-乙酸酐中，经傅瑞斯重排得到对羟基苯乙酮，或者将苯酚进行对羟基苯乙酮。对羟基苯乙酮在乙醇-氨系溶液中用盐酸羟氨处理，可得99%的对羟基苯乙酮肟，以上酮肟在二氧化硫中用亚硫酰二氯进行贝克曼重排，即得本品，收率88.7%。 （7）：以H-ZSM-5沸石作催化剂，在无溶剂条件下由对苯二酚和乙酰胺为原料直接催化合成对乙酰氨基酚。在催化剂用量为30%，对苯二酚和乙酰胺摩尔比为1:3.0，反应温度300。C反应时间2.5h的条件下，对苯二酚的转化率达到98.7%，且产物对乙酰氨基酚的选择性为90.3% （8）：(采用APAP的一步合成法)以苯酚为原料，以聚磷酸为催化剂，与冰醋酸和NH2OH 的衍生物或盐，在80度反应后用冰水处理，再用10%氢氧化钠调节pH值到4，经回流，冷却，萃取等步骤得APAP,纯度可达98%。反应式为： （9）以对硝基氯苯在氢氧化钠溶液中水解，得到对硝基苯酚。此产物再与硫酸，硼酸和钯混合后，进行氢化，所得对氨基苯酚进行乙酰化后，的本品。 （10）以对氨基苯磺酸为原料用氨处理对氨基苯磺酸酯和苯胺的硫酸盐的稀溶液，调节pH3~5，然后蒸馏除去苯胺。接着在20℃，用氨水调节pH等于5。用乙酸酐将对氨基苯酚进行乙酰化，产物中含95%的N-（4-羟基苯胺）乙酰胺和1.4%的N-乙酰苯胺。分离后，得本品。 （11）以羟基偶氮苯为原料在氢氧化钠稀溶液中，苯胺与已重氮化的苯胺偶合化并酸化，得对羟基偶氮苯沉淀。此产物在温度低于60℃，压力位15000~30000kg/m2的条件下，用Pd/C 作催化剂，在甲醇中氢解后，不反应的苯胺用水蒸汽蒸馏法除去，于乙酸中用乙酸酐处理，的本品，收率95~98%。 （12）：以硝基苯酚为原料，在稀硫酸中，电解还原硝基苯得到对氨基苯酚后，硫酸用碱土金属的碳酸盐后氢氧化物中和至pH为1.5~4.9。过滤分离出不溶于水的硫酸盐后，滤液萃取，脱色，用乙酸酐乙酰，得85%的本品，mp.167~171℃ (13以对氨基苯酚为原料于85~90℃时，将109g对氨基苯酚溶于635ml10%的醋酸中，用0.2gNa2S2O4, 0.5Na2SO3和9.3g炭处理。温度保持在95℃，在加入0.1gNaS2O4, 过滤，5min内加入114g 乙酸酐到滤液中，温度降至85℃，得110g本品，纯度大于99%。（14）以对氨基苯酚为原料在70℃时，1mol对氨基苯酚与25ml水的混合物用1.1mol乙酸
蒽醌的合成进展
蒽醌合成方法的研究进展 摘要：综述了重要中间体蒽醌的应用以及传统工业生产方法，评价了苯酐法、氧化法及萘醌 法等各种方法的优缺点。介绍了采用苯酐为起始原料通过两步法或一步法合成蒽醌的研究新进展，认为沸石分子筛催化剂可使蒽醌的合成过程绿色化，并可再生重复使用，具有很好 的发展前景。 关键词：蒽醌；苯酐法；邻苯甲酰苯甲酸；一步法 蒽醌是合成蒽醌系染料及中间体的主要原料。以蒽醌为原料，经磺化、氯化、硝化等，可 得到应用范围很广的染料中间体，用于生产蒽醌系分散染料、酸性染料、活性染料、还原染料等，形成色谱全、性能好的染料类别，据统计，蒽醌染料有400多个品种，在合成染料领域中占有十分重要的地位［1］。蒽醌还可用作造纸制浆蒸煮剂。纸浆在制造过程中需用木材加NaOH及N Q S进行蒸解。蒽醌及其衍生物四氢蒽醌对纤维素在高温、强碱作用下的分解具有抑制作用，而对脱木质素则有促进作用。其结果可降低蒸解温度，缩短蒸解时间，减少碱剂。目前，使用蒽醌添加剂的造纸厂越来越多，蒽醌作为蒸煮添加剂的用量也在大幅度增加［2］。另外，蒽醌化合物还可用于高浓度过氧化氢的生产［3］；在化肥工业中用于制造脱硫剂蒽 醌二磺酸钠［4］；近年来还发现了蒽醌及其衍生物对肿瘤有抑制作用［5］。 1蒽醌的工业生产方法 在第一次世界大战前，蒽醌产量很小，仅有以重铬酸钠将蒽氧化为蒽醌的一种生产方法。