纳米团簇及其组装的研究进展
纳米团簇及其组装的研究进展
摘要:由几个至上千个原子、分子结合成相对稳定的微观和亚微观聚集体叫做团簇。它是介于原子、分子和宏观固体之间的一个新层次，它的许多物理、化学性能既不同于单个原子、分子，又不同于常规固体，是凝聚态物质中的一种新结构。而纳米团簇的组装则是指纳米团簇或纳米团簇化合物在一维、二维或三维空间中以规则的顺序排列成有特定性质和功能的点阵的过程。组装成的结构有的保持了纳米团簇或纳米团簇化合物的原有特性,有的则产生了新的特性和功能。通过对纳米粒子的修饰、纳米粒子间分子绳索的结构和大小以及组装载体的性质的调整可以获得各种性能的结构。本文对纳米团簇进行了简单的介绍，并详细介绍了纳米团簇的组装方法、表征手法，纳米团簇组装材料的应用及发展前景等。
关键词：纳米团簇、团簇组装、表征方法、应用、研究方向
前言
团簇研究可追溯到5O年代后期Pecker等用超声喷注法获得团簇。之后，法国科学家Leleyter和Joyes在研究溅射过程中发现各种带电和中性团簇。但直到7O年代末仍处于零星分散的状态。8O年代国际上团簇研究有了迅速的发展，取得了令人触目的进展，其中最为突出的是，1984年美国加州大学伯克利分校Knight等发现超声膨胀产生Na 团簇具有幻数结构，与其价电子结构呈壳层分布相对应。接着发现C
笼形团簇及其大量制备的简单方法，引起科学界的
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轰动。一些著名大学和研究机构都积极开展团簇研究，如瑞士无机分析和物化研究所，美国能源部、阿贡国立实验室、海军研究所，芝加哥大学、德国马一普研究所、萨尔兰大学，日本分子科学研究所和东京大学等。召开了一系列以团簇为中心议题的国际会议。例如，从1976年开始已连续召开八届的小颗粒和无机团簇国际会议(ISSPIC)，小团簇物理和化学国际会议(NATO，1986)，元素和分子团簇国际会议(Italy，1987)，微团簇的第一届NEC会议(日本，1987)等。l989年美国能源部材料科学委员会、基础能源局和材料科学部联合主持召开来自学术界和工业界的物理、化学和材料等各方面专家对“团簇和团簇合成材料的研究机遇”进行战略讨论，分析了当前研究状况．提出了进一步发展该领域的必要性、规划和蓝图。标志着团簇科学研究由初创时期的分散孤立状态向有目的地组织跨学科协作以便建立新型学科体系的方向发展，由简单体系和单一特性的纯基础研究向复杂系统和综合性质以及基础研究和应用开发密切结合的方面开拓。
在我国，南京大学于1985年成立了团簇研究组，在溅射团簇、自由团簇、支撑团簇、嵌埋团簇和团簇构成纳米固体等方面，取得了一些重要成果。之后，四川大学、厦门大学、中科院化学所、北京大学、清华大学、上海光机所、复旦大学、中国科技大学、山东大学、兰州大学、天津师范大学等单位相继开展这一领域的工作，建立了一批各具特色的团簇实验装置，取得了一批引起国内外学术界重视的成果，为我国进一步深入开展团簇基础和应用研究打下良好基础。因此，只要我们抓住机遇，组织跨学科协作，深入开展团簇制备、结构和性质研究，一方面向小尺度发展，研究团簇内部原子和电子的结构和特性，弄清物质由单个原子分子向大块物质过渡的基本规律；另一方面，向大尺度方向发展，研究团簇构成各种材料的结构和性质。近年来，在对纳米团簇研究的基础上，通过对团簇材料结构和性质的控制，以获得人们所期望的纳米材料，也已成为研究的热点。
1.纳米团簇的特性
现在普遍认为直径在1～100nm 尺寸的颗粒属纳米粒子的范畴。这段尺寸的粒子的物理
和化学性质与大于100nm 以上的粒子有着明显的区别,但对其性质远没有深入研究。迄今人
工合成的最新枝状化合物的最大尺寸还只能达到10nm ,而光刻的最小尺寸也只能接近100nm ( Intel 公司Pentium III 微处理器使用的光刻技术达到180nm) ,胶体粒子和纳米团簇的尺寸大体位于这一间隙。因此纳米团簇的发现正为填补这段间隙的研究架起了桥梁。
纳米团簇粒子的几个主要的特性表现为: ①表面效应。当固体粒子直径小于100nm 时,固体表面的特殊性质开始表现出来,这主要是由于表面原子数目占主体原子数目的比例开始明显升高,粒子越小,表面原子数占主体原子数的比例就越高。纳米粒子表面的许多原子处于多个方位无原子接近的状态,所以活性很高,易发生位置的移动或与周围的其他物质发生作用。纳米粒子的这一性质已被广泛用于催化反应和表面修饰的研究中。②久保( Kubo) 效应。Kubo 效应是指当粒子尺寸下降到一定值时,费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象。Kubo 最早提出了著名的公式:δ = (4/ 3) E F/ N ,式中δ为能级间距, E F 为费米能级, N 为总电子数。对宏观物体而言, N趋向于无限大,由上式可得δ→0 ,即对宏观物体能级间距趋向于零;
而对纳米粒子,所包含的原子数有限, N 值很小,这就导致δ有一定的值,即能级间距发生分裂而呈现出Kube效应。在金属中,费米能级附近的电子能级是连续的,随着颗粒尺寸的减小,能级发生分裂,金属纳米粒子的性质趋向于半导体。对能量的吸收和辐射表现出量子效应。如对光的吸收,随着粒子尺寸的减小,能级差增大,吸收光的波长向短波方向移动即所谓的蓝移[3 ] 。
③稳定性与幻数。许多原子团簇中原子的个数不是任意的。对某一特定原子团簇而言,只有原
子数为某些固定值时,团簇才有最高的稳定性,原子团簇以这些数目出现的概率最高。人们把相对稳定的团簇中所包括的原子个数( n) 称为幻数。不同元素的团簇其幻数是不同的,即使同一元素,若制备方法不同其幻数也可能不一样
2.团簇组装
2. 1 溶剂挥发自组装法
溶剂挥发自组装法是利用纳米团簇或团簇化合物间的弱的分子间力、静电引力或它们与基体的作用力通过溶剂的挥发使其自发地组装成规则、有序的结构或超晶格。胶体在一定的条件下,有自组织或自组装成有序结构的能力。生命体中的许多结构和实体均是由纳米级的生物大分子组装而成,如生物膜及生物膜中蛋白质的自组装、细胞中微管蛋白质组装成纤维状的微管结构等等。
Bawendi等[38 ]将修饰上三辛基膦的CdSe纳米粒子在一定压力和温度下溶于辛烷和辛醇的混合液中,然后,通过降压逐渐地挥发辛烷,由于CdSe纳米粒子在辛醇中的溶解度较小使
得它从溶液中逐步析出,由此组装出结构非常匀称、有规则的纳米超晶格。
Korgel等[39 ]将表面修饰有C12巯基化合物的5～8nm 银胶溶液滴加在碳和云母基体上, 溶剂缓慢挥发后制得规则的单层膜。
Motte等[40 ]研究了Ag2S 纳米胶体在碳膜上进行二维和三维自组装,通过控制滴加和蒸发Ag2S 胶体的速度,可以获得非常规整的超晶格。
Kiely等[41 ]制备出表面组装癸烷巯基化合物的金胶,将金胶溶液滴加在涂碳的铜网上,溶剂挥发后,通过扫描电镜观察到金胶化合物自组装的3 种排列方式:一是大小不同的颗粒混合均匀地排列成双峰阵列;二是大颗粒和小颗粒各自自动分开形成紧密的六边形结构;三是大小不同的颗粒随机地占据六边形晶格的位点。
Sun 等[42 ]在油酸和油烯基胺中合成直径为3～10nm 的铁磁性纳米粒子Pt Fe ,调节Pt 和Fe 的比例可控制纳米粒子的大小。将分散的纳米粒子溶液滴加在涂有铜膜的SiO网膜上,溶剂挥发后,在TEM 上观察到三维的超晶格。这种材料可以支撑高密度的磁性反转。
2. 2 模板法
模板法是利用纳米粒子与模板间特定的作用力,如化学键、分子间作用力和静电引力等对纳米粒子进行有序组装。模板可以是固体(基片和多孔材料) 、高分子膜、单分子膜、离子、分子、超分子和生物分子等。下面介绍其中的几种模板法。
2. 2. 1 分子模板法
在基质上进行单分子层自组装的研究在各方面都有比较深入的研究和成熟的方法[43 ] 。由于分子自组装有较高的有序度和密度(特别是长链分子的自组装) ,而且表层可以形成各种均匀的活性基团,在此基础上进行纳米粒子的自组装自然是简便而又有效。自组装的分子一
