丙烯氨氧化制丙烯腈新工艺..

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氨氧化法制丙烯晴

氨氧化法制丙烯晴

氨氧化法制备丙烯腈一、丙烯腈概述丙烯腈是一种无色的有辛辣气味液体,属大众基本有机化工产品,是三大合成材料——合成纤维、合成橡胶、塑料的基本且重要的原料,在有机合成工业和人民经济生活中用途广泛。

中文名:丙烯腈外文名:acrylonitrile别名:乙烯基氰分子式:C3H3N相对分子质量:53.06化学品类别:有机物--腈类管制类型:丙烯腈(剧毒)储存:密封保存1.物理性质丙烯腈,英文名Acrylonifrile(简称CAN);化学分子式:CH2=CH-CN;分子量:53.1;丙烯腈在常温下是无色或淡黄色液体,剧毒,有特殊气味;可溶于丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和乙醇等有溶剂;与水互溶;丙烯腈在室内允许浓度为0.002mg/L;在空气中的爆炸极限为3.05~17.5%(体积)丙烯腈和水、苯、四氯化碳、甲醇、异丙醇等会形成二元共沸混合物,和水的共沸点为71℃,共沸点中丙烯腈的含量为88%(质量),在有苯乙烯存在下,还能2.化学性质易燃,其蒸气与空气可形成爆炸性混合物。

遇明火、高热易引起燃烧,并放出有毒气体。

与氧化剂、强酸、强碱、胺类、溴反应剧烈。

在火场高温下,能发生聚合放热,使容器破裂.丙稀腈由于分子结构带有C=C双键及C-N键,所以化学性质非常活泼,可以发生加成、聚合、腈基及氢乙基化等反应。

聚合反应和加成反应都发生在丙稀腈的C=C双键上,纯丙稀腈在光的作用下能自行聚合,与强碱(NaOH)混和时,聚合十分剧烈,大量放热,易爆炸;除发生自聚外,丙稀腈还能与苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、丙稀酰胺等发生共聚反应,由此可制得合成纤维、塑料、涂料和胶粘剂等。

丙稀腈经电解加氢偶联反应可以制得己二腈。

氰基反应包括水合反应、水解反应、醇解反应等,丙稀腈和水在铜催化剂存在下,可以水合制取丙稀酰胺。

化学性质;氰乙基化反应是丙稀腈与醇、硫醇、胺、氨、酰胺、醛、酮等的反应。

●丙稀腈和醇反应可制取烷氧基丙胺,烷氧基丙胺是液体染料的分散剂、抗静电剂、纤维处理剂、表面活性剂、医药等的原料。

丙烯氨氧化法生产丙烯腈

丙烯氨氧化法生产丙烯腈

编号:No.27课题:丙烯氨氧化法生产丙烯腈授课内容:●丙烯氨氧化法生产丙烯腈反应原理●丙烯氨氧化法生产丙烯腈工艺流程知识目标:●了解丙烯腈的主要用途●了解碳3烃类的主要来源及用途●掌握丙烯氨氧化法生产丙烯腈反应原理 ●掌握丙烯氨氧化法生产丙烯腈工艺流程 能力目标:●分析丙烯腈水混合物分离模式●分析和判断主副反应程度对反应产物分布的影响思考与练习:●丙烯氨氧化法生产丙烯腈反应催化剂组成和特点●影响丙烯氨氧化法生产丙烯腈反应过程的主要因素●丙烯氨氧化法生产丙烯腈工艺流程的构成授课班级:授课时间:年月日第七章 丙烯系产品的生产 丙烯的主要来源有两个,一是由炼油厂裂化装置的炼厂气回收;二是在石油烃裂解制乙烯时联产所得。

丙烯大部分一直来自炼油厂,近年来,由于裂解装置建设较快,丙烯产量相应提高较快。

和世界市场一样,近年来我国丙烯的发展速度也逐渐超过了乙烯。

2000年,我国乙烯需求量478.89万吨,而丙烯的需求量却达到498.85万吨,首次超过乙烯,之后丙烯的需求量一种保持在乙烯之上。

 与乙烯相似,由于丙烯分子中含有双键和α-活泼氢,所以具有很高的化学反应活性。

 在工业生产中,利用丙烯的加成反应、氧化反应,羧基化、烷基化及其聚合反应等,可得一系列有价值的衍生物,其主要产品及用途见图7—1。

 由图可看出,丙烯是重要的有机化工原料,用于生产聚丙烯、异丙苯、羰基醇、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸、异丙醇等。

