纳米SiO2-木质素基酚醛泡沫的热稳定性及韧性表征

2017年第36卷第12期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·4569·化 工 进展纳米SiO 2-木质素基酚醛泡沫的热稳定性及韧性表征郭亚军，胡立红，张娜，周永红（中国林业科学研究院林产化学工业研究所，国家林业局林产化学工程重点开放性实验室，江苏 南京 210042） 摘要：采用溶胶-凝胶法制备的纳米SiO 2和氧化降解的木质素磺酸钙共同改性酚醛泡沫。

并采用热重分析仪、电子万能试验机、扫描电镜等方法对泡沫材料进行了表征。

测试结果表明，改性泡沫的热稳定性和韧性得到了提高，其中质量分数为0.5%的纳米SiO 2-木质素酚醛泡沫（LPF-0.5）性能最佳。

热重分析泡沫LPF-0.5的最大速率降解温度为330℃，残炭率为54%，比纯泡沫（PPF ）的145℃和49%，分别提高185℃和10%。

力学性能测试表明泡沫LPF-0.5的压缩强度（0.33MPa ）、弯曲强度（0.53MPa ）和弯曲模量（16.01MPa ）比PPF （0.27MPa 、0.31MPa 、10.54MPa ）分别提高了23%、71%、52%。

易碎性能表征泡沫LPF-0.5的粉化率降低了34%，韧性明显提高。

同时扫描电镜显示泡沫LPF-0.5具有最优的泡体规整度和泡孔均匀度。

关键词：纳米二氧化碳；木质素；酚醛泡沫；热稳定性；韧性；粉化率中图分类号：TQ322.4 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）12–4569–06 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-1538Characterization of thermal stability and toughness of nanoSiO 2-lignin basedphenolic foamGUO Yajun ，HU Lihong ，ZHANG Na ，ZHOU Yonghong（Institute of Chemical Industry of Forest Products Chinese Academy of Forestry(CAF)，Key and Open Laboratory ofForest Chemical Engineering ，Nanjing 210042，Jiangsu ，China ）Abstract ：A series of phenolic foams were prepared by nanoSiO 2 rooting in sol-gel process and calciumlignosulfonate after oxidative degradation. The properties of foam materials were characterized by thermogravimetric analyzer ，electronic universal testing machine ，and scanning electron microscope. Results showed that the improvements of thermal stability and toughness of modified foam varied ，among which LPF-0.5，with 0.5% mass fraction of nanoSiO 2-lignin phenolic foam ，had the optimum performance. TG analysis results indicated the maximum rate of degradation of LPF-0.5 was 330℃ and the char content was 53.7%，which was 185℃ and 9% higher than that of pure foam （PPF ）at 145℃ and 49.3%，respectively. Mechanical properties test showed the compression strength ，bending strength and bending modulus of foam LPF-0.5 were 0.33MPa ，0.53MPa and 16.01MPa ，respectively ，while those of PPF were 0.27MPa ，0.31MPa and 10.54MPa ，which was increased by 23%，71% and 52%，respectively. Compared to the pure foam ，the pulverization rate of LPF-0.5 decreased by 34%. Scanning electron microscopy indicated that the foam LPF-0.5 had the best bubble regularity and bubble uniformity.Key words ：nanoSiO 2；lignin ；phenolic foam ；thermal stability ；toughness ；pulverization ratio酚醛泡沫作为建筑节能保温材料的后起之秀，被称为“第三代保温材料之王”[1]，因其优异的阻燃性、低热导率及防蒸汽渗透力强，从而在建筑外墙体[2]、化工管道[3]和冷库贮罐[4]等领域具有广阔的前景。

但酚收稿日期：2017-07-24；修改稿日期：2017-08-28。

基金项目：国家十三五重点研发计划（2017YFD0601000）、国家自然科学基金面上项目（31470613）及林化所创新工程项目（LHSXKQ11）。

第一作者：郭亚军（1992—），男，硕士研究生。

E-mail ：ggguoyajun@ 。

联系人：胡立红，博士，副研究员，主要从事生物质高分子材料的应用研究。

E-mail ：zhlh990907@ 。

化工进展 2017年第36卷·4570·环上的亚甲基易氧化[5-6]导致的热稳定性降低以及脆性大易掉渣[7-8]等缺点，很大程度上限制了酚醛泡沫在铸造业和汽车内饰件等方面的应用。

