丙烷氨氧化制丙烯腈催化剂及工艺进展
丙烷氨氧化制丙烯腈工艺以及催化剂研究进展_王凤荣
关键词： 丙烷； 丙烯； 丙烯腈； 氨氧化； 催化剂
中图分类号： Ｏ６２３．７６１
文献标识码： Ａ
文章编号： １６７２－ ８１１４（ ２００８） ０８－ ０００１－ ０３
１ 前言 丙烯腈是一种重要的有机化工原料， 在合成
纤 维 、合 成 树 脂 、合 成 橡 胶 等 高 分 子 材 料 领 域 有 广 泛的应用。丙烯腈聚合物与丙烯腈衍生物也有重 要用途。近年来， 随着丙烯腈下游产品丙烯腈纤 维 、丙 烯 腈 － 丁 二 烯 － 苯 乙 烯 塑 料 、苯 乙 烯 塑 料 、丙 烯 酰 胺 、丁 腈 橡 胶 、丁 腈 乳 胶 、己 二 腈 和 己 二 胺 等 方面的发展， 特别是下游精细化工新产品的不断 开发与应用， 世界丙烯腈的需求量不断增加。
１８９３ 年 ， 法 国 人 Ｍｏｕｒｅｕ 用 化 学 脱 水 剂 由 丙 烯 酰胺和氟乙醇制取丙烯腈， 但一直未得到工业应 用 。直 到 １９３０ 年 ， 才 开 始 工 业 生 产 。１９４０ 年 ， 建 立 了以环氧乙烷和氢氰酸合成丙烯腈的工业生产装 置 。１９５２ 年 ， 用 乙 炔 代 替 了 环 氧 乙 烷 ， 成 本 大 大 降 低 。 １９５９ 年 出 现 了 丙 烯 氨 氧 化 合 成 丙 烯 腈 的 方 法 ， 该 法 出 现 后 ， 发 展 迅 速 。 １９６０ 年 ， 美 国 美 孚 石 油 公 司 第 一 个 建 成 以 丙 烯 、氨 和 空 气 为 原 料 ， 用 氨 氧化法合成丙烯腈的化工厂。该工艺就是现今全 球 ９５％ 的 丙 烯 腈 装 置 都 采 用 的 Ｓｏｈｉｏ 法 。
２．２ 丙烷脱氢丙烯氧化工艺 丙烷脱氢后再丙烯氨氧化工艺是以丙烷为原
料 分 两 步 进 行［４］。⑴丙 烷 脱 氢 生 成 丙 烯 ； ⑵用 传 统丙烯氨氧化工艺生成丙烯腈。在第一步反应中
丙烷氨氧化制丙烯腈的反应研究
丙烷氨氧化制丙烯腈的反应研究作者：赵广金来源：《科学与财富》2016年第19期摘要：由于原料丙烯的短缺以及对丙烯腈需求的不断增加，本文在查阅大量文献的基础上，对以丙烷为原料的丙烯腈生产路线，尤其对丙烷氨氧化反应的两种工艺和几种有发展前景的催化剂做了简要介绍。
关键词：丙烷；丙烯；丙烯腈；氨氧化；催化剂1 前言：丙烯腈是一种重要的有机化工原料，是三大合成材料——合成纤维、合成橡胶、塑料的基本且重要的原料，在有机合成工业和人民经济生活中用途广泛。
丙烯腈可用来生产聚丙烯纤维（即合成纤维腈纶）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料（ABS ）、苯乙烯塑料和丙烯酞胺（丙烯腈水解产物）。
另外，丙烯腈醇解可制得丙烯酸醋等[1]。
随着下游精细化工产品的不断开发与应用，世界丙烯腈的需求量不断增加。
但我国现有的丙烯腈生产能力还远不能满足需求，仍需大量进口。
因此，加大对丙烯腈生产工艺技术和催化剂体系的研究开发力度，不断提升我国丙烯腈生产的技术水平，是解决我国丙烯腈供需矛盾的关键 [ 2 ]。
本文在查阅大量文献资料的基础上，简要介绍了国内外对丙烷氨氧化制取丙烯腈反应工艺及几种催化剂。
2 丙烷氨氧化制丙烯腈工艺丙烯腈生产工艺流程分五个部分：合成、分离、后处理、乙腈、硫氨。
目前国内外主要生产工艺包括流化床丙烯氨氧化丙烷氨氧化法[3]。
由于丙烷与丙烯之间存在着巨大的价格差，而且丙烷资源丰富，各公司纷纷研究以丙烷作原料生产丙烯腈的工艺。