聚丙烯是我国丙烯最大的消费衍生物。

2003年,我国聚丙烯的产量为445.5万吨,消耗丙烯约444.0万吨,约占全国丙烯总消费量的72.1%,;2004年我国聚丙烯产量为474.9万吨,消耗丙烯约480.0万吨,比2003年增长约8.1%;丙烯腈是我国丙烯的第二大衍生物,2003年,我国丙烯腈的产量约为56.0万吨,消费丙烯约62.7万吨,约占全国丙烯总消费量的10.2%;2004年产量约为58.0万吨,消费丙烯约为65.0万吨,比2003年增长约3.7%;环氧丙烷是我国丙烯的第三大消费衍生物,2003年,全国环氧丙烷的产量约为39.8万吨,消耗丙烯约35.8万吨,约占全国丙烯总消费量的5.8%;2004年产量约为42.0万吨,消耗丙烯约37.8万吨,比2003年增长约13.1%;丁醇和辛醇也是丙烯的主要衍生物之一,2003年我国丁辛醇的产量合计约为45.35万吨,共消耗丙烯约40.7万吨,约占全国丙烯总消费量的6.6%;2004年产量合计为44.91万吨,共消耗丙烯约40.3万吨,比2003年减少约1.0%;2003年用于生产其它化工产品如苯酚、丙酮和丙烯酸等方面的丙烯消费量约为10.9万吨,约占全国丙烯总消费量的1.8%;2004年消费量约为11.5万吨。

丙烯腈的生产—丙烯氨氧化生产工艺流程组织

丙烯腈的生产—丙烯氨氧化生产工艺流程组织

• 原料空气经过过滤器除去灰尘和杂质后,用空气压缩机1加压 在空气预热器4与反应器出口物料进行热交换,预热到537K 左右,然后从流化床底部经空气分布板进入流化床反应器6。 丙烯和氨分别来自丙烯蒸发器3和氨蒸发器2,先在管道中混 合后,经分布管进入流化床。丙烯和氨混合气的分布管设置 在空气分布板上部。空气,丙烯和氨均需控制一定的流量以 达到工艺规定的配比要求。
• ⑵ 流化床反应器
• 丙烯氨氧化的反应装 置多采用Sohio流化床 反应器,其结构如右 图所示,其外形和作 用分为三个部分,即 床底段、反应段和扩 大段。
• 丙烯腈>99.5% 水分<0.5%
丙酮<100×10-6
• 乙腈<300×10-6 丙烯醛<15×10-6 氢氰酸<5×10-6
• 为了防止丙烯腈聚合和氰醇分解,该塔是在减压下操作。
• 自脱氢氰酸塔中蒸出的氢氰酸,再经氢氰酸塔精馏塔2精馏 ,脱去其中的不凝气体和分离掉高沸点物丙烯腈等,得到纯度 为99.5%的氢氰酸。
• 除去氨的方法有多种,现在工业上均采用硫酸中和法,硫酸质 量浓度为1.5%左右。中和过程也是反应物料的冷却过程,故氨 中和塔也称冷却塔。反应物料经急冷塔除去未反应的氨并冷却 到313K左右后,进入回收系统。
• (三)精制部分工艺流程的组织
• 回收部分所得到的粗丙烯腈需进一步分离精制,以获 得聚合级产品丙烯腈和所需纯度的氢氰酸。精制部分 工艺流程如图7-5所示。该流程也是有三部分组成,即 脱氢氰酸塔、氢氰酸精馏塔和丙烯腈精制塔。
• 精制部分所处理的物料丙烯腈、氢氰酸、丙烯醛等 都容易发生自聚,聚合物会使塔板和塔釜发生堵塞 现象,影响正常生产。故处理这些物料时必须加入 少量阻聚剂。由于发生聚合的机理不同,所用阻聚 剂的类型也不同。氢氰酸在碱性介质中易聚合,需 加酸性阻聚剂,由于它在气相和液相中都能聚合, 所以均需加阻聚剂。一般气相阻聚剂用二氧化硫, 液相阻聚剂用醋酸等,氢氰酸贮槽可加入少量磷酸 作稳定剂。丙烯腈的阻聚剂可用对苯二酚或其他酚 类。有少量水存在对丙烯腈也有阻聚剂作用。