般为双官能团分子即分子的两端各有一特定功能的活性基团,一端键合在基质上,另一端与纳米粒子键合。
早在1992 年,Colvin 等[44 ]通过双官能团分子将具有半导体性质的CdS胶体组装在涂有金或铝的玻璃片上。在铝基体上可以自组装含羧基的分子,分子的另一端为巯基可与CdS键合。他们测定了表面覆盖度以及组装层的厚度,并研究了二维组装膜的性质。
Andres 等制备出平均粒径为3. 7nm 的十二烷基硫醇组装的金纳米粒子,将金溶胶在
MoS2 基底上组装,能自发形成(111) 面的单层平行取向的膜。将此膜放入芳基双硫醇的溶液中,芳基双硫醇能将邻近的纳米粒子联接起来形成二维超晶格结构。通过改变金纳米粒子的
尺寸、组成、联接分子的长度和化学结构以及基底的性质,可以获得很大范围的电导变化。
半导体CdS是一种光敏材料,在光催化、光电池等方面有广泛的应用。Hickey 等[45 ]用硅氧烷巯基化合物把5nm 的CdS组装在氧化锡电极上,并研究了光电流的性质,测定了半导体
CdS中空穴和电子的传递速率以及量子限和电位对电荷传递速度常数的影响。
用烷基硫醇和巯丙酰甘氨酸修饰的金纳米团簇通过Cu2 + 的羧基化合物可以进行可逆的组装和聚集[46 ] ,这为制备新功能材料提供了新的方法。
胡效亚等[47 ,18 ]使用半胱胺分子(一端为巯基,另一端为氨基) 在金电极表面组装单分子层,再在此基础上组装单层金胶,研究了金胶表面的阴离子吸附行为和电化学性质,在宏观上观察到纳米金胶电化学性质与金的区别,金胶能将金的许多吸附性质“放大”。由于金胶与金电极接触紧贴,所以在电化学性质研究中有非常好的电子传递速度,从而获得较理想的多方面的电化学信息。
2. 2. 2 固态模板法
Zhou[48 ]等在室温避光的高真空条件下(1. 33Pa) ,将孔径为3nm 的MCM241 硅石在羰基钌原子簇的二氯甲烷溶液中浸泡72h ,MCM241 的颜色变成红色或棕色,形成排列非常有序的
一维阵列,对己烯和环辛烯的加氢反应有极高的催化活性,并有良好的电学性质。
Blaaderen等[49 ]用电子束在高分子薄膜上打出规则排布的孔洞,这些洞的深度和直径与被组装粒子相匹配,将分散于溶液中的微米粒子组装到这些高分子薄膜的微孔中,通过选择适当混合溶剂和调节离子强度而使粒子一层层沉积在模板上,形成三维有序结构。
2. 2. 3 离子模板法
离子模板法又称离子自组装,它是指带正(负) 电荷的纳米粒子或纳米粒子化合物与带负(正) 电荷的离子、超分子、生物分子、纳米粒子或纳米粒子化合物通过静电引力交替组装成的超晶格。
Liu 等[50 ]在合成金胶过程中加入阳离子聚合物,制备出覆盖阳离子聚合物的纳米金粒。在基片上先组装一层阳离子纳米金粒,然后通过静电引力再组装一层阴离子聚合物,如此反复共组装了15 层,厚度为5nm ,该膜的导电率与金的导电率在一个数量级上,而另外一些方法组装的膜其导电率远低于它,这充分表现出超晶格的特性。这样的超晶格在微电子器件制作方
面有应用背景。
Liu 等[51 ]还将带正电荷的TiO2 纳米粒子与带负电荷的聚合物交替地、一层一层地组装在玻璃和硅片上,制成的材料有望在光催化和非线性光学材料方面得到应用。
2. 2. 4 生物分子模板法
将生物分子修饰到纳米粒子表面,利用生物分子之间的识别功能,实现纳米粒子的自组装。Mirkin等[52 ]将一种低聚核苷酸修饰到一组金胶表面上,再将另一种低聚核苷酸修饰到另一组金胶表面上。当两组溶液混合时,两种低聚核苷酸能相互识别和配对,形成二维或三维的组装体系。当温度升高时,这种体系还能分解到最初状态,也就是说这是一种可逆的自组装。2. 2. 5 排列点阵法
使用扫描隧道显微镜(STM) 和扫描探头显微镜(SPMs) 的探头,在基片上堆积和排列纳米粒子。这样排列的纳米粒子点阵具有排列规整,颗粒大小可以控制等特点,可以制成由几个原子组成的原子簇。
Kolb 等[53 ]将铜原子先还原在STM 的探针上,当探针接触到金基片后,就在该处留下一粒铜的原子簇,反复操作就可以在金基片上有序地排列铜原子簇的点阵。每个原子簇高
0. 8 nm ,相当于4 层铜原子,用此方法还可以制作2 层原子的点阵。
Sugimura 等[54 ]在硅片上用扫描探头显微镜(SPMs) 制作有机硅烷单层的点阵,在此点阵上还可以自组装其他分子,制成分子级器件。
3．团簇组装体系的表征
3.1 X-射线衍射法
在介孔材料的表征手段中，最常用的是X-射线衍射(XRD)技术。通过对X-射线衍射图的解析，可获得有关晶体的物质组成、结构(原子的三维立体坐标、化学键、分子立体构型和构
象、价电子云密度等)及分子间相互作用的信息。X-射线衍射也是测量纳米晶尺寸的常用手段。它不仅可确定试样物相及其相含量，还可判断晶粒尺寸大小。在小角度散射区域内(2θ<10°)出现的衍射峰是确认介孔结构存在的有力判据之一。
3.2 电镜分析
扫描电子显微镜(SEM)是观察微小颗粒固体表面形态、结构、物相及尺寸分布的有力工具。利用它可以检查各步反应前后材料的显微镜变化及微晶颗粒的破坏、腐蚀等情况。透射电子显微镜(TEM)是研究物质结构最直观的方法，通过透射电子显微镜人们可以直接观察物质的
微观结构。在这里利用透射电子显微镜可以观察介孔材料中生成的纳米团簇的尺寸、形态及分布。对于介孔材料纳米团簇，高分辨电子显微镜(HREM)是最有力的观察工具，它的分辨率为1.9?，对孔径只有几个埃的沸石分子筛都能进行有效的观察，结合计算机模拟，形成原子像，可以得到介孔材料中纳米团簇的精细结构。
3.3 光谱分析‘
红外光谱(IR)是在电磁波红外区(15000-10 cm-1)观察物质吸收和发射，以研究分子的振动和转动光谱的谱学方法。它根据谱带的特征频率研究未知物成分(定性)，根据谱带强度确定样品中某个组分含量(定量)，它还可研究分子结构(如官能团、化学键)、鉴定异构体判断化合物结构，利用谱带变化还可研究分子间的相互作用。红外光谱已广泛地应用于研究介孔材料及介孔材料中组装的化合物作为红外光谱的互补，拉曼光谱也是一种常用测试手段。由于
拉曼散射信号弱，又常受到荧光干扰，因此提高拉曼光谱的检测信噪比是拉曼光谱技术发展的重要途径。表面增强拉受光谱法(SERS)解决了这个问题。拉曼的表面增强，指的是由样品分
子处于某种特殊制备的金属表面或表面附近而引起拉曼散射增加的特殊效应。同传统的拉曼散射谱比较，SERS具有高达104,106倍的拉曼散射强度。除了普遍使用的IR/Raman光谱外，还有荧光光谱、紫光一可见光谱等常见光谱学方法，普遍地应用于纳米材料、纳米掺杂和纳米表面修饰材料的组分鉴定，以及纳米晶/介孔组装体光学性质的研究。
3.4 其他表征方法
扩展 X-射线吸收精细结构光谱(EXAFS)近年来已成为分析缺少长程有序体系的先进技术。它能提供X-射线吸收边之外所发射的精细光谱，对于难以得到单晶的材料尤其显示独到的优越。用这种方法可得到有关配位原子种类、配位数、键长或原子间距等X-射线吸收的原子化学环境方面的数据。EXAFS的最大优点是对样品有广泛的适用性:晶态、非晶态、气-液-固态物质、玻璃态、表面分散态的配位结构及表面吸附态等均可应用，因此它是结构表征的重要手段之一。
在一些复合型介孔氧化物中，不同制备条件(如无机物种、合成温度、原料配比等)会造成原子的组合方式发生一定变化，导致晶型错位、结构重组。为了研究介孔结构金属原子的配位情况及组合方式，常借助于核磁共振(NRM)对材料进行分析。
4.应用
组装纳米团簇的主要应用有:
①制作微小的电子器件。在集成线路以及其他微小电子器件中,目前使用的是光刻技术来制作元件和导线,对于尺寸远小于光波长的器件,光刻技术已无法发挥作用。用几个纳米大小的颗粒排列组装成的器件和导线(量子点和量子线) 以及用纳米碳管制作的分子器件,将是这一领域里最有希望和前景的方法和技术。这不仅可以提高运算速度,而且可大大降低功耗。有序纳米碳管的阵列组装具有良好的场发射性质[31 ] ,用它做成的显示器与液晶显示器相比具有显示速度快、对比度高、不同角度观察效果一致等优点,被认为是下一代的显示器。
