第04章--统计热力学基本概念及定律--习题及答案

第四章 统计热力学基本概念及定律

习题及答案

4-1 一个系统中有四个可分辨的粒子，这些粒子许可的能级为ε0 = 0, ε1 =ω,

ε2=2ω, ε3 = 3ω，其中ω为某种能量单位，当系统的总量为2ω时，试计算： (1)若各能级非简并，则系统可能的微观状态数为多少？

(2)如果各能级的简并度分别为g 0 =1，g 1 =3，g 2 =3，则系统可能的微观状态数又为多少？

解：(1) 许可的分布{2,2,0,0}{3,0,1,0},微观状态数为24C +14C =10

(2) 微观状态数为g 02 g 1224C + g 03 g 2 1

4C =66

4-2 已知某分子的第一电子激发态的能量比基态高400kJ ?mo1-1，且基态和第一激

发态都是非简并的，试计算：(1) 300K 时处于第一激发态的分子所占分数；(2)分配到此激发态的分子数占总分子数10%时温度应为多高？ 解：(1) N 0→N , N 1/N =exp[-ε / (kT )]= 2.2×10-70

(2)q ’≈1+ exp[-△ε / (kT )] , N 0: N 1=9 , exp[-ε / (kT )]=1/9, T =2.2×104K

4-3 N 2分子在电弧中加热，根据所测定的光谱谱线的强度，求得处于不同振动激

发态的分子数N v 与基态分子数N 0之比如下表所示：

振动量子数υ

1 2 3 N v / N 0

0.261

0.069

0.018

请根据以上条件证明火焰中气体处于热平衡态。

解：气体处于热平衡N v / N 0=exp[-υhν/( kT )], N 1：N 2：N 3＝0.261：0.261 2：0.261 3

4-4 N 个可别粒子在ε0 = 0, ε1 = kT , ε2 = 2kT 三个能级上分布，这三个能级均为

非简并能级，系统达到平衡时的内能为1000kT ，求N 值。 解：q =1+exp(-1)+exp(-2)=1.503 , N 0= N exp(-0) / q , N 1= N exp(-1) / q ,

N 2= N exp(-2) /q

1000kT = N 0ε0+ N 1ε1+ N 2ε2 , N = 2354

4-5 HCl 分子的振动能级间隔为5.94×10-20 J ，试计算298.15K 某一能级与其较

低一能级上的分子数的比值。对于I 2分子，振动能级间隔为0.43×10-20 J ，试作同样的计算。

解：N j+1 / N j =exp[-ε / (kT )] , 对HCl 分子比值为5.37×10-7, 对I 2分子比值为0.352.

4-6 当热力学系统的熵值增加0.1-1K J ?时，系统的微观状态数要增长多少倍？ 解：21

101.323

1210)10

38.11.0exp()exp(?-≈?=?=k S N N

4-7设某分子的一个能级的能量和简并度分别为

,3,101.6121

1=?=-g J ε另一个能级的能量和简并度分别为

5,104.8221

2=?=-g J ε。请分别计算在300K 和3000K 时，这两个能级上分布的粒子数之比21/N N ？ 解：根据

)exp(2

11212kT

g g N N εε-=来计算 当T=300 K 时，9562.0)3001038.110)4.81.6(exp(352321

12≈???-=--N N

当T=300 K 时，5766.1)30001038.110)4.81.6(exp(3523

21

12≈???-=--N N

4-8 一个由三个单维谐振子组成的系统的能量为

hv 2

11

，三个振子分别围绕一定的a 、b 和c 进行振动。(1) 系统共有多少种分布方式？每种分布方式的微观状态数是多少？系统总的微观状态数又是多少？(2) 若系统是由大量的

这样的谐振子组成，在300 K 时，已知其基本振动波数为12360 cm v

= －，则处于第一激发态的粒子数与处于基态的粒子数之比

1

N N 为多少？处于基态的粒子数与系统总粒子数之比

N

N 0

为多少？ 解：(1) 单维谐振子的能级公式为12hv ευ?

?=+ ??

?（υ=0、1、2、…），则由三个

单维谐振子组成的系统的总能量

a b c a b c 31122hv hv εεεευυυ?

?=++=+++= ??

?

即 4c b a =++υυυ

由定位某一分布方式微观状态数的计算公式 1!!i

N k

i j i i

g t N N ==∏

对单维谐振子，各能级是非简并的，即1=i g ，则

13423!3!

3,62!1!1!1!1!

t t t t ===

= == 系统的总微观状态数 123463331

5t t t t Ω=+++=+++= (2) 经典统计认为，平衡时（最概然分布时），系统中在i 能级上分配的粒子数为

B

e k T

i Ng i N i q

ε-=

对单维谐振子：1=i g ，

则

()

1.4392360

/10B 1300B e e e 00k T N hcv k T N εε?----====

若以基态能级的能量为能量标度的零点，则

1.4392360

0B e

10300B 1e 1e 1v

v k T N

hcv k T N

q q

ε?--

-=

==-=-=

4-9 O 2的摩尔质量为0.03200 kg ?mol ?1，O 2分子的核间平均距离r ＝1.2074×10?

10

m ，振动基本波数v ＝1580 cm ?1，电子最低能级的简并度为3，电子第一激

发能级比最低能级的能量高1.5733×10?19J ，其简并度为2，更高电子能级可忽略不计。请对T ＝298 K ，p ＝101.325 kPa ， V ＝24.45×10?3 m 3的O 2理想气体，求算：(1) O 2分子以基态为能量零点的平动、转动、振动、电子及

分子配分函数；(2) N /q 的值。N 为O 2分子数。 解：

(1) 计算平动配分函数q t

3/2

t

B 22mk T q V h π??=????