丙烯氨氧化法制取丙烯腈新工艺

丙烯氨氧化法制取丙烯腈新工艺

丙烯氨法制丙烯腈新工艺【摘要】综述了目前应用最广泛的丙烯氨氧化法制取丙烯腈的反应原理与工艺流程,以及国内大厂对引进装置的改造与升级。

在总结前人研究结果的基础上,提出自己对于该工艺未来发展方向的看法。

目录一.丙烯腈生产工艺简介 (3)二.反应机理 (3)2.1丙烯氧化成醛 (3)2.2醛生成腈化物 (3)三.催化剂的发展 (4)3.1 Mo-Bi系催化剂 (4)3.2 Sb-Fe系催化剂 (4)四、工艺流程 (4)4.1合成 (4)4.2 急冷分离 (6)4.3 丙烯腈的精制 (7)4.4 乙腈精制 (8)4.5 硫铵回收 (9)五、废物处理 (10)六、最新技术进展与展望 (10)七、参考文献 (10)一.丙烯腈生产工艺简介丙烯腈是重要的化工原料,主要用于合成聚丙烯腈纤维,即腈纶。

也用于合成ABS 工程塑料,在化工方面有重要的作用。

丙烯腈的需求量非常大,2008年,中国国内的丙烯腈总生产能力达到了1205kt/a [1],不过还需要进口。

丙烯氨氧化制取丙烯腈的方法是1960年美国标准石油公司(Standard Oil )开发的。

这种方法与在此之前的乙炔加成法相比,生产成本大幅降低,因此迅速在全世界推广。

此后,世界主要的丙烯腈生产企业都是采用Sohio 的生产工艺,并受到美国BP 公司的专利控制。

我国的大型丙烯腈厂都是进口美国BP 公司的技术。

二.反应机理在工业条件下,丙烯与氨在催化剂作用下,与氧气发生脱氢发生反应,生成丙烯腈,同时有副产物乙腈、氢氰酸、二氧化碳,以及噁唑等深度氧化产物。

主反应如下:CH 2==CH —CH 3 + NH 3 +23O 2→CH 2==CH —CN + 3H 2O (1)同时发生下列化学反应:CH 2==CH —CH 3 + 3NH 3 + 3O 2 → 3HCN + 6H 2O(2) CH 2==CH —CH 3 +23NH 3 + 23O 2 →23CH 3—CN+ 3H 2O (3) CH 2==CH —CH 3 + 29O 2→ 3CO 2 + 3H 2O(4) CH 2==CH —CH 3 + 3O 2→ 3CO+ 3H 2O (5) CH 2==CH —CH 3 + O 2→ CH 2 ==CH —CHO+ H 2O(6) CH 2==CH —CH 3 + 23O 2 →CH 2 ==CH —COOH+ H 2O(7) CH 2==CH —CH 3 + 21O 2 →CH 3—CO —CH 3(8)CH 2==CH —CH 3 + NH 3 + O 2→ CH 3CH 2CN + 2H 2O(9)上述反应以生成乙腈与氢氰酸为主,还有少量的二氧化碳、丙烯酸、丙烯醛、丙酮、丙腈等。

丙烯氨氧化制丙烯腈新工艺

丙烯氨氧化制丙烯腈新工艺

丙烯氨氧化法制丙烯腈目录丙烯氨氧化法制丙烯腈 (1)一、丙烯腈的性质和用途 (1)二、丙烯氨氧化制丙烯腈生产工艺原理 (2)三、工艺条件 (2)四、生产工艺 (6)五、催化剂研究 (9)一、丙烯腈的性质和用途丙烯腈在常温下是无色透明液体,味甜,微臭,沸点77.5℃,凝固点-83.3℃,闪点0℃,自燃点481℃。

可溶于有机溶剂如丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和乙醇中,与水部分互溶。

丙烯腈剧毒,能灼伤皮肤,低浓度时刺激粘膜,长时间吸入其蒸气能引起恶心,呕吐、头晕、疲倦等。

在空气中的爆炸极限为3.05%~17.5%(体积)。

因此在生产、贮存和运输中,应采取严格的安全防护措施,工作场所内丙烯腈允许浓度为0.002mg/L。

丙烯腈能发生聚合反应,发生在丙烯腈的C=C 双键上,纯丙烯腈在光的作用下就能自行聚合,所以在成品丙烯腈中,通常要加入少量阻聚剂,如对苯二酚甲基醚(阻聚剂MEHQ)、对苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等。