因此，如何提高酚醛泡沫的耐热性和韧性成为科学研究的重要课题。

木质素是可以提供可再生芳香基化合物的非石油资源，其含量在自然界仅次于纤维素，被视为可持续循环利用的绿色环保型化工原料[9-12]。

木质素分子中大量存在着醛基和酚类结构单元，保证了它既可以在碱催化下作为酚与醛反应，又可以在酸催化下作为醛与酚反应。

木质素苯环侧链带有烷基链，降解产物中含有长链烷基脂肪酸甲酯，可以改善酚醛泡沫的韧性，同时又提高了自身的回收使用，因此木质素替代苯酚参与酚醛树脂的合成是生物质资源再利用发展趋势的必然选择。

纳米SiO2因其优良的尺寸效应在聚合物中广有应用，包括环氧树脂[13]、聚氨酯[14]、复合材料流体[15]、陶瓷前体[16]等。

本文以自制的纳米SiO2和经过氧化降解过的木质素对酚醛树脂进行改性，并对改性泡沫的热稳定性、力学强度、粉化率和表观形貌等性质进行了表征。

1 实验部分1.1 主要试剂与仪器试剂：苯酚，南京化学试剂股份有限公司；过氧化氢溶液（30%），上海展云化工有限公司；正硅酸四乙酯、氨水，国药集团化学试剂股份有限公司；多聚甲醛、尿素、氢氧化钠，上海泰坦股份有限公司；正戊烷，西陇科学股份有限公司。

以上化学试剂均为分析纯。

吐温80，化学纯，国药集团化学试剂股份有限公司；木质素磺酸钙，广西科学院；固化剂，实验室自制。

仪器：Scientz-10N型冷冻干燥机，宁波新芝生物科技股份有限公司；CMT4000型微机控制电子万能试验机，深圳新三思材料检测有限公司；TG209F1型热重分析仪，德国Netzsch公司；S-4800型场发射扫描电镜，日本Hitach公司；Quanta-450型扫描电镜，美国FEI公司。

1.2 制备过程1.2.1 木质素基酚醛树脂的制备在装有搅拌器、温度计和冷凝管的500mL四口烧瓶中加入20g木质素磺酸钙和20g去离子水，60℃、500r/min搅拌下加入5g 20%的NaOH水溶液，5min后用吸管缓慢滴入2g H2O2溶液，经2h恒温氧化降解，得到木质素小分子酚类化合物。

控温到70℃，加入180g苯酚和96g多聚甲醛（酚、醛摩尔比为1∶1.5），多聚甲醛分3批次加入，避免大量解聚导致温度急剧升高。

控温到85℃，恒温1.5h后加入束醛剂尿素24g，继续反应0.5h后降温出料，得到木质素基酚醛树脂，记为LPR。

同样的反应过程，在不加木质素的条件下得到纯酚醛树脂，记为PPR。

1.2.2 纳米SiO2-木质素基酚醛树脂的制备将正硅酸乙酯（0.32/1.61/3.22g）和苯酚（180g）置于装有温度计、搅拌器和冷凝管的500mL四口烧瓶中，40℃下将氨水（0.41/2.05/4.09g）和水（0.51/2.56/5.11g）由恒压滴液漏斗缓慢滴加0.5h，滴加完成后继续反应1h，转速500r/min，得到质量分数分别为0.1%/0.5%/1%的纳米SiO2苯酚溶液（以纯酚醛树脂为参考）。

随后将其添加到LPR的制备过程中，得到不同质量分数的纳米SiO2-木质素基酚醛树脂，分别记为LPR-0.1、LPR-0.5、LPR-1。

1.2.3 酚醛泡沫的制备将100g树脂PPR/LPR/LPR-0.1/LPR-0.5/LPR-1，2.3g表面活性剂吐温-80、7.7g发泡剂正戊烷混合，在2000r/min下均匀搅拌30s，再添加21.2g酸固化剂，搅拌20s，快速倒入预热好的20cm×20cm×5cm 模具中，75℃烘箱内固化1h，得到酚醛泡沫，记为PPF、LPF、LPF-0.1、LPF-0.5、LPF-1。

1.3 性能表征1.3.1 热重（TG）图谱表征样品经冷冻干燥后，测试在N2气氛，升温速率10℃/min，25～800℃条件下进行。

1.3.2 压缩性能表征压缩性能按GB/T 8813—2008测试。

样品尺寸为50mm×50mm×50mm，试验速度10mm/min，最大形变为10%。

每个样品测5组。

1.3.3 弯曲性能表征弯曲性能按GB/T 8812.1—2007测试。

样品尺寸为120mm×25mm×20mm，试验速度10mm/min，记录试样达到20mm时的负荷。