这可以凭借雄厚的丙烷原料完成氨氧化，是一种环境友好型和更具有潜在经济效益的工艺[4]。
目前，丙烷氨氧化法工艺可分2种，其一是一步法，即丙烷在稳定催化剂作用下，同时进行丙烷的氧化脱氢和丙烯氨氧化反应；其二是两步法，即丙烷经氧化脱氢后生成丙烯，然后以常规的丙烯氨氧化工艺生产丙烯腈[5]。
2.1 丙烷直接氨氧化工艺丙烷直接氨氧化制丙烯腈是个复杂的反应，既有C3H8和NH3的活化，还存在着NH的插入反应。
反应过程中除了生成丙烯腈的主反应外，还将伴随大量副反应的发生，从而增大了催化反应机理研究的难度。
丙烷氨氧化制备丙烯腈催化剂的研究
丙烷氨氧化制备丙烯腈催化剂的研究由于石油价格居高不下,以低碳烷烃替代低碳烯烃生产化工产品受到人们广泛关注,其中丙烷替代丙烯进行氨氧化反应生成丙烯腈被认为最有可能实现工业化的技术之一,实现该技术工业化的核心是开发高性能的催化剂,提高丙烯腈收率,当前研究的重点集中在Sb-V和Mo-V混合氧化物催化剂体系。
本文以上述两种混合氧化物为研究对象,通过添加助剂逐步提高丙烯腈的收率,同时研究助剂和制备条件对催化剂结构和性能的影响,为丙烷氨氧化催化剂设计、制备和参数优化提供指导。
取得的主要研究成果如下。
1.研究了组成对Sb-V混合氧化物催化剂性能的影响。
结果表明,当SbN原子比小于3时,丙烷的转化率增加,但丙烯腈的选择性明显降低,深度氧化产物COx增多；当Sb/V原子比大于3时,催化剂保持了较好的丙烯腈选择性,但丙烷的转化率降低；当Sb/V原子比等于3时,催化剂具有较好的丙烯腈收率,主要存在金红石结构的SbVO4和α-Sb2O4,其中SbVO4是催化剂关键活性相,反应前后Sb和V的价态几乎没有变化。
在催化剂中Sb/V原子比低于或高于3的催化剂中,除了上述物相外,还出现了V2O5或增多的α-Sb2O4。
2.研究了在VSb3混合氧化物制备过程中添加草酸和Al、W、Mo助剂对催化剂性能的影响。
结果表明,制备过程中添加草酸,有利于V保持低价态,促进活性相SbVO4的形成；添加的A1以氧化铝存在,起着载体的作用,对活性相起到分散作用,提高了催化剂性能；W的添加促进了活性相金红石结构的Sb(W, V)O4的生成,进一步提高了丙烯腈的收率；继续添加Mo反而使丙烯腈的收率下降。
研究表明,在制备过程中添加草酸和A1.W助剂,增加了催化剂表面非化学计量的金红石型SbVO4的数量,使还原反应和再氧化反应速率加快,从而提高了丙烷转化率和丙烯腈的选择性。
当使用V1Sb3Al2W1.5混合氧化物催化剂时,丙烯腈的收率可达到30.2%3、研究了Mo、V、Te和Nb的含量对Mo-V混合氧化物催化剂性能的影响,制备的MoV0.31Te0.23Nb0.24混合氧化物催化剂用于丙烷氨氧化反应,丙烯腈收率可达到35.0%。
丙烯氨氧化法制取丙烯腈新工艺
丙烯氨氧化法制取丙烯腈新⼯艺丙烯氨法制丙烯腈新⼯艺【摘要】综述了⽬前应⽤最⼴泛的丙烯氨氧化法制取丙烯腈的反应原理与⼯艺流程，以及国内⼤⼚对引进装置的改造与升级。
在总结前⼈研究结果的基础上，提出⾃⼰对于该⼯艺未来发展⽅向的看法。
⽬录⼀．丙烯腈⽣产⼯艺简介 (3)⼆．反应机理 (3)2.1丙烯氧化成醛 (3)2.2醛⽣成腈化物 (3)三.催化剂的发展 (4)3.1 Mo-Bi系催化剂 (4)3.2 Sb-Fe系催化剂 (4)四、⼯艺流程 (4)4.1合成 (4)4.2 急冷分离 (6)4.3 丙烯腈的精制 (7)4.4 ⼄腈精制 (8)4.5 硫铵回收 (9)五、废物处理 (10)六、最新技术进展与展望 (10)七、参考⽂献 (10)⼀．丙烯腈⽣产⼯艺简介丙烯腈是重要的化⼯原料，主要⽤于合成聚丙烯腈纤维，即腈纶。