3/2

23323342

2 3.140.03200 1.3811029824.45106.02210(6.62610)???????=?????????

－－－304.2810=?

转动配分函数q r 的计算

o o 230.01600

(

) kg O 6.02210m m μ= ?2

，（）=2

22472o 19.3710kg m m

I r r μ-===??2

2

r

2B

2.079K 8h Ik Θπ==

r r

298K

71.72 2.079K

T

q σΘ=

=

=?

以基态为能量零点，则振动配分函数

v B B

2273K hv hcv k k Θ=

== 11

v 1.00v -2273K/298K /1e

1e

q T Θ=

=

=---

电子配分函数

/e e e 1B e 01k T q g g ε-=+191.57331032exp 3.001.38110298???=+=??????

－－23- 依据配分函数的分解定理，O 2分子的配分函数为 q = q t q r q v q e = 9.21×1032

(2) O 2分子数为

3

232310132524.45106.02210 6.022108.314298

pV N L RT ??==??=??－ 238

32

6.02210 6.54109.2110N q -?==??

4-10 三维立方匣的边长为a ＝0.300 m ，设其中充以理想气体O 2，按能量均分定

律，平均平动能为 (3/2)k B T 。

(1) 根据平动能级公式求平动量子数n （n 2 = n x 2 + n y 2 + n z 2）；

(2) 对于O 2(g)，求在εt (1, 1, 1) 和εt ′(1, 1, 2) 之Δεt ，并比较T ＝298 K

时的Δεt /εt ；

解：(1) 22t

B 2

328n h k T ma ε==

1

2

2

10B 283 2.286102

ma n k T h ??

????==??? ? ???????

(2) ()2

222222

t

412

112111 3.64310J 8h ma

ε-++---?=

=?

t 21B 3 6.1710J 2

k T ε-==?

t 21t 5.9010εε

-?=?

4-11 设有一极大数目的三维平动子组成的粒子系统，运动于边长为a 的立方容

器，系统的体积、粒子质量和温度的关系为：2

B 2

0.108h k T ma =，计算处于能级21294h ma ε=和2

22

278h ma ε=上粒子数目的比值。

解：由Boltzmann 分布定律得 1B 2B /11/22e e k T

k T

N g N g εε--=

2222

1B 11232

18 1.83(18)4h k T g n n n ma ε== = ++= 2222

1B 11232

27 2.74(27)4h k T g n n n ma

ε== = ++= 0.9

1 2.723e 3e 1.844e 4

N N --===1.8 4-12有一由N 个粒子组成的热力学体系, 其分子有两个可及能级, 能级的能量

为: 01=ε; εε=2, 相应的能级简并度为 21,g g , 请写出此体系的分子配分函数q 的表达式? 解: 分子配分函数为:

kT e i

g g kT

i

e i g q /21/εε-∑+=-= 4-13某双原子分子理想气体, 分子的振动基本频率为-14m 101?=υ, 求在以下温

度条件下, 体系中的分子处于相邻两振动能级上的粒子数的比N i+1/N i : （1）0K; （2）100K;（3）体系温度趋于无穷大 ?

已知：h = 6.626×10-34 J ?s k = 1.381×10-23 J ?K -1

解：分子振动运动的能级简并度均等于1, 相邻能级能量的差为h ν, 故振动相邻

两能级上分子数的比为：T e kT h e N N i

i /94.143/1

-=-=+υ (1)T=0 K 时，N i+1/N i =0； (2)T=100 K 时，N i+1/N i =0.2371； (3)∞→T 时，N i+1/N i =1

4-14 1mol 纯组分的理想气体, 设分子的某内部运动形式只有三个可及能级, 能

级的能量和简并度分别为:1,101==g ε; 3g K,100/22==k ε;

5g K,300/33==k ε. k 为玻尔兹曼常数. 基态能级能量设为零.

(1)计算200K 时的分子配分函数;

(2)计算200K 时能级2ε上的最可几分布具有的粒子数;

(3)当体系的温度T 趋于无穷大时, 体系中三个能级上最可几分布的分子数之比?

解: (1)分子配分函数为:

936.3116.1820.11531200/300200/100/=++=++==---∑e e e g q i

kT i i ε

(2)462.0936

.3820.1/222===-q e g L N kT ε

(3) N 1:N 2:N 3=g 1:g 2:g 3

当T →∞ 时, 任何能级的 均趋近于1，所以

N 1:N 2:N 3=g 1:g 2:g 3=1:3:5

4-15 三维立方匣的边长为a ＝0.300 m ，设其中充以理想气体O 2，按能量均分定

律，平均平动能为 (3/2)kT 。

(1) 讨论平动配分函数与T 、p 、V 之关系，并计算298 K 、V ＝24.47dm 3容器中O 2分子的平动配分函数q t ；

(2) 讨论q t 与分子质量m 之关系，并由此求上述条件下O 3(g) 和O(g) 的配分函数；

(3) 在q t < 10时，平动能很小，此时很难按经典粒子处理，试问(3)中O 2(g)的温度应为多少？

解：(1) t t 1t 5/2,,q V q p q T -∝ ∝ ∝

3

322

t B B 22

22mk T mk T nRT q V h h p ππ??????==? ? ? ???????

3324.47dm 0.02447m V ==

3

2

t 30

B 2

2 4.3410mk T q V h π??==? ???

(2) t

3/2

q m

∝

t 30t 303O 7.97510O 1.53410q q = ?=?（），（）

(3) t 1810510K 0K q T -==?≈，.2