四十年代发展了蒽的气相催化氧化法。后来，在美国开始广泛采用苯酐法。近年来，又 发展了萘醌法和苯乙烯法。 1.1苯酐法 苯酐法是由邻苯二甲酸酐（PhA）和苯在三氯化铝的存在下，缩合成邻苯甲酰苯甲酸（OBB 酸），邻苯甲酰苯甲酸再用浓硫酸脱水生成蒽醌（AQ）。该法也称为付-克法，其反应式如下： 苯酐法是最古老的蒽醌生产方法。它的突出优点是原料来源充分，价格低廉，工艺流程简单，对设备无特殊要求，易于建厂投产。由于对1mol苯酐需用1mol三氯化铝进行络合：又需消耗1mol 三氯化铝与生成的OBB酸成盐，因此耗用大量的三氯化铝。而反应后的三氯化铝也无法直接回收，在加水分解后全部成无机铝盐进入废水系统。同时在闭环中也需用大 量硫酸，由此产生废酸。这两者对三废治理造成很大的压力。为此，工业发达国家已废弃该 工艺，目前仅有我国大量采用苯酐法。此外，印度也有少数工厂采用此法生产。 1.2氧化法 氧化法制蒽醌在工业发达国家是蒽醌的主要生产工艺。其特点是以煤焦油中分离得到的 蒽为原料，通过气相催化氧化制得蒽醌。其反应式如下：
蒽醌类化合物
第四章醌类化合物 一、填空 1.醌类化合物主要有苯醌、（）、（）、（）四种类型。 2.根据羟基在蒽醌母核中位置的不同，可将羟基蒽醌衍生物分为两类，即（）和（），前者分子中羟基分布在（）苯环上，后者分子中羟基分布在（）苯环上。 3.羟基蒽醌类化合物的酸性强弱排列为（）＞（）＞（）＞（）＞（）。 二、判断题 1.醌类化合物在碱性水溶液中成盐溶解，加酸酸化后被游离，又可重新沉淀析出。（）。 2.醌类化合物由于存在较短的共轭体系，在紫外区域均出现较强的紫外吸收。（） 三、选择题（单选） 1.大黄素类型的蒽醌类化合物，多显黄色，其羟基分布情况是 A.分布在两侧的苯环上 B. 分布在一侧的苯环上 C.分布在1,4位上 D. 分布在1,2位上 2.若羟基蒽醌对醋酸镁试剂呈蓝紫色，则其羟基位置可能是 A.1,8-二羟基 B. 1,5-二羟基 C. 1,2,3-三羟基 D. 1,4,8-三羟基 3.采用柱层析方法分离蒽醌类成分时，常不选用的吸附剂是 A.氧化铝 B.硅胶 C. 聚酰胺 D. 葡聚糖凝胶 4.大黄酸具有弱碱性的原因是 A.有苯环 B.有氧原子 C.有羟基 D.有羧基
四、分析题 1. 用化学方法区别下列化合物 A. B C. O O OH OH H3C O O OH 2. 总蒽醌的乙醚提取液进一步分离后，得到A、B、C、D、E、F六种化学成分。请在下面的分离流程图的括号内填入正确的化合物代号。 O O OH OH CH3 A O O OH OH H3C OH B O OH OH OH C O OH OH CH3 H3CO D O OH OH CHO HO E O OH OH HO F
对乙酰氨基酚的合成方法[试题]
对乙酰氨基酚的合成方法[试题] 对乙酰氨基酚的合成方法 1 合成方法 [1]方法1: 以对硝基苯酚为原料 以对硝基苯酚为原料，用铁粉还原，滤除铁泥，滤液冷却结晶，再经重结晶、干燥等步骤制得成品PP，再在含对氨基酚硫酸盐和苯胺硫酸盐的水溶液中, 用氨 水调节pH到5, 用蒸馏法除去苯胺后在20?用醋酐酰化, 同时用氨水维持pH 在5, 可得含量为95 % 的PP。文献报道,用醋酸乙酯或醋酸代替水介质,可提高酰化率到92.2%,且溶剂易回收,废水污染降低。 优缺点:此法工艺简单，技术成熟，但收率低，产品质量不稳定，产生大量废 铁泥和废水，严重污染环境，国外许多国家已淘汰此法。 [3]方法2: 以苯酚为原料 以苯酚为原料, 以聚磷酸为催化剂, 与冰醋酸和NHOH 的衍生2 物或盐, 在80?反应后用冰水处理, 再用10% NOH 调节pH 值到4, 经回流、 冷却、萃取等步骤得PP, 纯度可达98% 。反应式为:
[3]方法3 :以PNP 为原料 以PNP 为原料, 在醋酸和醋酐混合液中, 用5%Pd/C 作催化剂, 催化氢化继而乙酰化, 一步合成PP, 总收率为80 %。美国专利采用5 % Pd/C催化剂将PNP 还原一半后加入乙酐, 使加氢与酰化同时进行, 总收率为81.2% 。反应式为: 采用Pd-L/C 催化加氢一步合成的最佳工艺条件为: 温度140 ?, 压力0.7Mp, 时间2h, 收率97% 。 [4]方法4:以对羟基苯乙酮为原料 以对羟基苯乙酮为原料，在KI、醋酸酯存在下, 经Beckmnn重排可得PP。进行Beckmnn 重排反应时, 常用氯化亚砜、三氯氧磷、甲磺酸、硫酸、五氯化磷作催化剂, 文献报道对羟基苯乙酮于液体二氧化硫中用氯化亚砜作催化剂, 收率88.7% , 但需- 50?低温。用氯化亚砜在回流下通氮气进行重排,并加入少量碘化钾以防止3-氯-4-羟乙酰苯胺副产物的生成, 收率99 % 。 优缺点:反应条件非常苛刻需，- 50?低温，但收率较高。
蒽醌生产方法及其催化剂研究进展
蒽醌生产方法及其催化剂研究进展 摘要：介绍了蒽醌类化合物在各领域的应用、蒽醌合成的工艺过程、国内蒽醌生产工艺的发展，对主要合成方法进行了对比分析，对蒽醌合成所用催化剂进行了叙述，结合蒽醌生产双 氧水工艺的改进，分析采用分子筛催化液相间歇式反应一步合成蒽醌类化合物的研究很有工业 价值。 关键词：蒽醌双氧水催化剂合成 蒽醌（英文缩写为AQ）是一种重要的化工原料和有机中间体,广泛用于染料、造纸、医药、农药等领域。蒽醌类染料是除偶氮染料以外数量最多、应用最广泛的染料。相对于其它类型的染料，蒽醌系染料以其分子结构稳定优势而得到更多关注。蒽醌还用作造纸纸浆蒸煮剂、生产双氧水、煤气脱硫。蒽醌化合物衍生物还具有调节机体免疫力和抗肿瘤的作用,还用作降解树脂的光敏剂和农药中间体、浸润剂、乳化剂和高分子材料。除此之外，蒽醌类化合物还可应用于信息染料、光筛树脂、光敏聚合催化剂等。 蒽醌类化合物作为重要的化工原料，目前工业生产的主要方法有：(1) 蒽的气相氧化法；(2) 萘醌法。萘氧化得1,4-萘醌和丁二烯Diels．Alder反应；(3)苯酐法。前两种方法的工艺复杂，设备要求高，而且原料不易得，这直接影响产品的价格和大规模生产。而苯酐法是以廉价易得的苯酐为原料，和不同取代芳烃经过一步酰化和脱水闭环得到产品，此工艺简单，设备无特殊要求，但目前此工艺存在严重的三废污染。因此，对苯酐法的绿色化改进有着重要的工业价值，研究人员用固体酸催化剂、强酸离子交换树脂和金属氧化物等新型催化剂在改进酰化和脱水闭环步骤都进行了大量的研究工作，但都处于理论研究阶段，而且绿色化改进并不彻底；相关文献报道了沸石分子筛催化苯和苯酐在气一固相条件下一步合成蒽醌的研究。相对于气一固多相催化方法，采用沸石分子筛催化液一固相反应一步合成蒽醌类化合物的研究很有工业价值。它不仅可以精确控制物料的配比，还便于改造现有三氯化铝工业反应装置。以沸石分子筛作催化剂，曾探索了甲苯和苯分别与苯酐在液一固相下一步合成2-甲基蒽醌和蒽醌的反应研究，并取得了一定的进展，但总体表现为单程收率不能满足生产的要求。 蒽醌在国际和国内市场都比较紧俏。世界蒽醌年产量数万吨,主要由精蒽氧化制得,炼焦厂生产的精蒽也大多用于蒽醌生产。著名蒽醌生产厂家如德国Bayer公司、瑞士Ci-ba-Gieigy 公司、日本蒸馏化学公司等固定床生产能力都在2000 t/a以上。我国是蒽醌生产和出口大国,蒽醌年产30000 t以上,主要由苯酐法和蒽气相氧化法制得,蒽醌生产厂家有30多家,如吉化染料厂、上海染化七厂和北京焦化厂等。由于氧化蒽醌质量好,生产的自动化水平高,能充分利用煤焦油中蒽资源,发挥我国煤炭资源优势,因此氧化蒽醌在大规模煤焦油加工中占有重要地位,具有广阔的前景。 蒽醌法是当今世界上生产双氧水的主要方法，是以适当的溶剂溶解蒽醌的衍生物，在催化剂的存在下用氢气将溶剂中的蒽醌还原为蒽氢醌，后者在氧气或空气的存在下自动氧化为蒽醌并产生双氧水。经水萃取并分离浓缩得各种浓度的双氧水产品，萃余液经处理后回到氢化阶段循环使用。蒽醌法所生产的双氧水约占世界双氧水总产量的95%以上[1]。蒽醌加氢是蒽醌法生产双氧水的关键步骤，目前工业上大都采用和研发以Al2O3、SiO2为载体的钯或铂催化剂，取得了一系列进展，但仍存在催化剂活性不够高、稳定性差等问题。开发具有高
