木质素酚醛树脂与木材界面反应的研究
液化木基酚醛树脂制备胶合板的热压工艺研究
液化木基酚醛树脂制备胶合板的热压工艺研究摘要：采用速生人工林桉树木材苯酚液化产物和甲醛进一步树脂化制备液化木基酚醛（Liquefied wood phenol formaldehyde，LWPF）树脂作为胶合板用胶粘剂，探讨了热压温度和热压时间对LWPF树脂胶合板胶合性能的影响。
结果表明，热压温度和热压时间均对LWPF树脂胶合板的胶合性能有显著影响（P<0.05），热压温度160 ℃、热压时间 5 min时所得胶合板的胶合性能好，平均木破率为86.4%。
关键词：液化木基酚醛（LWPF）树脂；胶合板；热压工艺；木破率木材液化技术是近年来迅速发展起来的一门新兴技术，利用木材液化产物制造合成树脂是木材利用技术研究的一个发展方向，对于节约代用化石资源和高效利用木材资源具有双重意义。
有研究表明木粉在酸性或碱性催化作用下的苯酚液化产物等与交联剂、固化剂等试剂反应可进一步制备酚醛树脂[1-5]；液化木基酚醛（Liquefied wood phenol formaldehyde，LWPF）树脂与传统树脂相比具有生物降解性能，游离甲醛释放量低，是一种新型环保胶粘剂[6]。
目前利用木材液化产物制备酚醛树脂的研究报道较多，而对以LWPF树脂作为胶合板用胶粘剂的热压工艺的研究报道很少。
因此，本研究对LWPF树脂应用于胶合板的热压工艺条件进行考察，旨在提高速生人工林桉树木材的使用范围和附加值，为LWPF树脂的应用提供理论参考。
1 材料与方法1.1 材料与仪器试验原料尾叶桉（Eucalyptus urophylla）为广西壮族自治区柳州市沙塘林场单板厂的尾叶桉单板，剪碎后粉碎成20目木粉，置于105 ℃的干燥箱中干燥12 h后放在干燥器中备用。
胶合单板为美国南方松，采自美国南部Pineville胶合板厂，单板幅面尺寸为200 mm×200 mm，含水率为12%左右。
苯酚、硫酸、甲醛、NaOH等化学试剂均为分析纯。
2024年高考真题——化学(福建卷)含答案
2024年福建高考化学试题（答案在最后）1.福建某科研团队发现，木材中交联纤维素的木质素可替代酚醛树脂、脲醛树脂等作为木材黏合剂。
下列说法正确的是A.木质素是无机物B.纤维素的分子中有数千个核糖单元C.脲醛树脂属于天然高分子D.酚醛树脂可由苯酚与甲醛缩聚得到2.药物X 与病毒蛋白对接的原理如图。
下列说法错误．．的是A.Ⅰ为加成反应B.X 中参与反应的官能团为醛基C.Y 无手性碳原子D.Z 中虚框内所有原子可能共平面3.某电解质阴离子的结构如图。
X 、Y 、Z 、Q 为原子序数依序增大的同周期元素，Z 的单质为空气的主要成分之一。
下列说法错误．．的是A.第一电离能：X>Y>ZB.最简单氢化物沸点：Y Z<C.键长：Y Y Y Z Y Q>>———D.Y 的最高价氧化物对应水化物在水中电离：n m n 1m H YO H YO H -+-+ 4.用CuCl 探究Cu()Cu()、ⅠⅡ性质，实验步骤及观察到的现象如下：该过程中可能涉及的反应有：①()32322CuCl 2NH H O Cu NH Cl 2H O +-⎡⎤+⋅=++⎣⎦②()()233242Cu NH Cu NH Cu ++⎡⎤⎡⎤=+↓⎣⎦⎣⎦③()()23342Cu NH Cu 2Cu NH ++⎡⎤⎡⎤+=⎣⎦⎣⎦④()()2323232244Cu NH O 8NH H O 4Cu NH 4OH 6H O ++-⎡⎤⎡⎤++⋅=++⎣⎦⎣⎦下列说法错误．．的是A.与2Cu +的配位能力：3NH OH-< B.()32Cu NH (aq)+⎡⎤⎣⎦无色C.氧化性：()()23324Cu NH Cu NH ++⎡⎤⎡⎤<⎣⎦⎣⎦ D.探究过程未发生反应②5.从废线路板(主要成分为铜，含少量铅锡合金、铝、锌和铁)中提取铜的流程如下：已知“滤液2”主要含23SnO -和2HPbO -。
下列说法正确的是A.“机械粉碎”将铅锡合金转变为铅和锡单质B.“酸溶”时产生33Al Fe ++、和2+Zn 离子C.“碱溶”时存在反应：2232Sn 2OH O SnO H O--++=+D.“电解精炼”时，粗铜在阴极发生还原反应6.我国科学家预测了稳定的氮单质分子8N (结构如图)。
木质素-酚醛树脂微球的制备