②制备超晶格材料。超晶格(Su2perlattices) 材料是指在原有晶体晶格的周期结构上叠加一个周期,这种周期结构的势阱(Potential well) 区厚度小于电子平均自由程,势垒(Potential hill) 区足够窄,以致相邻势阱中的电子波函数能够互相耦合。晶体与超晶格的关系就如同蛋白质的三级结构与四级结构的关系,超晶格与组成它的基本单元晶体相比具有许多新的特性和功能。
③提供新型的光学材料和非线性光学材料。如微波吸收性能的改变、增强拉曼光谱的散射等。
④制备新型的陶瓷材料、磁性材料和其他特异性材料。
⑤构建新型催化材料。如组装纳米金电催化氧化CO 。纳米粒子表面的高活性是制备新型催化材料的基础。
⑥设计和制备新型化学传感器。
⑦能源的贮存。如电池的电极材料,贮存氢的纳米碳管等。
5.目前団簇科学的研究主要方向
（1）研究团簇的组成及电子构型的规律、幻数和几何结构、稳定性的规律；
（2）研究团簇的成核和形成过程及机制，研究团簇的制备方法、尤其是获取尺寸均一与可控的团簇束流；
（3）研究金属、半导体及非金属和各种化合物团簇的光、电、磁、力学、化学等性质，它们与结构和尺寸的关系，及向大块物质转变的关节点；
（4）研究团簇材料的合成和性质；
（5）探索新的理论，不仅能解释现有团簇的效应和现象，而且能解释和预知团簇的结构，模拟团簇动力学性质，指导实验；
（6）发展新的方法对团簇表面进行修饰和控制。
6.展望
纳米材料自问世以来，就以其优异的性能和广阔的应用前景得到人们的青睐。纳米粒子以其在三维空间中特殊范围的尺寸,展现了人们还不太熟悉的世界的另一面,给人类带来了新的认识、新的惊喜和新的希望,也将给我们的生活和社会带来新的色彩和变化。如今纳米材料正在各个领域被广泛地研究和应用,如量子器件、能量贮存、催化反应、新型材料、生物医学检测和宇航工业等等。而团簇组装材料又以其特殊的性质和结构，给人们带来了一个崭新的视野。通过对团簇的结构和性质调控，不久的将来，一种具有所希望性能的纳米团簇组装材料将会展现在人们面前。
纳米材料的自组装综述
纳米材料的自组装综述 专业：高分子材料与工程 摘要： 自组装技术是制备纳米结构的几种为数不多的方法之一。本文对最近几年自组装技术在纳米科技领域中的一些重大突破和成果进行较为系统地综述,主要包括以下几个方面:自组装单层膜、纳米尺度的表面改性、超分子材料、分子电子学与光子晶体。 关键词： 自组装; 纳米技术; 材料；超分子材料 1 引言 纳米科学与技术是一门在0. 1～100 nm 尺度空间研究电子、原子和分子运动规律和特性的高技术学科。它以现代先进科学技术为基础,是现代科学(混沌物理、量子物理、介观物理、分子生物学) 和现代技术(计算机技术、微电子技术、扫描隧道显微技术、核分析技术) 相结合的产物。它的最终目标是人类按照自己的意志直接操纵单个原子,制造具有特定功能的产品。纳米技术作为21 世纪新的推动力,将对经济发展、国家安全、人民生活、以至于人们的思维产生深远的影响[1 ] 。 自组装是在无人为干涉条件下,组元自发地组织成一定形状与结构的过程[2 ] 。自组装纳米结构的形成过程、表征及性质测试,吸引了众多化学家、物理学家与材料科学家的兴趣,已经成为目前一个非常活跃并正飞速发展的研究领域[3 ] 。它一般是利用非共价作用将组元(如分子、纳米晶体等) 组织起来,这些非共价作用包括氢键、范德华力、静电力等[1 ,4 ] 。通过选择合适的化学反应条件,有序的纳米
结构材料能够通过简单地自组装过程而形成,也就是说,这种结构能够在没有外界干涉的状态下,通过它们自身的组装而产生。因此,自组装是制备纳米结构的几种为数不多的方法之一[2 ] ,它已成为纳米科技一个重要的核心理论和技术。纳米材料因其尺寸上的微观性，从而表现出特殊的光、电、磁及界面特性。这些特性使得纳米材料广泛应用于各种领域：涂料 [5 ]、催化剂[6-7] 、电化学[8] 、光化学[ 9]及材料科学[10-12 ](如光电子器件)。 2 自组装单层膜 分子与生物分子膜正在被广泛应用到许多研究领域。自组装单层膜就是其中的一个研究重点。它是分子通过化学键相互作用,自发吸附在固/ 液或固/ 气界面,形成热力学稳定和能量最低的有序膜。在适当的条件下,自组装单层膜可以通过不同类型的分子和衬底来制备,常用的衬底有Au (111) 、Pt(111) 、Ag 、Al 、Si 、云母、玻璃等。 目前,研究最多的自组装单层膜可以分为三种类型[13 ] :由脂肪酸自组装的单层膜; 由有机硅及其衍生物自组装的单层膜;烷烃硫醇在金表面自组装的单层膜。它们的原理很简单,一个烷烃长链分子 (带有10～20 个亚甲基单元) ,其头部基团吸附到所用的衬底上,如硫醇(S —H) 头部基团和Au (111) 衬底已被证明可以进行完美的结合,它代表了一种控制表面性质的模式。硫醇分子在溶液中很容易吸附到金衬底上,形成一密集的单层,尾部基团从表面伸向外部,通过应用带有不同尾基的硫醇分子,化学样品的表面功能可以在很大范围内进行调节。自组装单层膜有着广泛的应用,如电子传输的研究、生物
贵金属纳米团簇的基本性质
贵金属纳米团簇的基本性质 2016-08-20 13:32来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 几种荧光贵金属纳米团簇的结构和发射波长范围 贵金属纳米团簇是一种由Au、Ag或Pt等贵金属元素的几个至几十个原子组成核心，有机单分子如硫醇类化合物或生物分子如DNA、蛋白质等作为保护基团组装而成的核/壳型分子级聚集体。Au、Ag或Pt等金属具有化学惰性且保护基团对生物体的毒副作用小，使得贵金属纳米团簇具有良好的生物相容性。其粒径一般在2 nm以下，界于原子和纳米颗粒之间，具有一些特殊的性质而引起人们的广泛关注。 (1)光致荧光性当纳米颗粒的粒径减小到临界尺度——电子的费米波长(Fermi Wavelength)，即约0.7 nm，这时会导致产生很多分散的能级使其具有粒径尺寸依赖的荧光性质。贵金属纳米团簇的量子产率一般为10%-70%。 (2)强磁性巯基保护的Au纳米颗粒具有很强的磁性，这是由于保护分子的巯基配体与Au纳米颗粒表面的原子以Au-S键紧密结合，导致Au纳米颗粒5d带上局部的孔洞增加，从而增强了局部的磁矩。
(3)催化性能 Ag NCs的形貌及其与氧化物底物之间的相互作用对Ag NCs的催化性能有很重要的影响。AgNCs具有高表面积、高表面能和活化中心多的特点，因而具有极高的催化活性。 (4)生物相容性表面活化剂、硫醇类、胺类、羧基类化合物甚至树状聚合物等都能用来连接、固定、浓缩和促进贵金属纳米团簇的生成，生物大分子如蛋白质、核酸等也可以用来合成贵金属纳米团簇，这些连接物都为贵金属纳米团簇的形成提供了生物相容性的表面，使制得的贵金属纳米团簇能够用于细胞标记和活体细胞内及细胞外成像等。 (5)光稳定性贵金属纳米团簇具有良好的光稳定性，对典型的单纳米团簇于647 nm (23kW/cm2)处激发，在650 s内可收集到大于108个光子，同时，贵金属纳米团簇在实验有关时间尺度上(0.1—>1000 ms)无闪烁，可以用作长时间、实时、动态研究，如细胞间相互作用、细胞分化和示踪等。 (6) 光谱可调谐贵金属纳米团簇的量子尺寸效应使其荧光发射波长可随粒径大小而变化，可获得可见光到近红外光区范围内的任意波长。此外，贵金属纳米团簇的荧光发射波长还与保护基团的种类有。光谱的可调谐性实现了不同发射波长的贵金属纳米团簇对多个位点的同时标记，避免光谱之间的干扰，提高对比度和分辨率。这种性质在医学诊断中具有潜在的应用价值，如利用颜色反差较大的两种贵金属纳米团簇分别标记正常组织和病变组织，可以通过颜色的不同清晰地分辨出病变组织，便于快速诊断及治疗。