除自聚外,丙烯腈还能与苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、氯乙烯、丙烯酰胺等中的一种或几种发生共聚反应,由此可制得各种合成纤维、合成橡胶、塑料、涂料和粘合剂等。

丙烯腈是三大合成的重要单体,目前主要用它生产聚丙烯腈纤维(商品名叫“腈纶”)。

其次用于生产ABS 树脂(丙烯腈—丁二烯—苯乙烯的共聚物),和合成橡胶(丙烯腈—丁二烯共聚物)。

丙烯腈水解所得的丙烯酸是合成丙烯酸树脂的单体。

丙烯腈电解加氢,偶联制得的己二腈,是生产尼龙—66 的原料。

其主要用途如图1所示。

图1丙烯腈的主要用途二、丙烯氨氧化制丙烯腈生产工艺原理化学反应主反应生成丙烯腈,是一个非均相反应;与此同时,在催化剂表面还发生一系列副反应。

主反应:C3H6 + NH3 +1.5 O2 → CH2 =CHCN + 3 H2O △H = -512.5KJ/mol副反应:①生成乙腈:C3H6 + 1.5NH3 + 1.5O2 → 1.5CH3CN + 3H2O △H = -522KJ/mol②生成氢氰酸:C3H6 + 3NH3 + 3O2 → 3HCN + 6H2O △H = -941KJ/mol③生成二氧化碳:C3H6 + 4.5O2 → 3CO2 +3 H2O △H = -1925KJ/mol④生成一氧化碳:C3H6 + 3O2 → 3CO + 3H2O △H = -1925KJ/mol上述副反应中,生成乙腈和氢氰酸是主要的,CO2、CO和H2O可以由丙烯直接氧化得到,也可以由丙烯腈、乙腈等再次氧化得到。

丙烯氨氧化法制丙烯腈工艺流程的主要讲解

丙烯氨氧化法制丙烯腈工艺流程的主要讲解

丙烯氨氧化法制丙烯腈工艺流程的主要讲解
丙烯氨氧化法制丙烯腈工艺流程的主要讲解
丙烯氨氧化法是制备丙烯腈最常用的工艺,它利用氨氧化反应将乙烯转化为丙烯腈,其工艺流程主要有原料混合、反应、分离、回收、还原、净化等环节。

1、原料混合:用于生产丙烯腈的原料有氨水、蒸汽、乙烯和活
性炭等,在重力或液体泵中将这些原料混合成为原料溶液,然后送入反应器中。

2、反应:将混合的原料溶液送入反应器,在一定的压力,温度
和氧化剂浓度下反应,经过一定的过程,氨水将乙烯氧化变为丙烯腈,在反应中也会产生一些水和有毒有害的物质,如氯气和氨气等,反应器内的反应温度一般为200-300℃左右。

3、分离:反应器内的气液混合物,经过气液分离器分离,气体(丙烯腈、氨气和氯气)从上部出口,液体(溶剂和有机混合物)从下部出口,将气体向下流经冷凝器凝结,再经过活性炭塔净化,气体(丙烯腈、氨气和氯气)从冷凝器的出口进入到蒸发器中。