也⽤于合成ABS ⼯程塑料，在化⼯⽅⾯有重要的作⽤。
丙烯腈的需求量⾮常⼤，2008年，中国国内的丙烯腈总⽣产能⼒达到了1205kt/a [1]，不过还需要进⼝。
丙烯氨氧化制取丙烯腈的⽅法是1960年美国标准⽯油公司（Standard Oil ）开发的。
这种⽅法与在此之前的⼄炔加成法相⽐，⽣产成本⼤幅降低，因此迅速在全世界推⼴。
此后，世界主要的丙烯腈⽣产企业都是采⽤Sohio 的⽣产⼯艺，并受到美国BP 公司的专利控制。
我国的⼤型丙烯腈⼚都是进⼝美国BP 公司的技术。
⼆．反应机理在⼯业条件下，丙烯与氨在催化剂作⽤下，与氧⽓发⽣脱氢发⽣反应，⽣成丙烯腈，同时有副产物⼄腈、氢氰酸、⼆氧化碳，以及噁唑等深度氧化产物。
主反应如下：CH 2==CH —CH 3 + NH 3 +23O 2→CH 2==CH —CN + 3H 2O (1)同时发⽣下列化学反应：CH 2==CH —CH 3 + 3NH 3 + 3O 2 → 3HCN + 6H 2O(2) CH 2==CH —CH 3 + 23NH 3 + 23O 2 →23CH 3—CN+ 3H 2O(3) CH 2==CH —CH 3 + 29O 2→ 3CO 2 + 3H 2O(4) CH 2==CH —CH 3 + 3O 2→ 3CO+ 3H 2O (5) CH 2==CH —CH 3 + O 2→ CH 2 ==CH —CHO+ H 2O (6) CH 2==CH —CH 3 + 23O 2 →CH 2 ==CH —COOH+ H 2O(7) CH 2==CH —CH 3 +21O 2 →CH 3—CO —CH 3(8) CH 2==CH —CH 3 + NH 3 + O 2→ CH 3CH 2CN + 2H 2O(9)上述反应以⽣成⼄腈与氢氰酸为主，还有少量的⼆氧化碳、丙烯酸、丙烯醛、丙酮、丙腈等。
丙烯腈的生产—丙烯氨氧化生产工艺流程组织
• 原料空气经过过滤器除去灰尘和杂质后，用空气压缩机1加压 在空气预热器4与反应器出口物料进行热交换，预热到537K 左右，然后从流化床底部经空气分布板进入流化床反应器6。 丙烯和氨分别来自丙烯蒸发器3和氨蒸发器2，先在管道中混 合后，经分布管进入流化床。丙烯和氨混合气的分布管设置 在空气分布板上部。空气，丙烯和氨均需控制一定的流量以 达到工艺规定的配比要求。
• ⑵ 流化床反应器
• 丙烯氨氧化的反应装 置多采用Sohio流化床 反应器，其结构如右 图所示，其外形和作 用分为三个部分，即 床底段、反应段和扩 大段。
• 丙烯腈>99.5% 水分<0.5%
丙酮<100×10-6
• 乙腈<300×10-6 丙烯醛<15×10-6 氢氰酸<5×10-6
• 为了防止丙烯腈聚合和氰醇分解，该塔是在减压下操作。
• 自脱氢氰酸塔中蒸出的氢氰酸，再经氢氰酸塔精馏塔2精馏 ，脱去其中的不凝气体和分离掉高沸点物丙烯腈等，得到纯度 为99.5%的氢氰酸。
• 除去氨的方法有多种，现在工业上均采用硫酸中和法，硫酸质 量浓度为1.5%左右。中和过程也是反应物料的冷却过程，故氨 中和塔也称冷却塔。反应物料经急冷塔除去未反应的氨并冷却 到313K左右后，进入回收系统。
• （三）精制部分工艺流程的组织
• 回收部分所得到的粗丙烯腈需进一步分离精制，以获 得聚合级产品丙烯腈和所需纯度的氢氰酸。精制部分 工艺流程如图7-5所示。该流程也是有三部分组成，即 脱氢氰酸塔、氢氰酸精馏塔和丙烯腈精制塔。