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纳米技术发展史 【摘要】纳米技术是21世纪科技发展的制高点，是新工业革命的主导技术，它将引起一场各个领域生产方式的变革，也将改变未来人们的生活方式和工作方式，使得我们有必要认识一下纳米技术的发展史。纳米技术的发展史是一个很长的过程，同时也是一个广泛应用的过程。 【关键词】发展纳米技术纳米材料 纳米技术基本概念 纳米技术是以纳米科学为基础，研究结构尺度在0.1～100nm范围内材料的性质及其应用，制造新材料、新器件、研究新工艺的方法和手 段。纳米技术以物理、化学的微观研究理论为 基础，以当代精密仪器和先进的分析技术为手 段，是现代科学(混沌物理、量子力学、介观物 理、分子生物学)和现代技术(计算机技术、微电子和扫描隧道显微镜技术、核分析技术)相结合的产物。在纳米领域，各传统学科之间的界限变得模糊，各学科高度交叉和融合。 纳米技术包含下列四个主要方面： 1、纳米材料：当物质到纳米尺度以后，大约是在0.1—100纳米这个范围空间，物质的性能就会发生突变，出现特殊性能。这种既具不同于原来组成的原子、分子，也不同于宏观的物质的特殊性能构成的材料，即为纳米材料。如果仅仅是尺度达到纳米，而没有特殊性能的材料，也不能叫纳米材料。
过去，人们只注意原子、分子或者宇宙空间，常常忽略这个中间领域，而这个领域实际上大量存在于 自然界，只是以前没有认识到这个尺度 范围的性能。第一个真正认识到它的性 能并引用纳米概念的是日本科学家，他 们在20世纪70年代用蒸发法制备超微离子，并通过研究它的性能发现：一个导电、导热的铜、银导体做成纳米尺度以后，它就失去原来的性质，表现出既不导电、也不导热。磁性材料也是如此，象铁钴合金，把它做成大约20—30纳米大小，磁畴就变成单磁畴，它的磁性要比原来高1000倍。80年代中期，人们就正式把这类材料命名为纳米材料。2、纳米动力学，主要是微机械和微电机，或总称为微型电动机械系统,用于有传动机械的微型传感器和执行器、光纤通讯系统，特种电子设备、医疗和诊断仪器等.用的是一种类似于集成电器设计和制造的新工艺。特点是部件很小，刻蚀的深度往往要求数十至数百微米，而宽度误差很小。这种工艺还可用于制作三相电动机，用于超快速离心机或陀螺仪等。在研究方面还要相应地检测准原子尺度的微变形和微摩擦等。虽然它们目前尚未真正进入纳米尺度，但有很大的潜在科学价值和经济价值。3、纳米生物学和纳米药物学，如在云母表面用纳米微粒度的胶体金固定dna的粒子，在二氧化硅表面的叉指形电极做生物分子间互作用的试验，磷脂和脂肪酸双层平面生物膜，dna的精细结构等。有了纳米技术，还可用自组装方法在细胞内放入零件或组件使构成新的材料。新的药物，
纳米粒子的自组装
纳米粒子的自组装 摘要：本文主要介绍了自组装的相关基础知识，并具体对纳米粒子的自组装进行了介绍，通过组装单元的类型对纳米粒子的自组装进行分类。组装单元有柔性的也有刚性的，有各向异性的也有各向同性的。分为各向同性刚性粒子的自组装、各向异性刚性粒子的自组装、各向异性柔性粒子的自组装以及各向同性柔性粒子的自组装这四类进行了详细介绍。 关键词：纳米粒子，自组装，刚性，柔性，各向同性，各向异性 1引言 组装在汉语释义中，是指把零散的部件组合在一起，使成为整体，组装的过程中，用到的是人力或者机械力。与日常生活中的“组装”不同，自组装（self-assembly）是指在非共价力的作用下，小分子、大分子或纳米粒子组合成规则有序的物体。这里的非共价力包括范德华力、氢键、静电作用、疏水作用、偶极相互作用等，称为自组装的驱动力，非共价力不是人手或者机械可以操控的，非共价力的操控需要人们对于物理化学的原理的理解和运用。自组装形成的规则有序的物体称为自组装体或者组装体（assembly），形成组装体的原料成为组装单元（building block），根据组装单元的不同，相应的就有小分子自组装、大分子自组装和纳米粒子的自组装。 图1.1是不同尺度物体生产的空间坐标轴，在坐标轴的右侧，常规加工可以制造各种尺寸大于0.1mm的物体，制造的技术已经非常成熟。微加工（microfabrication）则可以制造各种复杂形貌的微米物体（1-100μm），比如用双光线技术。在坐标轴的左侧，在零点几纳米到几纳米的尺度内，有机化学已经可以根据需要设计合成各种目标分子，技术已经非常成熟；在几个纳米到几百纳米范围内，高分子化学家则可以合成各种构造的高分子入梳形高分子，胶体化学家可以合成各种纳米晶体如八角状的纳米晶体，该尺度范围内，虽然还不能按照需要任意地制备物体，但是已经可以制造很多种不同结构不同形貌的物体，然而对于位于坐标轴中间的几十纳米到几个微米的尺度范围来说，该尺度大于化学合成所能制备的物体的上限，小于常规加工和微加工所能达到的下限，该尺度范围内的制造需要人们通过物理化学的原理的理解和使用来完成，这就是大分子自组装以及纳米粒子的自组装的任务所在。 图1.1 Fabrication of objects at all scales 大分子自组装经过三十年的发展，通过嵌段共聚物溶液自组装的方法可以制备二三十种
贵金属纳米团簇的应用(一)：生物传感器
贵金属纳米团簇的应用(一)：生物传感器 2016-08-21 11:50来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 血小板衍生生长因子及受体纳米传感器工作原理 贵金属纳米团簇在荧光过程中，光子产生的数量在很短的时间内衰减或者消失，即猝灭(quench)。能引起荧光猝灭的物质称猝灭剂(quencher)。利用贵金属纳米团簇的荧光猝灭原理设计的识别传感器能特异性地检测环境中的化学和生物制剂等。这种肉眼可见的光学变化给贵金属纳米团簇传感器的设计提供了理论可行性。 1、半胱氨酸的检测 半胱氨酸虽属非必须氨基酸，但是在机体代谢中扮演着关键的角色，许多酶的活性都与它结构中的游离巯基有关，它还能与有毒的芳香族化合物缩合成硫醚氨酸(mercapturic acid)而起解毒作用。半胱氨酸的缺乏会引起很多组织、器官的病变，如浮肿、肝损伤、皮肤病甚至免疫系统损伤等，因此对半胱氨酸的检测显得尤为重-。Shang等发现半胱氨酸对PMAA-Ag NCs的
荧光存在强烈的猝灭作用，这可能是由于半胱氨酸可与Ag形成Ag-S键从而使AgNCs从PMAA 中脱离出来并发生氧化所致。该小组设计的PMAA-AgNCs传感器对半胱氨酸的检测灵敏度达到20 nM，这可与以往利用荧光法检测半胱氨酸的研究相媲美。 2、蛋白质的检测 生物传感器更重要的目的是方便、有效地持续检测特殊目标物的浓度。Huang等设计了竞争性同源荧光猝灭法，即分别利用生物修饰的Au NCs和球形Au纳米颗粒作为能量供体和受体分析检测蛋白质。该小组选择一段寡核苷酸序列修饰Au纳米颗粒，这段序列能和特异的蛋白结合，例如乳腺癌标记蛋白、血小板衍生生长因子(platelet-derived growth factor，PDGF)等。利用PDGF修饰的AuNCs作为供体，寡核苷酸修饰的Au纳米颗粒作为受体，当两者结合后由于荧光共振能量转移(fluorescence resonance energy transfer，FRET)使荧光猝灭。当向体系中加入自由PDGF后，PDGF与受体竞争性结合，使荧光重现。2009年，该科研小组又研究了甘露糖(mannose，Man)保护的Au ND(QY=8.6%)检测伴刀豆球蛋白A(concanavalin A，Con A)，其检测灵敏度为75 pM。Man-Au ND的荧光可受到多种蛋白质和凝集素的猝灭，而ConA则能够减弱猝灭作用，增强Man-AuND的荧光，从而定性和定量地检测ConA。 3、大肠杆菌的检测 糖类修饰QDs用以检测糖类和蛋白质之间相互关系的研究已有报道。鉴于此，研究学者们利用贵金属纳米团簇代替QDs设计了新型传感器，并取得了一定的成果。Huang等利用巯基化的甘露糖制备了Man-AuND传感器，建立了荧光定量检测大肠杆菌的新方法。这是由于大肠杆菌菌毛能够与甘露糖特异结合，使得Man-AuND作为供体能够特异地定位于菌体表面形成明亮的荧光细胞团簇。菌体浓度在一定范围内与荧光信号强度呈线性相关。这种新型传感器检测大肠杆菌的最低浓度为7.20×105cells/ml。