4、回收:将从蒸发器中收集的丙烯腈回收,用于下一次反应,
氨气和氯气则回收到蒸发器的出口处,使其经过净化后再放出环境中。

5、还原:将从分离器下部出口收集的溶剂和有机混合物经过还
原反应处理后,再放回到反应器中,用于下一次反应。

6、净化:经过活性炭塔净化,将气体中的有毒有害物质净化,
以确保环境安全。

以上就是丙烯氨氧化法制丙烯腈工艺流程的主要讲解,以上工艺流程的操作及控制参数必须严格控制,以确保制备出的丙烯腈质量符合相关质量标准。

产15万吨丙烯腈生产工艺终改详解

产15万吨丙烯腈生产工艺终改详解

(2015届)本科毕业设计(论文)资料课题名称:年产15万吨丙烯腈生产工艺设计学院(部):包装与材料工程学院专业名称:化学工程与工艺****:***班级名称:化工111学号:*********** 指导教师:罗婕职称:讲师最终成绩:湖南工业大学教务处2015届本科毕业设计(论文)资料第一部分毕业论文(2015届)本科毕业论文课题名称:年产15万吨丙烯腈生产工艺设计学院(部):包装与材料工程学院专业名称:化学工程与工艺学生姓名:胡奥林班级名称:化工111 学号:11404700130 指导教师:罗婕职称:讲师湖南工业大学教务处湖南工业大学本科毕业论文(设计)诚信声明本人郑重声明:所呈交的毕业论文(设计),题目《年产15万吨丙烯腈生产工艺设计》是本人在指导教师的指导下,进行研究工作所取得的成果。

对本文的研究作出重要贡献的个人和集体,均已在文章以明确方式注明。

除此之外,本论文(设计)不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。

本人完全意识到本声明应承担的责任。

作者签名:日期:年月日湖南工业大学本科毕业设计(论文)摘要丙烯腈是石油化学工业的重要产品,是有机化工常用的基本原料,广泛应用于三大合成工业。

本文采用的生产丙烯腈的方法为丙烯氨氧化法,此方法使用的原料价格比较低廉、来源广泛,且反应简单易于操作。

依照世界各国生产厂家积累的经验,选取具有较高效能的催化剂,以此建一15万吨/年的丙烯腈生产车间,使车间的综合性能在原有的基础上明显提高,生产效率进一步提升,工艺控制更加优化,明显的降低了生产成本。

通过对丙烯氨氧化法制丙烯腈进行技术分析,确定合适的工艺流程并绘制出工艺流程图,对从原料的处理到丙烯腈的合成工段的一系列设备进行设计,对氨蒸发器、丙烯过热器、废热锅炉和流化床反应器等设备的进行衡算,在衡算的基础上进一步核算对流化床反应器、换热器以及废热锅炉等设备做出了选型,对合成丙烯腈工艺设备进行了初步的设计。

丙烯氨氧化制丙烯腈生产工艺防火

丙烯氨氧化制丙烯腈生产工艺防火

丙烯氨氧化制丙烯腈生产工艺防火丙烯氨氧化是制备丙烯腈的一种重要工艺路线,其生产过程中应注意安全防火。

以下是丙烯氨氧化制备丙烯腈的生产工艺及相关的防火安全策略。

一、工艺流程丙烯氨氧化制备丙烯腈的工艺流程一般可分为以下几个步骤:1. 丙烯氧化:将丙烯与空气在氧化催化剂的作用下反应,生成丙烯醛。

2. 氧化尾气处理:将丙烯氧化反应产生的氧化尾气送入尾气处理装置进行处理,以减少其对环境的影响。

3. 丙烯醛加氨反应:将丙烯醛与氨反应生成丙烯腈。

4. 丙烯腈分离纯化:将反应产物进行控制升温挥发并进行釜内蒸馏,使丙烯腈与未反应的氨、丙烯醛等组分分离,从而提纯得到丙烯腈。

二、防火安全措施在丙烯氨氧化制备丙烯腈的生产过程中,安全防火是至关重要的。

以下是几个防火安全策略供参考:1. 设备与场所的选址:需要在没有易燃易爆物质的场所建设生产车间,将生产车间与其他易燃物离开以确保安全。

2. 解离器、冷凝器的设置:在丙烯氧化反应过程中,需要及时卸掉生成的热,以避免温度升高引发的爆炸危险。

此时,需要在反应装置中设置解离器和冷凝器,将热量转移出反应装置以确保安全。

3. 安全监控与报警系统:在生产过程中需要建立完善的安全监控与报警系统,对关键环节进行监测,如温度、压力等,一旦超出正常范围,及时报警,以确保生产安全。

4. 废气处理系统:在丙烯氧化反应过程中会产生大量废气,这些废气中可能含有有害物质,如溴气等。

因此需要建立废气处理系统,对反应产生的废气进行处理以减少对环境的污染。

5. 安全教育和培训:工作人员需要接受系统的安全教育和培训,了解安全防火的基本知识,加强安全意识,确保工作安全。

以上是丙烯氨氧化制备丙烯腈的生产工艺和防火安全策略,希望能对相关从业人员提供借鉴和参考。

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丙烯氨氧化法制丙烯腈目录丙烯氨氧化法制丙烯腈 (1)一、丙烯腈的性质和用途 (1)二、丙烯氨氧化制丙烯腈生产工艺原理 (2)三、工艺条件 (2)四、生产工艺 (6)五、催化剂研究 (9)一、丙烯腈的性质和用途丙烯腈在常温下是无色透明液体,味甜,微臭,沸点77.5℃,凝固点-83.3℃,闪点0℃,自燃点481℃。

