磺化碳纳米管改性聚苯胺复合材料的合成与超级电容特性

第6期

2011年6月

高分子学报

ACTA POLYMERICA SINICA

No．6Jun．，2011

639

*2010-05-18收稿，2010-09-08修稿；国家自然科学基金（基金号50773020）和上海市纳米科技专项（项目号0852nm02000）资助；＊＊通讯联系人，

E-mail ：gengchaow@ecust．edu．cn doi ：10．3724/SP．J．1105．2011．10151

磺化碳纳米管改性聚苯胺复合材料的合成与超级电容特性

*

孙敏强朱忠泽李星玮王庚超

＊＊

（华东理工大学材料科学与工程学院超细材料制备与应用教育部重点实验室

上海市先进聚合物材料重点实验室

上海

200237）

摘要运用重氮化技术制备了水溶性磺化碳纳米管，在此基础上，以不同直径的磺化碳纳米管（1 2nm ，

＜8nm ，10 20nm ，30 50nm ）为载体，采用原位氧化聚合方法合成了一系列磺化碳纳米管改性聚苯胺复合材料．红外和紫外-可见光谱分析表明，聚苯胺与磺化碳纳米管之间存在π-π相互作用，并形成了电荷转移复合物；且随着碳纳米管直径的减小，电荷转移复合物增多．从场发射扫描电镜照片发现，聚苯胺/磺化单壁碳纳米管（PANI /sSWCNT ）复合材料为聚苯胺包覆纳米管束结构，

而PANI /磺化多壁碳纳米管（sMWCNT ）复合材料则呈现出聚苯胺包覆单根纳米管的形貌．循环伏安实验结果显示，与聚苯胺纳米棒相比（271F /g ），复合材料拥有更高的比电容（309 457F /g ），且随着碳纳米管直径的减小而增大；同时复合材料具有良好的快速充放电特性．关键词

聚苯胺纳米棒，磺化碳纳米管，化学氧化聚合，超级电容器

聚苯胺（PANI ）因其价格低廉，良好的导电性，独特的掺杂/脱掺杂机理［1］

和优异的氧化/还

原特性

［2，3］

等优点，已成为超级电容器电极材料

的研究热点［4 8］

．然而，PANI 尚存在循环稳定性

差等缺点

［9］

．碳纳米管（CNTs ）因具有高电导率、大比表面积和稳定性好等特点也被认为是超级电容器的理想电极材料

［10 12］

．而CNTs 的比电容（30 100F /

g ）较低，这限制了其作为超级电容器电极材料的应用．采用CNTs 与PANI 复合，可降低PANI 的内阻，提高其循环稳定性

［13］

；同时也赋予复合材料

高的比电容（＞300F /g ）

［14］

．近年来，有关PANI /CNTs 复合材料作为超级电容器电极材料的报道日益增多

［15 19］

．CNTs 直

径的不同，其比表面积差别明显，对PANI /CNTs 复合材料的结构与电化学性能将会产生明显的影响．然而有关这方面的研究报道甚少．

为克服CNTs 在水性体系易团聚的缺陷，本文运用重氮化技术合成了水溶性的磺化碳纳米管．以不同直径磺化碳纳米管为载体，采用原位氧化聚合方法，

制备出一系列磺化碳纳米管改性聚苯胺复合材料，并研究碳纳米管直径对复合材料的结构和超级电容特性的影响．

1

实验部分

1.1

原材料

单壁碳纳米管（SWCNT ，

纯度≥90%，直径1 2nm ）和多壁碳纳米管（MWCNT1，直径＜8nm ；MWCNT3，直径10 20nm ；MWCNT7，直径30 50nm ），中科院成都有机化工有限公司；苯胺（上海化学试剂公司），经减压蒸馏后使用；过硫酸铵（上海凌峰化学试剂有限公司），