纳米材料与团簇物理
《纳米材料与团簇物理》 课程报告 题目纳米团簇研究进展及其应用指导教师魏智强 姓名祝杰 班级08级9班 学号082070205016
纳米团簇研究进展及其应用 团簇和纳米体系是20世纪末发展起来的崭新领域，它所研究的对象是既不同于原子、分子，又不同于宏观物体的中间体系，现在普遍认为直径在1～100n m尺寸的颗粒属纳米粒子的范畴。这段尺寸的粒子的物理和化学性质与大于100 nm以上的粒子有着明显的区别，但对其性质远没有深入研究。迄今人工合成的最新枝状化合物的最大尺寸还只能达到10nm，而光刻的最小尺寸也只能接近10 0nm( Intel公司PentiumIII微处理器使用的光刻技术达到180nm)，胶体粒子和纳米团簇的尺寸大体位于这一间隙。因此纳米团簇的发现正为填补这段间隙的研究架起了桥梁。虽然早在1857年Faraday就对纳米级的金属胶体的制备和性质有所研究，但真正有目的地研究纳米材料却还是在20世纪60年代，到20世纪80年代这方面的研究进程才明显加快。这是人们过去从未进行研究的新领域，是人们认识物质世界的新层次。它的丰富物理内涵，对物理提出了新的挑战，也是当前物理与其它学科交叉最富有活力的热点领域。 团簇和纳米体系是研究介观尺寸范围内出现的物理现象和物理效应。纳米体系物理主要是探索尺寸限域引起的量子尺寸效应、量子限域效应、宏观量子隧道效应和表面效应，从而导致纳米体系具有与常规宏观体系和微观体系不同的新的物理现象和效应。由于纳米材料尺寸小，与电子的德布洛意波长、超导相干波长及激子玻尔半径相比拟，电子局限在一个体积十分小的纳米空间，电子输运受到限制，电子平均自由程很短，电子的局域性和相干性增强。尺度下降使纳米体系包含的原子数大大降低，宏观固体的准连续能带消失了，表现了分立的能级，量子尺寸效应十分显著，这使得纳米体系的光、热、电、磁等物理性质与常规材料不同，出现许多新奇特性。例如纳米材料的熔点显著降低。一般来讲，纳米结构材料与其对应的正常态材料相比，密度降低，强度和硬度提高，塑韧性改善，扩散能力提高，热膨胀系数增加，导热性减小，弹性模量降低。此外还具有一些独特的物理性能，如超弹性模量现象、磁致热效应等。 对纳米粒子的研究大体分为个体研究和群体研究两类。对纳米材料的个体研究需要精确的设备及微操纵系统，它是纳米材料学研究的基础。而对纳米粒子群体的研究则以组装纳米材料及其器件的研究最具理论和应用价值。对具有特异性的单个分子团簇、原子簇进行有序的组装或制备特定的器件，可以使分子团簇、原子簇的特异性、微观性在宏观上得以表达，使无序的状态变成有序状态，使简单的组装研究向自组装方向发展。纳米团簇可以组装成超晶格，在新层次上获得新功能和新特性。纳米材料的界面结构和表面结构能够影响材料的性质，由于纳米粒子的直径比较接近电子的平均自由程，所以许多宏观的物理和化学理论已不再适用于纳米粒子，现在一些新的理论已应运而生。纳米粒子的几个主要的特性表现为：①表面效应。当固体粒子直径小于100nm时，固体表面的特殊性质开始表现出来，这主要是由于表面原子数目占主体原子数目的比例开始明显升高，粒子越小，表面原子数占主体原子数的比例就越高。纳米粒子表面的许多原子处于多个方位无原子接近的状态，所以活性很高，易发生位置的移动或与周围的其
发光银纳米团簇的合成及发光机理研究
发光银纳米团簇的合成及发光机理研究 发光金属纳米团簇是近几年才发展起来的一类新物质。近年来,科研工作者发现化学合成的金、银、铜、铂等纳米结构小于一定尺寸(一般为2 nnm)可能具有强烈的发光特性。 由于发光金属纳米团簇在生物探针、细胞成像、化学催化等多个方面具有广泛的应用前景,所以吸引了广大科研工作者的兴趣。但是到目前为止,此方面的研究主要集中在新型发光金属纳米团簇的合成及应用,对其发光机理方面的研究相对较少。 目前已有的理论并不能完全解释发光金属纳米团簇荧光发射的原因。针对此问题,在本论文中我们首先使用紫外光照还原法制备了尺寸介于2-5nnm之间,粒径分布均匀,发光波长位于650nm附近的发光银纳米团簇。 并采用此模型研究了银纳米团簇的发光机理。通过实验,我们发现制备过程中COO-:Ag+比例、pH值等参数的变化会对样品435nm以及505nnm两吸收峰的强度产生影响,但对两吸收峰位置没有影响。 所以,我们认为纳米团簇的吸收峰位置并不是由于银核中原子数目决定的。我们建议435nm的吸收峰是由于形成的Ag(0)核中的等离子共振引起的。 这与直径为几十到几百纳米量级的Ag纳米颗粒在400nm左右的表面等离子共振吸收峰非常接近。而505nmm处吸收峰则是由于配体上的COO-中氧原子上的电子转移到银离子后再转移到中心银原子上引起的(Ligand-Metal-Metal Charge Transfer: LMMCT).因为其发光波长一直位于650nm附近并不随制备参数的改变而改变,所以我们认为团簇中原子数目的变化对其发光波长的影响较小。 同时,我们还研究了模板剂类型对银纳米团簇的生成以及荧光发射性质的影
金团簇
亚纳米尺寸的金团簇对CO的催化氧化 由于金团簇的有良好地催化活性，从发现以来，大量的工作都在探究影响金团簇催化活性的具体因素。这些因素包括金团簇的尺度、电子状态、活性位点和基底的类型和结构等。由于实验上暂时无法测量金团簇的具体结构，所以这些因素的具体作用未完全清晰。 3个金原子到20个金团子的金团簇在过去的几十年内被研究的较多。这些团簇的准确结构的发现促进了对他们催化活性的研究。虽然小尺寸的金团簇（气相或者在基底上）都已经被详细的研究过，但是由于中等或者大尺寸的金团簇的精确结构没有准确的数据。对于这种原子数目大于20的金团簇，关于他们的理论研究比较少。由于缺少准确的结构数据，所以与结构有关的催化金团簇的的反应的定量的表征一直欠缺。最近，通过实验和量子化学计算的方法，直径在1纳米左右的金团簇，它们包含的原子个数在27-35和55-64（不包括29和31）的结构已经清晰。 这篇文章中，我们将介绍一些金团簇对CO催化氧化的吸附能、反应途径和能垒，这些金团簇包括中性和，的Au16-Au18、Au20、Au27、Au28、Au30、Au32-Au35。通过光电子能谱和密度泛函理论可以确定这些团簇阴离子的状态。这篇文章中，我们第一次全面的对金团簇的点对点和原子对原子的吸附进行量化研究。这篇文章中我们还会揭示在原子层面上金团簇的活性位点—尺寸—活性的关系。金团簇在气相和氧化基底上的活性会有很大的不同，在这篇文章中，由于计算的缘故，只对气相的金团簇进行研究，基底效应将在以后的工作中进行。 CO和O2的吸附能 我们计算中性的和阴离子的金团簇对CO和O2的点对点吸附能，得到了一个金团簇对CO和O2的吸附能数据库。这些金团簇包括Au16-Au20，Au27、Au28、Au30、Au32-Au35.Au16-Au20（金字塔形的空笼结构）。，和中性的Au16-Au19和Au20对CO 和O2的吸附能在图一中表示。金团簇上不同的颜色代表了不同的吸附能。深绿色代表者比较强的放热吸附（吸附能<0.9ev），绿色代表者中等强度的吸附（吸附能为-0.5—-0.9ev），橘黄色代表者相对较弱的放热吸附（吸附能在-0.2—-0.5ev），金黄色代表者非常弱的放热吸附（吸附能在-0.2—-0ev）蓝色部分代表者几乎没有吸附。 如图一所示，无论是中性团簇还是，团簇，CO的吸附强度要比O2强。对于Au16和Au18，中性的金团簇比，的金团簇吸附作用更强，但是Au20-对CO的吸附作用要比中性的Au20强，中性或者带负电的Au17对CO的吸附作用几乎相同。中性的Au16、Au17、Au18a和Au20几乎不能吸附O2，对应着途中蓝色的部分，但是Au18b可以非常弱的吸附O2（吸附能在0—-0.2ev之间）。所有的带负电的金团簇比中性的金团簇对O2的吸附作用要强。对于Au16-，仅仅只有几个点可以非常弱的吸附O2，对于Au17-同样只有几个点可以吸附O2，吸附能为-0.22ev。O2在Au18a-和Au18b上的吸附作用要比Au16-和Au17-要强吸附能为-0.5—-0.38ev。O2在Au20-顶点上的吸附是Au16-到Au20-中最强的。总的来说，无论是中性的还是带负电的从Au16到Au20，CO的吸附越来越弱，但是带负电的金团簇对于O2的吸附越来越强。