聚1_5_二氨基蒽醌二次锂电池正极材料研究
32005204214收稿,2005206210修稿;33通讯联系人,E -mail :qilu @https://www.360docs.net/doc/b65328318.html, 聚1,52二氨基蒽醌二次锂电池正极材料研究 3 徐国祥 其 鲁33 闻 雷 刘国强 慈云祥 (北京大学化学与分子工程学院应用化学系 北京 100871) 摘 要 采用化学氧化方法合成了聚1,52二氨基蒽醌(PDAAQ )并用于二次锂电池.借助红外光谱确定其分子 结构,实验测得材料的平均粒径为719μm ,比表面积为819m 2?g -1,具有018S ?cm -1 的电导率,符合作为电极 材料使用的基本要求;电化学测试表明,作为二次锂电池正极材料使用时,聚合物重复单元中除了醌基团与 Li + 所发生的电化学氧化还原反应外,聚苯胺导电骨架也对PDAAQ 的能量密度和循环性产生贡献.充放电曲 线则进一步确定了聚苯胺骨架与醌基团协同作用的存在,实验表明,在Li (CF 3S O 2)2N ΠPC +DG DM 电解液中, 基于活性材料PDAAQ 的首次放电容量达到221mAh ?g -1,经过40次充放电循环,容量保持率为80%,因此聚 1,52二氨基蒽醌具有较大应用潜力. 关键词 聚1,52二氨基蒽醌,正极,锂电池 电化学领域中对聚合物材料的研究已经十分普遍,在以锂离子电池为代表的化学电源领域更是受到广泛的重视[1～8] .随着人们对锂离子电池研究的深入,不论是用于二次电池和电化学电容 器的π共轭聚合物[9～14] ,还是具有高能量密度的 氧化还原型聚硫化物材料[15～17] ,近年来作为锂电池正极材料的研究都备受关注.但是,由于电子导电聚合物充放电容量主要由材料本身的掺杂2去掺杂过程提供,因此能量密度无法满足实用化的要求;而高能量密度的聚硫化物又存在循环性差的缺点,从而使聚合物电极材料在化学电源领域的应用受到很大挑战.在上述基础上,作者尝试将兼有电子导电性和电化学氧化还原性的聚合物应 用于锂电池正极材料[18～19] 以使性能得到一定改进. 蒽醌的电化学氧化还原性能同它的弱导电性一样已经被广泛认识,为了改善并使之能够应用于二次锂电池,人们采用高导电性聚苯胺对其掺 杂以提高电化学性能[20,21] ,作者亦合成了具有良好使用性能的聚12氨基蒽醌(PAAQ )正极材料[22] ,在上述基础上,本文合成了聚1,52二氨基蒽醌(PDAAQ )正极材料,实验证明PDAAQ 作为二次锂电池正极材料,具有能量密度高,循环性能良好等诸多优点,具有很大的研究价值和应用前景. 1 实验部分 111 PDAAQ 的制备 按照1∶2∶2∶2摩尔比称取定量的1,52二氨基蒽醌(DAAQ )、高氯酸(1m ol ΠL )及过氧化氢(饱和水溶液)和重铬酸钾,前3种物质于乙腈溶剂中混合均匀后缓慢滴加重铬酸钾的饱和水溶液.整个反应在搅拌,氩气保护,35℃条件下进行72h 后得到棕色沉淀,经减压抽滤、去离子水洗涤、80℃真空干燥24h 后得到粉末状PDAAQ 正极材料.112 物理化学性能测试 使用K Br 压片的方法,采用BI O 2RAD FTS3000型红外光谱测试仪对PDAAQ 进行官能团结构分析.