经乙醇和去离子水（1?1）混合溶液重结晶纯化；对氨基苯磺酸（国药集团化学试剂有限公司）；高氯酸（上海金鹿化工有限公司）．1.2

磺化碳纳米管的制备

分别将SWCNT ，MWCNT1，MWCNT3和MWCNT7加入到水溶液中，经超声分散1h 后，再加入对氨基苯磺酸重氮盐，在冰水浴中反应2.5h ，控制碳纳米管与对氨基苯磺酸重氮盐质量比为1?2．反应完毕后经去离子水洗涤至中性，烘干，得到磺化碳纳米管（sSWCNT ，sMWCNT1，sMWCNT3和sMWCNT7）．1.3

磺化碳纳米管改性聚苯胺复合材料的制备称取0.5g 不同直径的磺化碳纳米管分别加入到100mL 的1.5mol /L 高氯酸溶液中，搅拌20

高分子学报2011年

min后，加入3g苯胺单体，然后将含1.85g过硫酸铵的50mL1.5mol/L高氯酸溶液缓慢滴加到上述混合液中，在室温下反应24h，经去离子水和丙酮洗涤，干燥后得到聚苯胺/碳纳米管复合材料．为了对比，我们在不加入磺化碳纳米管的情况下，其它条件同上，得到聚苯胺纳米棒．复合材料和聚苯胺纳米棒的合成条件、产率和化学组成见表1．

Table1Synthesis conditions，yield and chemical component of PANI nanorods and PANI/CNTs composites Samples Diameter of CNTs（nm）R wt a R mol b Yield of PANI（%）Content of PANI（%）PANI/sSWCNT1 26/11/429.463.8

PANI/sMWCNT1＜86/11/432.365.9

PANI/sMWCNT310 206/11/432.165.8

PANI/sMWCNT730 506/11/432.766.2

PANI nanorods—6/01/431.7100

a R

wt is aniline/sCNTs weight ratio；b R

mol

is aniline/APS mole ratio．

1.4测试与表征

硫元素含量采用美国EDAX Falcon能谱仪测定．FTIR图谱采用美国Nicolet5700红外光谱仪测得，KBr压片．紫外-可见光吸收光谱（UV-Vis）采用日本Shimadzu UV2102PC紫外-可见光谱仪测试．拉曼光谱采用英国Renishaw inVia+Reflex 显微激光拉曼光谱仪测得，激光波长为785nm．场发射扫描电镜（FESEM）照片在日本HITACHI S-4800型仪器上完成．循环伏安测试采用三电极体系，以铂电极为对电极，银/氯化银电极为参比电极，工作电极为均匀涂有活性材料（聚苯胺及其复合材料）的铂片，电解液为1mol/L硫酸溶液，用CH760C电化学工作站进行测试，扫描电压范围为－0.2 0.8V，扫描速率为5 200mV/s．2结果与讨论

2.1磺化碳纳米管的表征

图1（a）是纯MWCNT1和sMWCNT1的红外光谱图．由图可知，与纯MWCNT1相比，sMWCNT1在1580cm－1处出现一个新的吸收峰，这是引入对氨基苯磺酸的结果．为了进一步对此进行确证，我们对sMWCNT1进行能量弥散X射线分析（EDAX），结果如图1（b）所示．从EDAX测量结果可知，样品中有S元素存在，其质量分数约为5.25%，这与红外光谱图的结论一致．

图2显示了纯碳纳米管和磺化碳纳米管在水中分散稳定性的数码照片．可以看出，未改性的SWCNT，MWCNT1，MWCNT3和MWCNT7放置10 min后就出现明显的团聚和下沉现象；而所对应的磺化碳纳米管放置24h仍能保持较好的分散稳定性．上述现象表明，碳纳米管经重氮化表面改性后，明显改善了其在水中的分散稳定性

．

Fig．1（a）Infrared spectra of crude MWCNT1and

sMWCNT1（b）EDAX of sMWCNT1

2.2聚苯胺/碳纳米管复合材料的结构与形貌表征

图3（a）显示了聚苯胺纳米棒和聚苯胺/磺化碳纳米管复合材料的红外光谱图．可见，聚苯胺纳米棒和复合材料的主要特征吸收谱带相近，其中1560和1470cm－1处谱带分别对应于醌式结构和苯式结构的C C伸缩振动，1230、1120和800 cm－1附近谱带分别归属于C—N伸缩振动、苯环的面内和面外弯曲振动．然而，与聚苯胺纳米棒相比，复合材料的1560和1470cm－1处谱带的强度