• 精制部分所处理的物料丙烯腈、氢氰酸、丙烯醛等 都容易发生自聚，聚合物会使塔板和塔釜发生堵塞 现象，影响正常生产。故处理这些物料时必须加入 少量阻聚剂。由于发生聚合的机理不同，所用阻聚 剂的类型也不同。氢氰酸在碱性介质中易聚合，需 加酸性阻聚剂，由于它在气相和液相中都能聚合， 所以均需加阻聚剂。一般气相阻聚剂用二氧化硫， 液相阻聚剂用醋酸等，氢氰酸贮槽可加入少量磷酸 作稳定剂。丙烯腈的阻聚剂可用对苯二酚或其他酚 类。有少量水存在对丙烯腈也有阻聚剂作用。
丙烯腈工艺进展
丙烯腈工艺进展丙烯腈是一种重要的有机原化工原料,是合成橡胶和合成树脂的重要单体。
法国人Moureu 1893年用化学脱水剂由丙烯酰胺和氟乙醇制取丙烯腈,但一直未得到工业应用。
直到1930年,才开始丙烯腈工业生产。
后来发现丙烯腈的共聚物能够改善合成橡胶的耐油和耐溶剂性,其需求量便开始增大。
1940年,建立了以环氧乙烷与氢氰酸合成丙烯腈的工业生产装置。
1952年,用乙炔代替了环氧乙烷,成本大大降低。
1959年,出现了由丙烯、氨氧化合成丙烯腈的方法,该法出现后,发展迅猛。
1960年,美国美孚石油公司第一个建成以丙烯、氨和空气为原料、用氨氧化法合成丙烯腈的化工厂,这种新工艺被称为Sohio 法。
英国Distillers公司、意大利Montedison 公司、法国Ugine 公司和奥地利OSW 公司相继开发了自己的催化剂和氨氧化法工艺。
我国的氨氧化法制丙烯腈于1960年起步,目前已达到20世纪80年代末期国际工业化技术水平。
丙烯腈的用途丙烯腈主要用于生产腈纶纤维,世界上其所占比例约为55 % 。
我国用于生产腈纶的丙烯腈占80 %以上。
腈纶应用十分广泛,是继涤纶、尼龙之后的第3 个大吨位合成纤维品种。
其次,是用于ABS/ AS 塑料。
由丙烯腈、苯乙烯和丁二烯合成的ABS 塑料和由丙烯腈与苯乙烯合成的AS 塑料是重要的工程塑料。
因该产品具有高强度、耐热、耐光和耐溶性能较好等特点,今后10 年其需求量将大幅增长。
与丁二烯共聚制丁腈橡胶也是丙烯腈的主要用途之一。
丁腈橡胶应用比例约占4 % ,年增长在1 %以上,主要用于汽车行业。
丙烯腈也是重要的有机合成原料。
丙烯腈经催化水合可制得丙烯酰胺,经电解加氢偶联可制得己二腈。
丙烯酰胺主要用于纸张、废水处理、矿石处理、油品回收、三次采油化学品方面,其需求量以年均2 %的速率增长。
己二腈只用于生产乌落托品,年增长率为4 %。
此外,丙烯腈还可用来生产谷氨酸钠、医药、高分子絮凝剂、纤维改性剂、纸张增强剂等。
丙烯腈生产工艺及催化剂研究进展
丙烯腈生产工艺及催化剂研究进展摘要：丙烯腈是化工企业需要的主要原材料，在工业当中扮演者重要的角色，丙烯腈是丙烯通过氨氧化所得到的产物，纤维、橡胶、树脂都是其衍生产品。
丙烯腈分子当中具有碳碳双键和氰基这两种不饱和化学键，使得丙烯腈所具有的化学性质十分活泼。
丙烯腈可以发生聚合、加成、水解等一系列的反应，丙烯腈通过聚合反应能够生产聚丙烯腈，丙烯腈通过催化水和可以制得丙烯酰胺。
本文将根据丙烯腈生产工艺，对其日后的发展前景进行相关的分析，并结合当下国内外对于丙烯腈的研究，对其制取工艺和在未来化工行业上的发展进行相关的探讨。
关键词：丙烯腈；生产工艺；催化剂1894年穆勒首次用化学脱水剂法制得到了丙烯腈,丙烯腈化学研究方法在二战之后便开始渐渐的受到许多人的广泛重视。
丙烯腈的具体的制取方法有过许多种，但最受到重视的还是丙烯氨氧化法，也是当下化工企业制取丙烯腈的重要方法。