使用KYKY 22800型扫描电子显微镜(中国科学院北京科学仪器研制中心)对材料的微观形貌进行分析.SX 21934型数字式四探针测试仪被用于测试聚合产物的电导率.PDAAQ 材料的颗粒尺寸通过英国M A LVERN 仪器有限公司生产的M ASTERSIZER2000型激光粒度测试仪测试得到.粒度表示方式为d 015(样品中小于该粒径的颗粒量占颗粒总量的50%,即50%颗粒粒径小于此值).PDAAQ 的比表面积由美国QUANT A CHROME 公司生产的CHE M BET 23000型脉冲化学吸附测试仪测定.113 电化学性能测试 循环伏安测试由S O LARTRON14702BATTERY 第6期 2006年9月 高 分 子 学 报 ACT A PO LY MERIC A SI NIC A N o.6 Sep.,2006 795
蒽醌的合成进展
蒽醌合成方法的研究进展 摘要: 综述了重要中间体蒽醌的应用以及传统工业生产方法, 评价了苯酐法、氧化法及萘醌法等各种方法的优缺点。介绍了采用苯酐为起始原料通过两步法或一步法合成蒽醌的研究新进展, 认为沸石分子筛催化剂可使蒽醌的合成过程绿色化, 并可再生重复使用, 具有很好的发展前景。 关键词: 蒽醌; 苯酐法; 邻苯甲酰苯甲酸; 一步法 蒽醌是合成蒽醌系染料及中间体的主要原料。以蒽醌为原料, 经磺化、氯化、硝化等, 可得到应用范围很广的染料中间体, 用于生产蒽醌系分散染料、酸性染料、活性染料、还原染料等, 形成色谱全、性能好的染料类别, 据统计, 蒽醌染料有400 多个品种, 在合成染料领域中占有十分重要的地位[1]。蒽醌还可用作造纸制浆蒸煮剂。纸浆在制造过程中需用木材加NaOH 及Na2S进行蒸解。蒽醌及其衍生物四氢蒽醌对纤维素在高温、强碱作用下的分解具有抑制作用, 而对脱木质素则有促进作用。其结果可降低蒸解温度, 缩短蒸解时间, 减少碱剂。目前, 使用蒽醌添加剂的造纸厂越来越多, 蒽醌作为蒸煮添加剂的用量也在大幅度增加[2]。另外, 蒽醌化合物还可用于高浓度过氧化氢的生产[3]; 在化肥工业中用于制造脱硫剂蒽醌二磺酸钠[4]; 近年来还发现了蒽醌及其衍生物对肿瘤有抑制作用[5]。 1 蒽醌的工业生产方法 在第一次世界大战前, 蒽醌产量很小, 仅有以重铬酸钠将蒽氧化为蒽醌的一种生产方法。四十年代发展了蒽的气相催化氧化法。后来, 在美国开始广泛采用苯酐法。近年来, 又发展了萘醌法和苯乙烯法。 1.1 苯酐法 苯酐法是由邻苯二甲酸酐(PhA)和苯在三氯化铝的存在下, 缩合成邻苯甲酰苯甲酸(OBB 酸), 邻苯甲酰苯甲酸再用浓硫酸脱水生成蒽醌(AQ)。该法也称为付-克法, 其反应式如下: 苯酐法是最古老的蒽醌生产方法。它的突出优点是原料来源充分, 价格低廉, 工艺流程简单, 对设备无特殊要求, 易于建厂投产。由于对1mol 苯酐需用1mol三氯化铝进行络合, 又需消耗1mol 三氯化铝与生成的OBB 酸成盐, 因此耗用大量的三氯化铝。而反应后的三氯化铝也无法直接回收, 在加水分解后全部成无机铝盐进入废水系统。同时在闭环中也需用大量硫酸, 由此产生废酸。这两者对三废治理造成很大的压力。为此, 工业发达国家已废弃该工艺, 目前仅有我国大量采用苯酐法。此外, 印度也有少数工厂采用此法生产。 1.2 氧化法 氧化法制蒽醌在工业发达国家是蒽醌的主要生产工艺。其特点是以煤焦油中分离得到的蒽为原料, 通过气相催化氧化制得蒽醌。其反应式如下:
1-氨基蒽醌