可溶于有机溶剂如丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和乙醇中,与水部分互溶。

丙烯腈剧毒,能灼伤皮肤,低浓度时刺激粘膜,长时间吸入其蒸气能引起恶心,呕吐、头晕、疲倦等。

在空气中的爆炸极限为3.05%~17.5%(体积)。

因此在生产、贮存和运输中,应采取严格的安全防护措施,工作场所内丙烯腈允许浓度为0.002mg/L。

丙烯腈能发生聚合反应,发生在丙烯腈的C=C 双键上,纯丙烯腈在光的作用下就能自行聚合,所以在成品丙烯腈中,通常要加入少量阻聚剂,如对苯二酚甲基醚(阻聚剂MEHQ)、对苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等。

除自聚外,丙烯腈还能与苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、氯乙烯、丙烯酰胺等中的一种或几种发生共聚反应,由此可制得各种合成纤维、合成橡胶、塑料、涂料和粘合剂等。

丙烯腈是三大合成的重要单体,目前主要用它生产聚丙烯腈纤维(商品名叫“腈纶”)。

其次用于生产ABS 树脂(丙烯腈—丁二烯—苯乙烯的共聚物),和合成橡胶(丙烯腈—丁二烯共聚物)。

丙烯腈水解所得的丙烯酸是合成丙烯酸树脂的单体。

丙烯腈电解加氢,偶联制得的己二腈,是生产尼龙—66 的原料。

其主要用途如图1所示。

图1丙烯腈的主要用途二、丙烯氨氧化制丙烯腈生产工艺原理化学反应主反应生成丙烯腈,是一个非均相反应;与此同时,在催化剂表面还发生一系列副反应。

主反应:C3H6 + NH3 +1.5 O2 → CH2 =CHCN + 3 H2O △H = -512.5KJ/mol副反应:①生成乙腈:C3H6 + 1.5NH3 + 1.5O2 → 1.5CH3CN + 3H2O △H = -522KJ/mol②生成氢氰酸:C3H6 + 3NH3 + 3O2 → 3HCN + 6H2O △H = -941KJ/mol③生成二氧化碳:C3H6 + 4.5O2 → 3CO2 +3 H2O △H = -1925KJ/mol④生成一氧化碳:C3H6 + 3O2 → 3CO + 3H2O △H = -1925KJ/mol上述副反应中,生成乙腈和氢氰酸是主要的,CO2、CO和H2O可以由丙烯直接氧化得到,也可以由丙烯腈、乙腈等再次氧化得到。

反应过程也副产少量的丙烯醛、丙烯酸、乙醛、丙腈以及高聚物等,因此,工业生产条件下的丙烯氨氧过程十分复杂。

为提高丙烯的转化率和丙烯腈的选择性,研究高性能催化剂是非常重要的。

三、工艺条件1、催化剂工业上用于丙烯氨氧化反应的催化剂主要有两大类,一类是复合酸的盐类(Mo系),如磷钼酸铋、磷钨酸铋等;另一类是重金属的氧化物或是几种金属氧化物的混合物(Sb系),例如Sb、Mo、Bi、V、W、Ce、U、Fe、Co、Ni、Te 的氧化物,或是Sb—Sn 氧化物,Sb—U 氧化物等。

我国目前采用的主要是第一类催化剂。

钼系代表性的催化剂有美国Sohio公司的C-41、C-49 及我国的MB-82、MB-86。

一般认为,其中Mo—Bi 是主催化剂,P—Ce 是助催化剂,具有提高催化剂活性和延长催化剂寿命的作用。

按质量计Mo—Bi 占活性组分的大部分,单一的MoO3 虽有一定的催化活性,但选择性差,单一的Bi03 对生成丙烯腈无催化活性,只有二者的组合才表现出较好的活性、选择性和稳定性。