贵金属纳米团簇的合成(二)：单分子层保护法
贵金属纳米团簇的合成(二)：单分子层保护法 2016-08-21 11:46来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 金纳米团簇的结构及电子转移示意图单分子层保护纳米团簇(monolayer protected clusters，MPCs)是指在表面修饰或组装一层分子而形成的具有特定功能的纳米团簇。目前这种方法多用于Au MPCs的合成。保护分子一般包括硫醇类、胺类和磷化氢类等化合物，它们分别以Au-S、Au-N和Au-P键结合在Au MPCs 表面。 最常用的保护分子主要为硫醇类化合物。Schiffrin等首次合成了疏水性的Au MPCs。该小组利用两相法(水-甲苯)在十二烷硫醇存在的情况下以AuCl4-为前体合成了1-3 nm的Au MPCs。由于该MPCs具有荧光特性，这一现象很快引起了学者们的关注，之后更多硫醇类化合物被报道用作MPCs的合成，如二氢硫辛酸(dihydrogenlipoic acid，DHLA)、巯基十一烷酸(mercaptoundecanoic acid，MUA)、谷胱甘肽(glutathione，GSH)、半胱氨酸(cysteine)、硫普罗宁(tiopronin)、十二烷基硫醇(dodecanethiol，DDT)和2，3-二巯基琥珀酸(meso-2，3-dimercaptosuccinic acid，DMSA)等。Huang研究小组利用各种含巯基的配体修饰Au MPCs有效地控制其荧光特性，并在四羟甲基氯化磷(tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium chloride，THPC)保护的Au MPCs基础上用MUA的巯基代替THPC制备了粒径更小、绿色
纳米技术的应用与前景
纳米技术的应用与前景 纳米技术作为一种高新科技，我认为其本质不亚于当年的电子与半导体科技，有着我们未所发掘到潜能与实用价值，在这个世代，各种技术的发展迅速，随着纳米技术的进一步发展，可以作为一种催化剂，促使各行各业的迅猛发展。 纳米技术是近年来出现的一门高新技术。“纳米”主要是指在纳米（一种长度计量单位，等于1/1000,000,000米）尺度附近的物质，其表现出来的特殊性能用于不同领域而称之为“纳米技术”，其具体定义见词条“纳米科技”。 纳米技术目前已成功用于许多领域，包括医学、药学、化学及生物检测、制造业、光学以及国防等等。本词条为纳米技术应用的总纲，包括如下领域： 1、纳米技术在新材料中的应用 2、纳米技术在微电子、电力等领域中的应用 3、纳米技术在制造业中的应用 4、纳米技术在生物、医药学中的应用 5、纳米技术在化学、环境监测中的应用 6、纳米技术在能源、交通等领域的应用 尽管从理论到实践是一个相当困难的过程，但纳米技术已经证明，可以利用扫描隧道电子显微镜等工具移动原子个体，使它们形成在自然界中永远不可能存在的排列方式，如IBM 公司的标志图案、比例为百亿分之一的世界地图、或一把琴弦只有50纳米粗的亚显微吉他。纳米材料的应用有着诱人的技术潜力，它的应用范围包括从制造工业、航天工业到医学领域等。美国全国科学基金会曾发表声明说：“当我们进入21世纪时，纳米技术将对世界人民的健康、财富和安全产生重大的影响，至少如同20世纪的抗生素、集成电路和人造聚合物那样。”科学家们预计，纳米技术在新世纪中的应用前景广阔，已经涵盖了材料、测量、机械、电子、光学、化学、生物等众多领域，信息技术与纳米技术的关系已密不可分。 从纳米科技发展的历史来看，人们早在1861年建立所谓肢体化学时即开始了对纳米肢体的研究。但真正对纳米进行独立的研究，则是1959年，这一年，著名美国物理学家、诺贝尔奖金获得者德·费曼在美国物理学年会上作了一次报告。他在报告中认为，能够用宏观的机器来制造比其体积小的机器，而这较小的机器又可制作更小的机器，这样一步步达到分子程度。费曼还幻想在原子和分子水平上操纵和控制物质。 在70年代末，美国MIT（麻省理工大学）的W.R.Cannon等人发明了激光气相法合成数十纳米尺寸的硅基陶瓷粉末。80年代初，德国物理学家H.Gleiter等人用气体冷凝发制备了具有清洁表面的纳米颗粒，并在超真空条件下原位压制了多晶纳米固体。现在看来，这些研究都属于纳米材料的初步探索。 科学家预言，尺寸为分子般大小、厚度只有一根头发丝的几百万分之一的纳米机械装置将在今后数年内投入使用。学术实验室和工业实验室的研究人员在开发分子马达、自组装材料等纳米机械部件方面取得了飞速进展。纳米机器具有可以操纵分子的微型“手指”和指挥这些手指如何工作、如何寻找所需原材料的微型电脑。这种手指完全可以由碳纳米管制成，碳纳米管是1991年发现的一种类似头发的碳分子，其强度是钢的100倍，直径只有头发的五万分之一。美国康奈尔大学的研究人员利用有机物和无机物组件开发出一个分子大小的马达，一些人称之为纳米技术领域的“T型发动机”。 纳米科技中具有主导或牵头作用的是纳米电子学，因为它是微电子学发展的下一代。纳米电子学是来自电子工业，是纳米技术发展的一个主要动力。纳米电子学立足于最新的物理理论和最先进的工艺手段，按照全新的理念来构造电子系统，并开发物质潜在的储存和处理
自组装技术综述
第一章 1 背景意义（引言） 材料在人类社会进步过程中有着特殊意义。从石器时代，青铜时代，铁器时代，到水泥/钢筋时代，再到硅时代，无一不体现出材料的重要作用。科学家预言，我们正步入纳米时代。 纳米是长度单位，原称毫微米，就是十亿分之一米或者说百万分之一毫米，略等于45个原子排列起来的长度。纳米科学与技术，有时简称为纳米技术，研究领域为结构尺寸在1至100纳米范围内材料的性质和应用。 现在纳米研究正在蓬勃展开。科学家们通过实验发现，在纳米尺度的结构有很多新现象，新特征，新技术。纳米电子器件有金属块，纳米陶瓷，纳米氧化物，纳米药物，纳米卫星，以后还有纳米化妆品、纳米电冰箱、纳米洗衣机、纳米布、纳米水等新产品问世。 过去几十年间，微电子和计算机技术被广泛运用。内存的容量和运行速度以幂指数式增长。这种增长机制正是通过降低芯片的尺寸来实现的。目前，为满足客户需求，芯片尺寸已降低到100nm以内。在生物医学和人类健康领域，为了更好的诊断和治疗，纳米探测器，纳米抗体，纳米药物的研究正蓬勃展开。 在纳米尺度上实现材料表面结构和性质的加工或图案化，对现代技术的发展和理论的应用有着重要的意义，特别是新型微小结构的成功构造或现有结构的微型化。微加工或图案化技术，除了对微电子
技术中的集成电路、信息存储器件、微机电系统有巨大推动作用外，还对小型传感器、机械材料、生物载体和微型光学元件等的响应速度、成本、能耗和性能有优化作用。与此同时，纳米技术的发展和应用融合了多门传统学科，相继衍生出多种学科门类，创造了新的理论和方法，为微观世界的研究提供了很好的契机。 然而也面临着很多困难，纳米材料在热力学、动力学、光学、磁学、电学以及化学性质方面都与宏观物体有很大的不同。首先的加工制作的困难。尺度太小，要求很精确，受传统理论的限制。比如，光刻中受衍射极限的限制，传统的方法很难获得突破性进展。此外也受形态和空间排布的影响。1959年，著名理论物理学家Feynman就提出纳米材料与技术的构想。在之后的几十年间，一直没多少人关注。纵是在1981年扫描隧道电子显微镜和在1986年原子力显微镜被发明后，纳米技术的应用仍受局限。然而到了20世纪末，随着科技的进一步发展，纳米技术的重要性终于凸显出，成为各主要发达国家重视的科技计划。 近年来在光刻、电子束刻蚀、离子刻蚀、气相沉积等物理微加工技术快速发展的同时, 利用化学自组装技术构筑有序微结构也受到了人们越来越多的关注。通过自组装技术能解决我们面临的很多问题。 随着胶体晶体研究的火热，人们发现一种不依靠人力就能完成组装和构筑结构的方法，由于这种方法简便、制造结构多样、重复性好