046

6期孙敏强等：

磺化碳纳米管改性聚苯胺复合材料的合成与超级电容特性

Fig．2

Photographs of the aqueous dispersing

stability

Fig．3

（a ）Infrared spectra of PANI nanorods and PANI /

CNTs composites ；（b ）Relationship of I 1560/I 1470versus diameter of CNTs

发生明显变化，即复合材料的I 1560/I 1470比值变大，这是由于碳纳米管表面的π键与聚苯胺的共轭结构（尤其是醌式结构）间存在着强的相互作用，这对聚苯胺的醌式结构起着稳定作用

［20 22］

．从图

3（b ）中发现，碳纳米管直径越小，其复合材料的I 1560/I 1470值就越大．这是因为碳纳米管的直径越小，其比表面积越大，沉积到碳纳米管表面的聚苯胺越多，聚苯胺与纳米管之间的π-π相互作用越强，

形成电荷转移复合物的量增多，使得复合材料醌式振动谱带的强度增加．

图4为聚苯胺纳米棒和聚苯胺/磺化碳纳米管复合材料分散在水中的紫外-可见光谱图．我们发现，

聚苯胺纳米棒和四种复合材料在350，440和880nm 附近出现3个吸收谱带，分别对应于聚苯胺苯式结构的π-π*电子跃迁，

醌式结构的n-π*电子跃迁和极化子跃迁．还可以看出，与聚苯胺纳米棒相比，所有复合材料880nm 附近的吸收

谱带发生了蓝移，且随着碳纳米管直径的减小，蓝移程度增大．这是因为对于聚苯胺/碳纳米管复合材料，

聚苯胺是良好的电子给体，碳纳米管是优异的电子受体，这使得聚苯胺中的π电子向碳纳米管转移，导致聚苯胺主链共轭程度降低，使得聚苯胺中极化子跃迁所需能量增加，

因而发生蓝移现象．随着碳纳米管直径的减小，其比表面增大，聚苯胺中的π电子更容易向碳纳米管转移，因而蓝移程度增加．这与红外光谱的结论是一致的

．

Fig．4UV-Vis spectra of PANI nanorods and PANI /

CNTs composites

图5为聚苯胺纳米棒和聚苯胺/磺化碳纳米

管复合材料的拉曼光谱图．我们发现，聚苯胺纳米棒与4种复合材料的特征峰基本相近，但复合材

料在1583和1351cm －1

两处的吸收峰强度较大，

这是聚苯胺吸收峰和磺化碳纳米管吸收峰叠加而

成的结果．拉曼光谱分析，进一步证实所有复合材料均由聚苯胺和磺化碳纳米管构成．

场发射扫描电镜照片显示，聚苯胺纳米棒的直径在60 100nm 范围内（图6（a ））．对于

1

46

高分子学报2011

年

Fig．5Raman spectra of PANI nanorods and PANI/CNTs composites PANI/sSWCNT复合材料，由于sSWCNT的分散性不好，其形貌为聚苯胺包覆纳米管束结构，复合材料直径达80 200nm（图6（b））．对于多壁碳纳米管形成的复合材料（图6（c） 6（e）），呈现出聚苯胺包覆单根纳米管形貌；且随着碳纳米管直径的增大，复合材料的直径也逐渐增粗．

2.3聚苯胺/碳纳米管复合材料的电化学表征

循环伏安法可作为研究电极材料的超级电容特性的重要手段之一．比容量可以通过以下公式计算：

C=（∫I d V）/（υmV）

其中C（F/g）为比电容，V（V）是电位，I（A）是

输

Fig．6FESEM images of（a）PANI nanorads，（b）PANI/sSWCNT，（c）PANI/sMWCNT1，（d）PANI/sMWCNT3and（e）PANI/ sMWCNT7