单独使用P—Ce 时,对反应不能加速或极少加速,但当它们和Mo—Bi 配合使用时,能改进MO—Bi 催化剂的性能。

一般来说,助催化剂的用量在5%以下。

载体的选择也很重要,由于反应是强放热,所以工业生产中采用流化床反应器。

流化床反应器要求催化剂强度高,耐磨性能好,故采用粗孔微球型硅胶作为催化剂的载体。

2、原料纯度和配比(1)原料丙烯是从烃类裂解气或催化裂化气分离得到,其中可能含有的杂质是碳二、丙烷和碳四,也可能有硫化物存在。

丙烷和其它烷烃对反应没有影响,它们的存在只是稀释了浓度。

乙烯在氨氧化反应中不如丙烯活泼,一般情况下少量乙烯存在对反应无不利影响。

但丁烯或更高级烯烃存在会给反应带来不利,因为丁烯或更高级烯烃比丙烯易氧化,会消耗原料中的氧;正丁烯氧化生成甲基乙烯酮(沸点80℃),异丁烯氨氧化生成甲基丙烯腈(沸点90℃),它们的沸点与丙烯腈沸点接近,会给丙烯腈的精制带来困难。

因此,丙烯中丁烯或更高级烯烃含量必须控制。

硫化物的存在,会使催化剂活性下降,应预先脱除。

原料氨的纯度达到肥料级即可;原料空气一般需经过除尘、酸-碱洗涤,除去空气中的固体粉尘、酸性和碱性杂质就可在生产中使用。

(2)丙烯与氨的配比(氨比)在实际投料中发现,当氨比小于理论值1:1 时,有较多的副产物丙烯醛生成,氨的用量至少等于理论比。

但用量过多也不经济,既增加了氨的消耗量,又增加了硫酸的消耗量,因为过量的氨要用硫酸去中和。

因此,丙烯与氨的摩尔比,应控制在理论值或略大于理论值,即丙烯:氨=1:1~1.2 左右。

图2(3)丙烯与空气的配比(氧比)丙烯氨氧化所需的氧气是由空气带入的。

目前,工业上实际采用的丙烯与氧的摩尔比约为l:2~3(大于理论值1:1.5),采用大于理论值的氧比,主要是为了保护催化剂,不致因催化剂缺氧而引起失活。

反应时若在短时间内因缺氧造成催化剂活性下降,可在540℃温度下通空气使其再生,恢复活性。

但若催化剂长期在缺氧条件下操作,虽经再生,活性也不可能全部恢复。

因此,生产中应保持反应后气体中有2%(按体积计)的含氧量。

但空气过多也会带来一些问题,如使丙烯浓度下降,影响反应速度,从而降低了反应器的生产能力;促使反应产物离开催化剂床层后,继续发生深度氧化反应,使选择性下降;使动力消耗增加;使反应器流出物中产物浓度下降,影响产物的回收。

因此,空气用量应有一适宜值。

图3(4)丙烯与水蒸气的配比(水比)丙烯氨氧化的主反应并不需要水蒸气参加。

但根据该反应的特点,在原料中加入一定量水蒸气有多种好处,如可促使产物从催化剂表面解吸出来,从而避免丙烯腈的深度氧化;若不加入水蒸气,原料混合气中丙烯与空气的比例正好处于爆炸范围内,加入水蒸气对保证生产安全有利;水蒸气的热容较大,又是一种很好的稀释剂,加入水蒸气可以带走大量的反应生成热,使反应温度易于控制;加入水蒸气对催化剂表面的积炭有清除作用。