贵金属纳米团簇的合成(三)：配体蚀刻法
贵金属纳米团簇的合成(三)：配体蚀刻法 2016-08-21 11:48来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 Au25核蚀刻和配体交换制备近红外荧光的Au22示意图 配体蚀刻法(ligand etching method)是指利用蚀刻剂与前体材料之间的化学反应改变前体的核心原子数或壳层配体类型从而获得理想材料的技术。 硫醇类化合物是最常用于前体材料蚀刻反应的蚀刻剂。20世纪90年代初，Edinger等就提出硫醇类化合物可以作为蚀刻剂移除Au晶体表面的Au原子。1999年，Waener等将含有两种Au MPCs(14 kDa和8 kDa)的混合物溶于十二烷硫醇，经质谱分析发现8 kDa的Au MPCs 含量大幅度提高。这两篇报道的问世为贵金属纳米团簇的制备开辟了一条新途径。此后的10年，研究学者们进行了大量的探索和研究。2007年，Tsukuda等发现蚀刻反应的前体并不局限于MPCs。该小组首先以聚N-乙烯-2-吡咯烷酮(poly(N-vinyl-2-pyrrolidone)，PVP)为模板合成了Au：PVP，并以此为前体经十八烷硫醇(octadecanethiol，C18H37SH)的蚀刻作用得到稳定的Au：SC18。由于还原型谷胱甘肽结构中含有-SH基团，也可以用作蚀刻剂。
Muhammed和Pradeep等从巯基琥珀酸(mercaptosuccinic acid，MSA)保护的 Au@MSA纳米颗粒出发，以GSH为蚀刻剂在不同pH条件下作用分别得到Au25和Au8，并具有光致荧光特性。2009年，该小组以蓝色荧光的Au25：SG18为前体材料分别以3-巯丙基三甲氧基硅烷(3-mercaptopropyl trimethoxysilane，MPTS)和辛基硫醇(octanethiol，OT)为蚀刻剂，得到Au22(MPTS)10(SG)7，Au23(SG)18和Au33(OT)22，前两种产物都表现了近红外荧光特性。同年，该小组成员Shibu同样从Au25：SG18出发，在四苯基卟啉(tetraphenyl porphyrin，H2TPPOASH)的蚀刻下得到近红外荧光的Au22：SG15(SAOPPTH2)2。 最近，Chen等发现组氨酸、GSH和DNA等生物分子也可以在超声波的辅助下蚀刻Au 纳米颗粒或纳米棒(nanorods，NRs)形成Au8，蚀刻产物在365 nm的激发波长处呈现强荧光(λ =430-450 nm)。 em max Nie等报道了一种利用多价聚合物蚀刻Au纳米晶体合成水溶性的荧光贵金属纳米团簇的新方法。他们将PEI作为蚀刻剂，Au纳米晶体(d=8 nm)作为前体材料，成功制备了氧化态的Au8，经NaBH4溶液还原后在353nm的激发波长处呈现蓝色荧光(λem max=445 nm)。 目前，尽管配体蚀刻法在制备AuNCs方面已经比较成熟，但是利用同样的方法制备Ag NCs的报道却十分有限。直到最近，Pradeep等发现，配体蚀刻法同样可以应用于Ag NCs的制备，并成功地得到了两种蚀刻产物。他们选取Ag@MSA纳米颗粒为前体，在MSA的蚀刻作用后经电泳分离得到荧光颜色分别为蓝绿色和红色的Ag7(H2MSA)7和Ag8(H2MSA)8。 配体蚀刻法是一种间接制备贵金属纳米团簇的方法。从各种形状不规则、粒径大小不一的前体材料出发，经过不同的蚀刻剂作用后，能明显减小其粒径(d<2nm)，增强量子产率，大幅度提高稳定性和生物相容性等。可见，配体蚀刻法是一种建立在模板法和单分子层保护法基础之上的新兴技术，与这两种方法相比，它起步较晚，详细的蚀刻机制尚不完全清楚，但是在生物标记和成像等方面却有着潜在的应用价值。
纳米技术及其发展现状
纳米技术及其发展现状 随着生物、环境控制、医学、航空、航天、精确制导弹药、灵巧武器、先进情报传感器以及数据通讯等的不断发展，在结构装置微小型化方面不断提出更新、更高的要求。目前，纳米技术发展十分迅猛，它使人类在改造自然方面进入一个新的层次。它将开发物质潜在的信息和结构能力，使单位体积物质存储和处理信息的能力实现质的飞跃，从而给国民经济和军事能力带来深远的影响。 纳米技术是指纳米级(＜10纳米)的材料、设计、制造、测量和控制技术。随着纳米技术的发展。开创了纳米电子学、纳米材料学、纳米生物学、纳米机械学、纳米制造学、纳米显微学及纳米测量等等新的高技术群。纳米技术是面向21世纪的一项重要技术，有着广阔的军民两用前景。美国、日本及西欧等国家均投入了大量的人力、物力进行开发，并己在航空、航天、医疗及民用产品等方面得到了一定应用。 1微型机电系统( microelectron—mechanical systems，MEMS) 10年前，人们意识到用半导体批量制造技术可以生产许多宏观机械系统的微米尺度的样机后，就在小型机械制造领域开始了新的研究，这导致了微型机电系统(MEMS)的出现，如微米尺度的各类传感器以及各种阀门等。
MEMS主要的民用领域是：医学、电于工业和航空、航天。如用静电驱动的微型电机控制计算机及通讯系统。在环境、医学应用中，微型传感器可以测量各种化学物质的流量、压力和浓度。在军事主要有以下：有害化学战剂报警传感器、敌我识别、灵巧蒙皮、分布式战场传感器网络、微机器人电子失能系统、昆虫平台等应用。 2专用集成微型仪器( application specific integrated micro-instrument，ASIM) 微型工程包括具有毫米、微米、纳米尺度结构的传感器和动作器的设计、材料合成、微型机械加工、装配、总成和封装问题。利用这项技术可以把传感器、动作器和数据处理采集装置集成在一块普通的基片上。微型机电系统与微电子技术的综合集成，导致了专用集成微型仪器(ASIM)的出现。 具有亚微米特点的ASIM会使亚毫米器件降低研制与试验费用、缩小体积、减轻重量，同时还可以降低对电源和温控的要求，降低对振动的灵敏性和通过冗余提高可靠性。ASIM将在航天器和航天.系统技术方面引起一场革命，出现超小型卫星系统，最终实现“纳米卫星”。3材料工程及功能织物 在材料工程方面，已经能够做到设计与控制一种材料的微观结构，从而获得所要求的宏观性能。因此，对于材料的分子、原子结构，
8.3 金纳米团簇的制备方法
金纳米团簇的制备方法 1 概述 从1980年开始，由于大家对单层硫醇分子在大体积金表面自组装(SAMs)的研究，“Au-SR'’化学开始发展起来的。由于SAM相关研究的激起，在1990年，研究者开始探讨用硫醇去合成金纳米颗粒并且使之功能化。在前期的工作中，发现NDA保护的金纳米颗粒具有非常好的稳定性，因此在生物化学和生物医学领域引起了广泛的研究。此外，为了更好的研究它的应用，控制纳米颗粒的尺寸和单分散性就成了重中之重了。Whetten课题组首先报道了溶剂法合成多分散的硫醇配体保护的金纳米颗粒，这种方法合成的纳米颗粒的尺寸范围在1.5-3.5 nm。后来他们又报道了尺寸更小的金纳米颗粒(1.3nm，～75 atoms，和1.1nm，～38 atoms)。有趣的是，8K大小的产物展现出了非常强的量子尺寸效应。尽管当时Whetten 课题组不能在原子水平很好的控制金纳米颗粒的尺寸，以及单一分散性，但是他们的合成方法——(i)过量的硫醇配体：可以将Au(III)转化为Au(I)-SR络合物(complex)；(ii)过量的还原剂：将Au(I)还原为Au(0)，被认为是标准的合成策略，这为后来合成超小的金纳米团簇奠定了基础。后来，一些科学家用这种方法成功合成了小于1 nm的金纳米团簇，例如用谷胱甘肽(GSH=γ-Glu-Cys-Gly)保护的金纳米颗粒。另外，Murray课题组也在Au-SR纳米颗粒的合成和电化学方面进行了一些研究。此时色谱分析法(Chromatography)被用来分离有机可溶的金属纳米团簇。后来，Tsukuda课题组利用聚丙烯酰胺凝胶电泳(PAGE)法来分离一些Au-SG团簇(图1-4)，第一次得到了高纯度的Au n(SG)m纳米团簇，并且也首次给出了几种不同尺寸的金纳米团簇的ESI质谱图——Au18(SG)14，Au21(SG)12，Au25(SG)18，Au28(SG)16，Au32(SG)18，和Au39(SG)23。