出电流，υ（V/s）为电位扫描速率，m（g）是活性物

质的质量．

图7显示了聚苯胺纳米棒和不同聚苯胺/碳

纳米管复合材料在1mol/L硫酸溶液和20mV/s

扫描速率下的循环伏安曲线．可以看出，聚苯胺纳

米棒和复合材料均出现一对明显的氧化还原峰，

这与聚苯胺的掺杂和脱掺杂反应有关，表明聚苯

胺纳米棒和复合材料均显示出很好的法拉第赝电

容特性．经计算，在20mV/s扫描速率下，聚苯胺

纳米棒，PANI/sSWCNT，PANI/sMWCNT1，PANI/

sMWCNT3和PANI/sMWCNT7复合材料的比电容

分别为271，457，429，361，309F/g，表明复合材料

拥有更高的比电容值，这取决于碳纳米管的良好

导电性和电荷传输性．进一步研究发现，复合材料

的比电容随着碳纳米管直径的减小而增大．这是

由于碳纳米管直径越小，其比表面积越大，更容易

与聚苯胺形成电荷转移复合物，这可以从红外和

紫外-可见光谱的研究得以证实．电荷转移复合物

的形成增加了法拉第赝电容反应的活性点，从而

提高了复合材料的比电容值．

图8反映了聚苯胺纳米棒和不同复合材料的

比电容随扫描速率的变化趋势．可以看出，在相同

扫描速率下，复合材料的比电容要高于聚苯胺纳

米棒的比电容，同时复合材料的比电容随着碳纳

米管直径的减小而呈上升趋势，这与图7的结论

一致．我们还发现，随着扫描速率的增加，聚苯胺

纳米棒的比电容下降幅度明显，而引入碳纳米管

后，比电容的下降趋势变缓．这说明复合材料具有246

6期孙敏强等：

磺化碳纳米管改性聚苯胺复合材料的合成与超级电容特性

Fig．7The cyclic voltammograms of PANI nanorods and PANI /CNTs composites electrodes in 1mol /L H 2SO 4solution at a scan rate of 20mV /

s

Fig．8Specific capacitance of PANI nanorods and PANI /CNTs

composites electrodes at various scan rates

良好的功率特性，适合进行快速充放电．这是由于碳纳米管与聚苯胺形成了电荷转移复合物，使得更加快速充分地发生氧化还原反应，碳纳米管的高导电性也促进电荷的顺畅传输，从而提高了复合材料的快速充放电能力．

3结论

选用不同直径的磺化碳纳米管为载体，采用

化学氧化聚合法成功合成了磺化碳纳米管改性聚苯胺复合材料．研究发现，

聚苯胺与磺化碳纳米管之间形成了电荷转移复合物；而且随着碳纳米管直径的减小，复合材料的比电容增大；与聚苯胺纳米棒相比，

复合材料呈现出更高的比电容和更快速的充放电特性．该复合材料可用作超级电容器的活性电极材料．

REFERENCES

1Jin Junpin （金俊平），Li Xin （李昕），ZhangDequan （张德权），Zhao Li （赵莉）．Acta Polymerica Sinica （高分子学报），2010，（2）：192 1982Xiao M M ，

Tong B ，Zhao W ，Shi J B ，Pan Y X ，Shen J B ，Zhi J G ，Dong Y P．Chinese J Polym Sci ，2010，28（3）：331 3363

Ma Li （马利），

Lu Wei （卢苇），Gan Mengyu （甘孟瑜），Chen Chao （陈超），Yan Jun （严俊），Chen Fengqiang （陈奉强）．Acta Polymerica Sinica （高分子学报），2008，（12）：1185 1191

4Wang K ，Huang J Y ，Wei Z X．J Phys Chem C ，2010，114（17）：8062 8067

5Dhawale D S ，

Dubal D P ，Jamadade V S ，Salunkhe R R ，Lokhande C D．Synth Met ，2010，160（5-6）：519 5226Xu G C ，Wang W ，Qu X F ，Yin Y S ，Chu L ，He B L ，Wu H K ，Fang J R ，Bao Y S ，Liang L．Eur Polym J ，2009，45（9）：2701 27077Cho S I ，