另一方面,水蒸气的加入,势必降低设备的生产能力,增加动力消耗。

当催化剂活性较高时,也可不加水蒸气。

因此,发展趋势是改进催化剂性能,以便少加或不加水蒸气。

从目前工业生产情况来看,当丙烯与加入水蒸气的摩尔比为1:3 时,综合效果较好。

3、反应温度温度是影响丙烯氨氧化的一个重要因素。

当温度低于350℃时,几乎不生成丙烯腈。

要获得丙烯腈的高收率,必须控制较高的反应温度。

温度的变化对丙烯的转化率、丙烯腈的收率、副产物氢氰酸和乙腈的收率以及催化剂的空时收率都有影响。

当反应温度升高时,丙烯转化率、丙烯腈收率都明显地增加,而副产物乙腈和氢氰酸收率则有所增加。

随着温度的升高,丙烯腈收率和乙腈收率都会出现一个最大值,丙烯腈收率的最大值所对应的温度大约在460℃左右,乙腈收率最在值所对应的温度大约在417℃左右。

生产中通常采用在450℃左右进行操作。

图44、接触时间丙烯氨氧化反应是气—固相催化反应,反应是在催化剂表面进行的。

因此,原料气和催化剂必须有一定的接触时间,使原料气能尽量转化成目的产物。

一般说来,适当增加接触时间,可以提高丙烯转化率和丙烯腈收率,而副产物乙腈、氢氰酸和丙烯醛的收率变化不大,这对生产是有利的。

但是,增加接触时间是有限度的,过长的接触时间会使丙烯腈深度氧化的机会增大,反而使丙烯腈收率下降。

同时,过长的接触时间,还会降低设备的生产能力,而且由于尾气中氧含量降低而造成催化剂活性下降,故接触时间一般为5~l0s。

5、反应压力丙烯氨氧化生产丙烯腈是体积缩小的反应,提高压力可增大反应的平衡转化率。

同时,提高压力也可增加气体的相对密度,相应地可增加设备的生产能力。

但实验表明,加压反应的效果不如常压理想。

这可能是由于加压对副反应更有利,反而降低了丙烯腈的收率。

因此,一船采用常压操作,适当加压只是为了克服后部设备及管线的阻力。

图5四、生产工艺1、丙烯腈生产工艺包括:丙烯腈的合成,产品和副产品的回收,产品和副产品的精制三部分。

工艺流程如图6图6丙烯氨氧化法合成丙烯腈工艺流程图1-反应器;2-旋风分离器;3、10、11、16、22、25-塔顶气体冷凝器;4-急冷塔;5-水吸收塔;6-急冷塔釜液泵;7-急冷塔上部循环泵;8-回收塔;9、20-塔釜液泵;12、17-分层器;13、19-油层抽出泵;14-乙腈塔;15-脱氰塔;18、24、30-塔底再沸器;21-成品塔;23-成品塔侧线抽出冷却器;26-吸收塔侧线采出泵;27-吸收塔侧线冷却器;28-氨蒸发器;29-丙烯蒸发器原料丙烯经蒸发器(29)蒸发,氨经蒸发器(28)蒸发后,进行过热、混合,从流化床底部经气体分布板进入反应器(1),原料空气经过滤由空压机送入反应器(1)锥底,原料在催化剂作用下,在流化床反应器中进行氨氧化反应。

反应尾气经过旋风分离器(2)捕集生成气夹带的催化剂颗粒,然后进入尾气冷却器(3)用水冷却,再进入急冷塔(4)。

氨氧化反应放出大量的热,为了保持床层温度稳定,反应器中设置了一定数量的U 型冷却管,通入高压热水,借水的汽化潜热移走反应热。

经反应后的气体进入急冷塔(4),通过高密度喷淋的循环水将气体冷却降温。

反应器流出物料中尚有少量未反应的氨,这些氨必须除去。

因为在氨存在下,碱性介质中会发生一些不希望发生的反应,如氢氰酸的聚合、丙烯醛的聚合、氢氰酸与丙烯醛加成为氰醇、氢氰酸与丙烯腈加成为丁二腈,以及氨与丙烯腈反应生成氨基丙腈等。

生成的聚合物会堵塞管道,而各种加成反应会导致产物丙烯腈和副产物氢氰酸的损失。

因此,冷却的同时需向塔中加入硫酸以中和未反应的氨。

工业上采用硫酸浓度为1.5%(w)左右,中和过程也是反应物料的冷却过程,故急冷塔也叫氨中和塔。

反应物料经急冷塔除去未反应的氨并冷至40℃左右后,进入水吸收塔(5),利用合成气体中的丙烯腈、氢氰酸和乙腈等产物,与其它气体在水中溶解度相差很大的原理,用水作吸收剂回收合成产物。

通常合成气体由塔釜进入,水由塔顶加入,使它们进行逆流接触,以提高吸收效率。

吸收产物后的吸收液应不呈碱性,含有氰化物和其它有机物的吸收液由吸收塔釜泵送至回收塔(8)。

其它气体自塔顶排出,所排出的气体中要求丙烯腈和氢氰酸含量均小于2×l0-5。

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