木质素-酚醛树脂微球的制备张慕诗【摘要】Lignin as natural organic matter, its utilization ratio is low due to environmental pollution and the waste of resources.In this paper, lignin was hydroxymethylated, aminated and treated with ultrasound to im-prove the reactivity.FTIR analysis showed that hydroxy and amine could be introduced into lignin structure through hydroxymethylation and amination.It was found that only hydroxymethyl lignin could replace part of phe-nol for LPF preparation.Based on experiments, microspheres could be made when the amount of crosslinking a-gent was 0.8g, and the concentration of dispersant was 2wt%-3wt%LPF.%木质素作为天然有机物,目前的利用率非常低,不仅污染环境,而且也造成资源浪费.对木质素进行羟甲基化、胺化等改性以提高木质素的反应活性.改性木质素的红外表征发现羟甲基化、胺化能够引入羟基和胺基.多组实验发现只有羟甲基化木质素可替代部分苯酚用于LPF制备.通过实验确定交联剂六次甲基四胺(HMTA)用量为0.8g,分散剂聚乙烯醇(PVA1788)浓度为2wt%~3wt%时可制得产率80%以上且粒径集于60~80目的LPF微球.【期刊名称】《佳木斯大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2015(033)005【总页数】5页(P705-709)【关键词】木质素;羟甲基化;胺化;酚醛树脂;微球【作者】张慕诗【作者单位】福建船政交通职业学院能源工程系,福建福州350007【正文语种】中文【中图分类】TQ322;X530 引言木质素是唯一能提供可再生芳基化合物的非石油资源.工业木质素主要来源造纸废液，我国每年产生约5×107 t，其分子结构复杂，尚未完全分析清楚导致木质素至今未得到广泛利用(工业木质素利用率＜10%)，剩余大都直接排放或浓缩后烧掉，严重污染环境［1］.工业木质素含有羰基、羧基、甲氧基、酚羟基、醇羟基、共轭双键等多种功能基或化学键，且存在酚型和非酚型的芳香环，其侧链和芳香都能进行接枝等多种化学反应.通过改性后可在酚醛树脂的合成反应过程中提供醛基或羟基，可以部分替代甲醛或苯酚，降低甲醛或苯酚用量，减少成品中游离甲醛或游离苯酚释放量［2］.木质素分子大，芳环上的位阻大，故与苯酚、甲醛反应，还是与酚醛树脂反应，其反应活性较低，并阻碍与甲醛之间的正常缩合.因此通过改性提高木质素的反应活性.木质素的改性方法有氧化(形成新的羰基)、酰化(乙酸、甲酸)、烷基化(羟甲基化、苯甲基化)，后与一些单体聚合［3］.有文献报道木质素通过改性活化的方法制备各种水处理剂.李爱阳等［4］用丙烯酰胺对木质素改性制备改性木质素磺酸盐絮凝剂，用该产物处理工业含镍废水，其Ni2+和COD 的去除率分别为98%和80%.蒋新元［5］等以木质素磺酸钠、甲醛为原料，液体石蜡为有机相，反相悬浮聚合制备木质素基树脂.研究木质素基树脂对重金属离子Pb2 +，Cd2+的吸附性能.目前木质素吸附树脂一般通过反相悬浮聚合制备，合成过程中所用到的液体石蜡、变压汽油、氯苯等有机相会导致成本高，后处理工序复杂，并且对环境不友好.本文通过改性木质素部分替代苯酚，在碱性条件下与甲醛、苯酚通过悬浮缩聚，以六次甲基四胺(HMTA)为交联剂，研究制备木质素－酚醛树脂(LPF)微球.1 实验部分1.1 主要试剂与仪器苯酚:AR;甲醛:AR;六次甲基四胺(HMTA):AR;聚乙烯醇(PVA):1788 型;甲苯:CP;丙酮:AR;氢氧化钠:AR;碱木质素:工业级.