制取过程中所选择的反应器一般为无挡板的流化床，制取的流程为将各种盐按照一定的比例进行配制，其次将流化床当中所需要的浆料进行合理的配制，之后进行喷雾干燥，最后对其进行焙烧。
这种方式是我国近些年来经过不断的实践所研究出来的，减少了依靠国外进口丙烯腈的数量，还具有代替国外进口丙烯腈的作用，大大的降低了化工企业采购丙烯腈这种原材料的价格，同时，化工企业在使用催化剂的时候也能够得到很好的回报，提高了化工企业在未来当中的经济收益。
一、催化剂的影响原理丙烯腈的钼铋系催化剂，作为最受欢迎的催化剂，在反应过程当中需要控制好影响其温度、压力、重时空速等一些因素，这样才能够确保催化剂的效率。
丙烯腈钼铋系催化剂主要的催化成分为氧化钼，氧化钼能够参与到反应的循环当中，与此同时，晶格氧在其中也扮演了重要的角色，担任了化学反应当中的催化剂[2]。
氧化钼在遇见高温后就会发生升华，若没有采取恰当的措施去防范氧化钼的升华就会导致反应过程的不可逆，使得催化剂的催化效率降低，进而会降低整个反应的反应速率，消耗更多的反应物，加大了原材料的使用成本[3]。
丙烷氨氧化反应研究进展
丙烷氨氧化制丙烯腈研究进展苗华磊摘要：由于丙烯资源的短缺，资源丰富的丙烷氨氧化制丙烯腈日益受到人们的关注。
本文综述了国内外普遍采用的两种生产工艺：直接氨氧化法和脱氢丙烯氨氧化法，介绍了三种有发展前景的催化剂，分析了我国在此领域的发展现状。
关键词：丙烷丙烯丙烯腈氨氧化催化剂1、前言丙烯腈是一种重要的有机化工原料，是三大合成材料——合成纤维、合成橡胶、塑料的基本且重要的原料，在有机合成工业和人民经济生活中用途广泛。
丙烯腈用来生产聚丙烯纤维(即合成纤维腈纶) 、丙烯腈一丁二烯一苯乙烯塑料(ABS ) 、苯乙烯塑料和丙烯酞胺(丙烯腈水解产物) 。
另外, 丙烯腈醇解可制得丙烯酸醋等[1]。
丙烯腈聚合物与丙烯腈衍生物也有重要用途。
近年来随着丙烯腈下游产品丙烯腈纤维、丙烯腈- 丁二烯- 苯乙烯塑料、苯乙烯塑料、丙烯酰胺、丁腈橡胶、丁腈胶乳、己二腈和己二胺等方面的发展,特别是下游精细化工新产品的不断开发和应用,世界丙烯腈的需求量不断增加。
我国丙烯腈的总需求量也将以年均10. 8%的速率递增[2]。
目前，全球95%的的丙烯腈生产装置采用的都是Sohio法，即丙烯氨氧化法，产率可达80%。
但是，由于烯烃的价格是相应烷烃的3～6倍[3]，加之石油资源的枯竭、烷烃资源丰富，因此，用丙烷代替丙烯作为丙烯腈生产的原料就成为近年来一个倍受关注的热门话题。
目前，一些大公司及科研院所已开始致力于丙烷直接氨氧化制丙烯腈催化反应工艺和催化剂体系的研究与开发, BP、三菱化学和旭化成等公司已在不同地点进行了丙烷直接氨氧化制丙烯腈的中试试验[4]。
日本旭化成公司已建成世界上首套丙烷原料丙烯腈生产线, 这条生产线建立在该公司位于韩国蔚山的工厂Tongsuh 石化公司。
新装置利用现有的7 万t/a 的丙烯腈生产线进行改造, 利用丙烷生产丙烯腈, 已于2007 年1月20 日开始投入使用。
2006 年2 月初, 旭化成公司还与泰国PPT 公司组建了投资为2 亿美元的合资企业,使旭化成公司开发的丙烷制丙烯腈技术推向工业化。
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图 1 丙烷在 V- sb 系氧化物催化剂上的表面反应网络 Figure 1 surf ace reaction net work f or propane a mmoxi dation over V- sb oxi des