Lee S B．Acc Chem Res ，2008，41（6）：699 7078Yang Hongsheng （杨红生），

Zhou Xiao （周啸），Zhang Qingwu （张庆武）．Acta Phys-Chim Sin （物理化学学报），2005，21（4）：414 4189Frackowiak E ，Khomenko V ，Jurewicz K ，Lota K ，Béguin F．J Power Sources ，2006，153（2）：413 41810Chen W C ，

Wen T C ，Teng H．Electrochim Acta ，2003，48（6）：641 64911Cheng P Z ，Teng H．Carbon ，2003，41（11）：2057 2063

12Zhang Y P ，Sun X W ，Pan L K ，Li H B ，Sun Z ，Sun C Q ，Tay B K．J Alloys Compd ，2009，480（2）：L17 L1913Meng C Z ，

Liu C H ，Fan S S．Electrochem Commun ，2009，11（1）：186 18914Yan J ，Wei T ，Shao B ，Fan Z ，Qian W ，Zhang M ，Wei F．Carbon ，2010，48（2）：487 49315Gao B ，

Fu Q B ，Su L H ，Yuan C Z ，Zhang X G．Electrochim Acta ，2010，55（11）：2311 231816Zhang H ，Cao G P ，Wang Z Y ，Yang Y S ，Shi Z J ，Gu Z N．Electrochem Commun ，2008，10（7）：1056 105917Ham H T ，

Choi Y S ，Jeong N ，Chung I J．Polymer ，2005，46（17）：6308 631518Gupta V ，Miura N．J Power Sources ，2006，157（1）：616 620

19

Deng Meigeng （邓梅根），Yang Bangchao （杨邦朝），Hu Yongda （胡永达），Wang Binghua （汪斌华）．Acta Chim Sin （化学学报），2005，63（12）：1127 1130

20

Chen R J ，Zhang Y ，Wang D ，Dai H．J Am Chem Soc ，2001，123（16）：3838 3839

3

46

高分子学报2011年

21Zengin H，Zhou W S，Jin J Y，Czerw R，Smith D W．Adv Mater，2002，14（20）：1480 1483

22Yu Y J，Che B，Si Z H，Li L，Chen W，Xue G．Synth Met，2005，150（3）：271 277

SYNTHESIS AND SUPERCAPACITANCE PERFORMANCE OF SULFONATED CARBON NANOTUBES MODIFIED POLYANILINE COMPOSITES

SUN Minqiang，ZHU Zhongze，LI Xingwei，WANG Gengchao

（School of Materials Sci．＆Eng．，Key Laboratory for Ultrafine Materials of Ministry of Education Shanghai Key

Laboratory of Advanced Polymeric Materials，East China University of Science＆Technology，Shanghai200237）

Abstract Water-soluble sulfonated carbon nanotubes were prepared by diazotization．On this basis，a series of sulfonated carbon nanotubes（1 2nm，＜8nm，10 20nm，30 50nm）modified polyaniline composites were synthesized successfully using in situ oxidative polymerization method．FTIR spectra shows that the

intensity ratio of I

1580/I

1490

increases with the decrease of the diameters of CNTs．Simultaneously，it can be

found from the UV-Vis spectra that the absorption peak around800nm of the composites blue-shifts compared to the polyaniline nanorods．Aforementioned results indicate that the presence of theπ-πinteraction between the PANI and the sulfonated carbon nanotubes，and the charge transfer composites are formed，which increase as the diameter of CNTs decreases．Field emission scanning electron microscope（FESEM）images show the PANI/sSWCNT composite displays the morphological structure of the bundle of nanotubes coated with PANI while the PANI/sMWCNT composites exhibit the morphology of single nanotube coated with PANI．And with the increase of the diameters of carbon nanotubes，the diameters of the PANI/sMWCNT composites thicken gradually．The cyclic voltammetry results demonstrate that the composites have higher specific capacitance （309 457F/g）compared to the PANI nanorods（271F/g），and the specific capacitance of the composites increases with decreasing the diameter of CNTs．Moreover，the composites also have outstanding fast charge/ discharge performance as electrode materials in the application of supercapacitors．

Keywords PANI nanorods，Sulfonated carbon nanotubes，Chemical oxidative polymerization，Supercapacitors

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