超级恒温槽:上海市实验仪器厂;RW－20 型数显搅拌器:德国IKA;红外光谱分析仪:美国Perkin－Elmer 公司;标准筛:北京金紫光仪器仪表公司.1.2 木质素的提纯碱溶酸析法:称取24g NaOH 溶解于1000mL去离子水，取100g 粗碱木质素，搅拌溶入碱液，碱木质素完全溶解后置于3000r/min 的离心机中30min，用浓盐酸将上清液pH 值调节至2 ～3 后加热沸腾1h，自然冷却并静置过夜，用布氏漏斗抽滤并水洗至中性，最后将碱木质素在50℃烘箱中烘干，研磨成粉末备用. 1.3 木质素的改性1.3.1 木质素的羟甲基化碱性条件下，木质素酚羟基的氧上电子云密度增大，共扼电子离域使得酚羟基邻位碳仁电子云密度增大.甲醛的羰基碳带有部分正电荷为亲电试剂，进攻木质素苯环酚羟基的邻位上未被占用的碳，生成伯醇羟基，完成木质素的羟甲基化，反应方程式如:实验需要在碱性条件下对木质素进行羟甲基化改性，故直接用2.2 小节中碱溶离心得到的上清液为原料进行羟甲基化改性:取150mL 上清液，用20wt%的NaOH 调节pH值=11，加入1.6mL 甲醛溶液，升温至80℃后反应2h，用10%的HCl 溶液调节pH 值到3.5，然后在60℃下保温1h，热过滤水洗至中性，放于50℃真空干燥箱中干燥24h，将固体研磨成粉备用［6］.该方法节约大量酸，简化工艺，缩短制备周期.1.3.2 木质素的胺化木质素胺化改性是将活性伯胺、仲胺或叔胺基团通过游离基型接枝反应以醚键接枝到木质素大分子上.木质素分子中游离的酮基、磺酸基、醛基附近的氢活性较高，能进行Mannich 反应.在250mL 三颈烧瓶内加入5.0g 纯化后的木质素，再加入30.0ml 蒸馏水与NaOH(25wt%)溶液2.4g，搅拌5min 后加入1g 甲醛，在室温下搅拌10min，再边搅边滴加1g 乙二胺，水浴80℃加热，回流搅拌反应4h，即得样品.胺化后的木质素易溶于弱酸和中性的水溶液［7］.样品分离提纯:利用阳离子表面活性剂能与阴离子表面活性剂或某些阴离子发生反应并定量沉淀的反应对木质素改性产品进行提纯处理:在胺化木质素溶液中加入过量的10%的赤血盐(K3Fe(CN)6)溶液，使阳离子木素胺完全沉淀并加以抽滤，通过多次洗涤除去过量的赤血盐和未沉淀的木质素及无机离子.充分洗涤抽干后将产品至于50℃真空干燥器中干燥后，研成粉末，储存备用.1.4 多孔木质素－酚醛树脂微球的制备聚合反应装置如图1 所示.把改性后的纯木质素、甲醛溶液和NaOH 溶液，按比例加入250mL 三口烧瓶中，以165 ～185r/min 的速率搅拌在95℃下恒温回流1 小时后，关闭电源冷却.待温度降到40℃以下时依次加入苯酚、PVA 溶液，待温度达95℃时开始计时，40min 后加入交联剂HMTA，恒温反应4h，之后加入50ml 蒸馏水，继续反应30min，加盐酸调节pH 值至1 ～2 固化30min，关闭电源继续搅拌，待温度降至室温时，停止实验.将反应得到的产品进行真空抽滤，用蒸馏水洗至中性，抽滤得LPF 树脂微球放入50℃烘箱烘干.图1 反应装置图1.5 测试与表征(1)改性木质素的傅里叶变换红外吸收光谱(FTIR)分析:纯木质素及改性后的木质素干燥后，用傅立叶变换红外光谱仪进行表征.(2)反应产率的测定产率=［干燥产物的质量/可聚合物质的质量］×100%(3)微球粒径分布的测定使用一套目数分别为20 目，40 目，60 目，80目和200 目的标准筛对产品进行筛分，得出颗粒的粒度范围.2 结果与讨论2.1 改性木质素的FTIR 分析通过羟甲基化、胺化等方法来改性纯化后的木质素，提高其与甲醛的反应活性，并采用红外光谱来对改性后的木质素结构进行分析.2.1.1 羟甲基化木质素的FTIR 分析表1 羟甲基化木质素红外吸收光谱谱带归属波数/cm－1 归属波数/cm－1归属3406.12 O－H 伸缩 1424.90 C－H 平面变形(芳环中)2923.90 C－H 伸缩(甲基、亚甲基) 1461.42 C－H 变形(不对称CH2、CH3)1604.05 芳香环和C=O 振动1213.86 C－C，C－O，C=O 伸缩1514.05 芳环振动 1113.81 醚环C－O－C反对称伸缩木质素羟甲基化后谱图发生很大的变化，见图2.图2 所示，羟基O－H 伸缩振动从3386.86cm－1转移到3406.12cm－1处的振动吸收峰变大;2923cm－1处是甲基和亚甲基的C－H 伸缩振动，吸收峰变宽;1213.86cm－1 处为羟甲基(－CH2OH)中C－O 产生的吸收都明显增加，说明羟甲基(－CH2OH)数量明显增多;1113.81cm－1 处是醚环的伸缩，其吸收峰变宽，证明羟甲基化引入羟基和醚官能团［8，9］.