由图1 可见，丙烷转化主要是途经丙烯（反应 1 ），但经丙酸中间体生成丙烯酸盐物种的副反应（反 应2 ）也是可能的。尽管丙烷氧化反应速率高于氨 氧化，但氨的存在制约了可使烷烃活化的 Le wis 酸 中心。同样，在氨存在下丙烷直接转化为碳氧化物
! . 1［4 ］。日本三菱化学和旭化成两公司开发的 催化剂基本属此类型。对三菱化学公司专利中涉及
MO- V- Te- Nb·0 催化剂的研究表明，Nb 不是必需成 分，基本催化剂是 MO 和 Te 组成的复合氧化物；引 入 V，则使 V 与 MO 形成 MO V0 复合氧化物，成为 与 MOTe 0 13 的混合体系催化剂，或者成为 V 离子作 MOTe 0 13 中的固 溶 体（MO1 -X VX ）4（Te1 -y Vy ）0 4 -Z ， 而 V 的 作 用 则 与 VSb 0 4 催 化 体 系 一 样，通 过 ［ V!0 ］活性中心对丙烷进行脱氢反应，使催化剂 具有高活性［6 ］。
之后 逐 渐 被 乙 炔 氢 氰 酸 法 所 替 代。1960 年 美 国 Sohi o 公司（现归属BP- Amoco 公司）开发成功丙烯氨 氧化工艺后，现今全球95 % 以上丙烯腈都采用此法
生产。近年来，由于丙烯资源的短缺，致使Sohi o 、旭 化成、三菱- B0 C、日东、BASF、Rhodia- Rh ne Poulecnc 等 公司致力于丙烷氨氧化催化剂及相关工艺的开发。 本文对丙烷氨氧化催化反应机理、催化剂和相关工 艺的进展以及技术经济性作简要评述。
4 ）的 进 行，降 低 了 副 反 应 速 率。 因 而 随 着 N~3／ C3 ~6 配比的增加，生 成 乙 腈／丙 烯 腈 比 率 将 下 降。 同样，高sb／V 配比也会使生成乙腈／丙烯腈的比率 下降。此外，按照催化剂集团结构适应理论，也可将
丙烷氨 氧 化 制 丙 烯 腈 反 应 机 理 假 设 为 分 8 步 进 行［4 ］。第一步，丙烷在催化剂中的金属离子 Mn + 上 被吸附，而 Mn + 同时也为脱氢中心；第二步，上述吸 附物种脱［~ ］，脱［~ ］后生成的丙烯被吸附；第三步， 吸附的丙烯脱［~ ］，生成烯丙基被吸 附，若 烯 丙 基 呈 游离状态，则可与空气中的 0 2 发生作用，产生破坏 性支链氧化；第四步，吸附的烯丙基脱［~ ］，生成的 碳烯被吸附；第五步，吸附的碳烯与供给的［0 ］生成 丙烯醛吸附物种；第六步，生成的丙烯醛吸附物种脱
现丙烷制丙烯氧化脱氢用催化剂 VSb W0 X 氧化物 同样具有氨氧化功能，因此对 VSb 0 体系催化剂作 了研究［6 ］。
日本三菱化学公司在探索丙烷氨氧化催化剂时
将复合氧化物作为氨氧化催化剂，并试图确立氧化
还原 反 应 工 艺。后 来 又 报 道 了 VSb 0 系、VSb W0 系、MO V0 系和 MO VTe Nபைடு நூலகம் 0 系等复合氧化物催化 剂。日东化学公司将添加Ag 或Ta 的 MO 复合氧化 物、日本三井东压公司将具有 V0 P0 4 结构的磷酸 盐加入 Bi 2 MO3 0 12 中、日本触媒将 Sb W0 组成的复 合氧化物作为丙烷氨氧化催化剂。
样，在强Br nsted 酸中心存在下丙烯腈也可水解为 丙烯酸和氨，然后再转换为碳氧化物。氨的另一个
活性物种 N~2 与烯丙基醇或丙烯醛中间体反应会 生成丙烯亚胺中间体（反应6 ），并较快地转换为丙 烯腈。由于每步反应都带有不同的副反应，所以每
步反应的选择性也各不相同。丙烯腈总选择性取决