1-氨基蒽醌化学品安全技术 说明书 第一部分：化学品名称 化学品中文名称：1-氨基蒽醌 化学品英文名称：1-aminoanthraquinone 中文名称2：α-氨基蒽醌 英文名称2：α-anthraquinonylamine 技术说明书编码：2077 CAS No.：82-45-1 分子式：C14H9NO2 分子量：223.24 健康危害：本品属微毒类。动物实验表明：对肝、肾、心、肺有不同程度的损害作用。对皮肤无明显刺激或致敏作用。 燃爆危险：本品可燃。 第四部分：急救措施 皮肤接触：脱去污染的衣着，用流动清水冲洗。 眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。 吸入：脱离现场至空气新鲜处。如呼吸困难，给输氧。就医。 食入：饮足量温水，催吐。就医。第五部分：消防措施 危险特性：遇明火、高热可燃。其粉体与空气可形成爆炸性混合物, 当达到一定浓度时,遇火星会发生爆炸。受高热分解放出有毒的气体。 有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物。 灭火方法：消防人员须戴好防毒面具，在安全距离以外，在上风向灭火。切勿将水流直接射至熔融物，以免引起严重的流淌火灾或引起剧烈的沸溅。灭火剂：雾状水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。 第六部分：泄漏应急处理 应急处理：隔离泄漏污染区，限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴防尘口罩，穿一般作业工作服。不要直接接触泄漏物。小量泄漏：避免扬尘，小心扫起，收集于干燥、洁净、有盖的容器中。大量泄漏：收集回收或运至废物处理场所处置。 第七部分：操作处置与储存
操作注意事项：密闭操作，提供充分的局部排风。防止粉尘释放到车间空气中。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴防尘面具（全面罩），穿橡胶耐酸碱服，戴橡胶耐酸碱手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。避免产生粉尘。避免与氧化剂、酸类、酸酐、酰基氯接触。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。 储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。防止阳光直射。包装密封。应与氧化剂、酸类、酸酐、酰基氯分开存放，切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有合适的材料收容泄漏物。 第八部分：接触控制/个体防护 中国MAC(mg/m3)：未制定标准 前苏联MAC(mg/m3)：5 TLVTN：未制定标准 TLVWN：未制定标准 工程控制：严加密闭，提供充分的局部排风。 呼吸系统防护：可能接触其粉尘时，必须佩戴防尘面具（全面罩）。紧急事态抢救或撤离时，应该佩戴空气呼吸器。 眼睛防护：呼吸系统防护中已作防护。身体防护：穿橡胶耐酸碱服。 手防护：戴橡胶耐酸碱手套。 其他防护：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作完毕，淋浴更衣。保持良好的卫生习惯。 第九部分：理化特性 外观与性状：红宝石色晶体。 熔点(℃)：253~255 沸点(℃)：(升华) 相对密度(水=1)：无资料 相对蒸气密度(空气=1)：无资料 饱和蒸气压(kPa)：无资料 燃烧热(kJ/mol)：无资料 临界温度(℃)：无资料 临界压力(MPa)：无资料 辛醇/水分配系数的对数值：无资料 闪点(℃)：无意义 引燃温度(℃)：无资料 爆炸上限%(V/V)：无资料 爆炸下限%(V/V)：无资料 溶解性：不溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿、丙酮、苯、冰醋酸。 主要用途：用于制蒽醌染料、药物及测定亚硝酸盐等。 第十部分：稳定性和反应活性 禁配物：强氧化剂、强酸、酸酐、酰基氯。