贵金属纳米团簇的应用(三)：生物探针
贵金属纳米团簇的应用(三)：生物探针 2016-08-21 11:53来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 纳米团簇信标的工作原理示意由于DNA或寡聚核苷酸可以作为合成贵金属纳米团簇的模板，这给贵金属纳米团簇荧光探针的设计提供了可能性。AgNC杂具有碱基序列依赖的荧光性质，这一特点使其在典型的单核苷酸突变的检测中具有潜在的应用价值。 Guo等设计了一段探针(杂tr-C)用以检测镰刀型细胞贫血症的突变基因，杂tr-B是血红蛋白β链(hemoglobinbeta chain，HBB)的基因序列，杂tr-A是HBB基因的突变序列，杂tr-C 在距突变点两个碱基远处插入一个具有远个胞嘧啶的环用于制备AgNC杂，由于错配使DNA 的结构发生改变进而影响了AgNC杂在环内的形成，因此探针与未突变的序列配对后会表现出黄色荧光，而与发生了突变的序列配对则无荧光信号产生。 分子信标(molecular beacon杂，MB杂)是一种具有发夹结构的新型荧光核酸探针，核酸序列的两端分别标记了荧光基团和荧光猝灭基团，通过荧光的猝灭及恢复定性和定量检测与探针序列互补的靶序列。最近，Yeh等设计了一种新型的纳米团簇信标(nanoclu杂ter beacon，NCB)用于靶序列的检测。与MB杂的检测原理不同，NCB是通过提高信k比(杂 ignal-to-background ratio)达到检测目的。他们利用含有及圆个碱基的寡核苷酸序列为模板合成了具有微弱的绿色荧光的AgNC杂，并将此序列3’端与含有30个碱基的杂交序列的5’端连接。当杂交序列与3’端含有15个鸟嘌呤(3’-G4(TG4)2TG3)的靶序列互补配对后，AgNCs
自组装制备纳米材料的研究现状
自组装制备纳米材料的研究现状 摘要 文章综述了纳米材料各种制备方法，提出了应用自组装技术制备纳米材料。评述了其在制备纳米材料时的机理、优缺点。综述了纳米材抖的各种制备方法，提出了应用自组装技术制备纳米材料。并对国内外应用自组装技术制备纳米材料(如纳米团簇、纳米管、纳米膜等)的研究现状进行了综述。 关键字：纳米材料自组装纳米团簇纳米薄膜 前言 纳米材料是20世纪80年代中期发展起来的一种具有全新结构的材料，它所具有的独特性质，使它在磁学、电学、光学、催化以及化学传感等方面具有广阔的应用前景。自组装技术从纳米材料出现开始就一直应用于纳米材料的制备，只不过当时没有明确地将其作为一种方法提出。到目前为止，自组装技术已能用来制备纳米结构材料，如纳米团簇、纳米管、纳米环、纳米线、多孔纳米材料、功能化纳米材料、功能化纳米级膜及有机/无机纳米复合材料。 纳米科学 生命科学技术、信息科学技术和纳米科学技术是本世纪科技发展的主流方向。纳米科学技术是在纳米空间对原子、分子及其他类型物质的运动与变化规律进行研究，同时在纳米尺度范围内对原子、分子等物质结构单元进行操纵、加工的一个新兴科学领域。 著名物理学家诺贝尔奖获得者Richmd P．Feynman在1959年l2月指出”There is a plenty of room at the bottom”,并预言，如果人类按照自己的意志去安排一个个原子，将得到具有独特性质的物质。1981年G．Binning教授和H.Rohrer 博士发明了扫描隧道显微镜(scanning tunneling microscopy，STM)，使人类首次能够直接观察原子，并能通过STM对原子、分子进行操纵。1990年7月，在美国巴尔的摩召开了第一届国际纳米科学技术学术会议，这标志着纳米科学技术作为一个新兴的领域正式形成，纳米材料学成为材料科学的一个新分支。2000年7月美国国家科学技术委员会宣布实施纳米技术创新工程，并将纳米计划视为下一次工业革命的核心。随后日本、德国、中国等国家也先后提出了本国的发展计划，这标志着在世界范围内的发展纳米科技的热潮到来。国内外科技界广泛认，纳米科技在本世纪将发挥极为重要的作用，如同20世纪70年代开始发展起来的微电子学技术推动了信息技术的发展，甚至像一个半世纪前将微米作为新的精度标准从而奠定了工业革命的基础一样，将对人类的生产、生活带来深远影响。“最早和最好学会使用微米科技的国家，都在工业发展中占据了巨大的优势，同样，
8.1 金纳米团簇
金纳米团簇 1 金属纳米团簇概述 在各种最新开发的纳米材料中，金属纳米团簇在最近二十年内取得了巨大的进展。金属纳米团簇通常小于2纳米，这一尺寸相当于电子的费米波长，导致粒子的连续态密度分裂成离散的能级，一些独特的光学和电子性能由此产生，包括HOMQ-LUMO跃迁、光致发光、光学手性、磁性以及量子化充电等。最近几年，贵金属纳米团簇，如Au、Ag团簇由于其合成简单、生物相容性好、稳定性好等优点，得到了广泛的研究，同时也有其他一些金属被合成出纳米团簇，如Cu和Pt，只是相对于Au、Ag纳米团簇，Cu、Pt纳米团簇的种类要少的多，特别是Cu在空气中对氧气较为敏感，因此想要制作出小于2纳米的铜团簇极具挑战性，而Pt团簇的合成方法目前还尚未成熟。最近，过渡金属团簇也被研究者所报导，如铁和镍。 团簇的溶解度受配体极性和溶剂种类的控制，与疏水配体保护的纳米团簇相比，亲水配体保护的团簇在水中具有更好的溶解性，含羧基和磺酸基的亲水性配体可用于表面改性，增加团簇的水溶性，有助于扩展其生物应用。不仅如此，由于水溶性配体的富电子性，水溶性团簇常常展现出比非水溶性团簇更强的荧光，这一性质也极大地扩展了水溶性团簇的生物应用。近年来，以水溶性荧光团簇为荧光材料的研究发展迅速，水溶性团簇的应用也从最初的金属离子检测、细胞荧光成像发展到药物的递送、抗菌及癌症等重要疾病的治疗。相较于其他荧光材料，水溶性团簇有着其独特的优势。例如，相比于传统的有机染料荧光分子，团簇的光稳定性更加优异，光漂白性更低，更有利于进行生物样本中的长时间的荧光跟踪：相比于半导体量子点荧光材料，水溶性荧光团簇的潜在生物毒性更低，具有良好的生物相容性：相比于大尺寸的纳米颗粒，水溶性团簇具有极小的尺寸，这有助于其通过多种生物屏蔽，可以更容易地达到生物组织深处，较小的尺寸也更有利于团簇从生物体中代谢出来。而且，水溶性团簇的原子精确特性，有助于我们从原子层面更好地理解和解释团簇与生物体中生物分子的相互作用，更有助于团簇的理论与应用的发展。由于目前水溶性金属纳米团簇的研究中金团簇和银团簇的研究都较为成熟，因此下文着重介绍金团簇以及银团簇目前的研究成果。 AuNCs因其特殊的光学性质和尺寸效应，是当前纳米荧光探针领域研究的热点之一，其合成方法对于其发光性质起着不同的作用。Mooradian在1969年首次发现了金和铜等宏观金属体具有的荧光性质，但是由于其量子产率低至10-10，而没有引起人们的关注。随着AuNCs合成方法和配体修饰剂的不断改进和创新，其量子产率正在不断地提高至0.1%-10%，有的甚至可达到70%。正是由于其特殊的光学和生物学效应，使其引起了人们的关注并进一步应用。AuNCs的合成基于其修饰试剂的不同，能合成具有特定的发射波长或荧光性质