于竞争反应的相对速率，事实上是取决于反应条件
的化学反应（反应3 ）也不重要。 丙烷氧化也有两条途径。一是丙烯与催化剂表
面 Br nsted 酸 中 心 反 应 生 成 异 丙 醇 盐 物 种（反 应 4 ）；二是烯丙基的氢受亲核晶格氧攻击生成烯丙醇 物种（反应 5 ）。异丙醇盐物种很快转换为丙酮物 种，丙酮物种经氧化分解又转换为醋酸和 C1 化物， 之后与氨作用则生成乙腈、甲腈和氢氰酸。烯丙基
［~］；第七步，与供给的［0 ］生成丙烯酸盐吸附物种，
2 4 年第7 期
白尔铮：丙烷氨氧化制丙烯腈催化剂及工艺进展
3
若游离存在的丙烯酸根离子太多，可引起脱羧副反
应生成吸附的 C~2 !C~ ·和 C0 2 ，若 C~2 !C~ · 呈游离状态，则进一步可与空气中 0 2 发生作用，产 生 破 坏 性 支 链 氧 化；第 八 步，腈 化。 腈 化 有 多 种 途
丙烯腈是重要的有机化工原料，主要用作腈纶
单体和 ABS（丙烯腈- 丁二烯- 苯乙烯）三元共聚体等 原料。据日本旭化成公司统计，2003 年全球丙烯腈 生产能力为5. 87 Mt ，2002 年消费量为4. 99 Mt ，其 中53 % 用于丙烯腈纤维，27 % 用于 ABS、己二腈、丁 腈橡 胶 和 丙 烯 酰 胺 等，20 % 用 于 其 他 专 用 化 学 品 等［1 ］。早期丙烯腈由环氧乙烷和氢氰酸合成制得，
旭化 成 公 司 专 利 中 透 露 的 MO1. V . 33 Nb . 11 Te . 22 0 n 催 化 剂 的 制 备 方 法 是 将 39. g 的 （N~4 ）6 MO7 0 24 ·4 ~2 0 、8. 53 g 的 N~4 V0 3 和 11. 16 g ~6Te 0 6 溶解于16 g 的6 C 水中，搅拌后 冷却 至 3 C 得 到 溶 液 A。4. 25 g Nb2 0 5 ·n ~2 0 （Nb2 0 5 质量分数76. % ）和8. 27 g 草酸（~2C2 0 4· 2 ~2 0 ）溶 解 于 5 g 的 6 C 水 中，搅 拌 后 冷 却 至 3 C 得到溶液 B 。将溶液 B 倒入溶液 A，并搅 拌 3 mi n ，得到粗浆混合物。经喷雾干燥后将其置于 用聚四氟乙烯涂层的铁板上加热到14 C ，得到干 燥的颗 粒 状 催 化 剂 前 体。 将 该 前 体 装 载 在 内 径 为
强的脱［~］中心和较多而更弱的供［0 ］中心，而 VSb 和 V- Bi 等催化体系便具有与该反应有较好的结 构适应性。
! 催化剂
BP- AmOcO 最早研究丙烷氨氧化制丙烯腈催化 剂，最初采用传统丙烯氨氧化用 P- MO- Bi 、V- Sb 系 等单组分催化剂。为提高丙烷转化率，都用卤化物 （MeBr 、~Br 、Et Br 等）作气相添加剂［5 ］，后来转向双 组分催化剂，亦即将用于丙烯氨氧化的 Bi- MO 多组 分体系氧化物催化剂与用于丙烷氧化脱氢的 Bi- VMO 系氧化物或 V- P- W- 0 系氧化物催化剂机械混 和在一起。之后，在双组分体系催化剂探索中又发
目前正在开发中的丙烷氨氧化制丙烯腈催化剂
大致可分为三类。一类是钼酸钒催化剂，其通式为
MO1. Va NbbXcZd0 n ，式中 X 表示 Te 和Sb 中的一种 或两种元素，Z 表示 Yb 、Dy 、Er 、Ce 、Nd 、Sm、La 、Pr 、 Eu 、Gd 、Tb 、~O 、Tm、Lu 、Sc 、W、Cr 、Ta 、Ti 、Zr 、~a 、 Mn 、Re 、Fe 、Ru 、CO 、Rh 、Ni 、Pd 、Pt 、Cu 、Ag 、Zn 、B 、Al 、 Ga 、I n 、Ge ，Sn 、Pb 、P 、Bi 和碱土金属元素的一种或几 种，a = . 1 !1. ，b = . 1 !1. ，c = . 1 !1. ，d =
2004 年7 月 第12 卷 第7 期
工业催化 I DUSTRI AL CATALYSI S
Jul y 2004 Vol .12 o .7
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专家综述与展望
丙烷氨氧化制丙烯腈催化剂及工艺进展
Advances i n propane a mmoxi dati on cat al ysts and processes f or manuf act ure of acryl onitrile
BAI ET- zheng （Si nopec Shanghai Research I nstit ute of Petroche mical Technology ，Shanghai 201208 ，Chi na ）
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收稿日期：2004- 02- 18 作者简介：白尔铮（1945 - ），男，高级工程师，长期从事石油化工科技情报调研工作，发表论文多篇。
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工业催化
2004 年第7 期
采用傅立叶红外光谱仪（FTI R ），在接近化学反 应条件下，跟踪丙烷在 V- sb 氧化物催化剂上化学
吸附物种和催化剂表面的转换，提出了表面反应动 力学网络［3 ］，见图1 。
Abstract ：Propane a mmoxi dati on to acrylonitrile is a potenti al and econo micall y attracti ve route f or acrynitrile producti on . Latest advances i n t he catal ysts ，reacti on mechanis m，techno-econo mics and trend of develop ment i n t his fiel d were revie wed . Co mparison i nvesti gati on i ndicated t hat vanadi u m al u mi nu m oxynirtri de catal ysts showed superi or acrylonitrile producti vit y to vanadi u m- mol ybdate and vanadi u m- anti monate mi xed oxi des catal ysts i n propane a mmoxi dati on . Key words ：propane ；a mmoxi dati on ；acrylonitrile ；catal yst ；vanadi u m al u mi nu m oxynirtri de CLC nu mber ：TO226 .61 ；TO426 .94 ；TO032 .4 Docu ment code ：A Article ID：1008- 1143（2004 ）07- 0001- 06