羟甲基化后木质素羟基含量增加，且甲氧基含量也增加，羟甲基化过程同时发生缩聚，改变木质素的空间网状结构［10］，用羟基化后的木质素制备LPF，使得吸附位点增多，吸附性增强.2.1.2 胺化木质素的FTIR 分析图3 所示，与纯木质素相比，胺化的木质素在3409.34 cm－1处O－H 引起的振动吸收峰变小，可能是胺化过程中缩聚引起的［11，12］，2927.79 cm－1，1460.87 cm－1处是饱和C－H 振动吸收峰，如表2所示.C－H 振动吸收峰胺化后在1460.87 cm－1处的亚甲基峰强度有增加，即表明胺化木质素的亚甲基含量提高);在2041.30 cm－1处出现一个新特征峰，是C－N 基的伸缩振动所致［7，13］，而未改性木质素在此处无吸收峰，即表明体系中产生Mannic反应.胺化后，得到伯胺、仲胺、叔胺等活性集团，而氮原子上有未共用电子对，增加吸附点，可以提高木质素制得产品的吸附性能.图2 纯木质素和羟甲基化木质素红外光谱图表2 胺化木质素的红外光谱谱带归属波数/cm－1 归属波数/cm－1归属3409.34 O－H 伸缩 1460.87 C－H 变形(不对称CH2、CH3)2927.79 ～2847.12 C－H 伸缩(甲基、亚甲基) 1222.11 C－C，C－O，C=O 伸缩2041.30 C－N 伸缩1118.83 醚环C－O－C 反对称伸缩图3 纯木质素和胺化木质素红外光谱图2.2 木质素酚醛树脂微球制备工艺2.2.1 LPF 制备的基本工艺条件确定在PF 微球制备工艺条件［14］基础上，分别用纯木质素、改性后的木质素替代10%的苯酚，进行LPF 微球的制备.初步试验如表5 所示:表5 预实验确定LPF 微球制备工艺试验序号实验条件试验结果改性方法/r·转m 速in－117 P8V8 A/% HMTA/g (2 N5 a%O H)/g 1 碱木质素 165 0.375 0.6 0.7322结块2 碱木质素 185 1.500 0.6 0.7322 成粉末状3 碱木质素 185 3.000 0.8 0.8524 小块，粘稠4 羟甲基化 185 3.000 0.8 0.8524 20 ～80 目小球，质地软，阴干后粘结成块，变硬5 胺化 185 3.000 0.8 0.8524 反应中呈絮状，最后粘成团表5 中的实验1 ～3 看到，即使改变转速、PVA、HMTA 与NaOH，其产物为粉末或粘块，都无法成微球，这是因为木质素的分子量大，芳环位阻大使其活性低，使得产物树脂呈现出酚醛树脂B阶的性状，最终影响合成反应.因此对木质素进行改性:羟甲基化、胺化以提高木质素活性.实验4 的结果发现胺化改性后的木质素制备木质素酚醛树脂都无法最终制备球形产物，因为胺化后木质素在pH 值为4 时表面张力最小，表面活性最好，而本试验过程在碱性条件下进行，所以胺化后的木质素不能表现出良好的活性.实验5 可见，羟甲基化后的木质素能制备得到具有球状结构的LPF，因为高温碱活化羟甲基化使木质素分子中结构单元之间的芳醚键断裂，活性基团外露;同时分子结构中的酚羟基、醇羟基、羧基在碱性条件下形成带负电的基团，使碱木质素在水溶液中保持较好的分散性，不聚集成团，增加反应物之间的接触面积，使反应活性提高［15］.故后续研究中主要以羟甲基化木质素来制备LPF 微球.2.2.2 交联剂及分散剂用量对产物性状的影响由于在实验中用羟甲基化木质素制备的微球质软，易粘结在一起.因此从提高交联剂及分散剂添加量上促进微球交联度使其易于相互分离，以探究交联剂及分散剂对微球性能的影响，如表6 所示.表6 不同交联剂及分散剂用量下的试验结果?转速分散剂交联剂催化剂NaOH/r·min－1PVA1788/%HMTA/g(25wt%)/g 1 165 0.50 0.3 0.7322黏胶状2 185 1.50 0.8 0.7322 微球细小，烘干后结成硬块3 185 1.50 1.0 0.7322 结块4 185 2.00 0.8 0.7322 产率75.0%，微球集中于80 目5 185 3.00 0.8 0.7322 产率83.7%，微球集中60 ～80 目6 185 4.00 0.80.7322 产率34.9%，微球粒径分布较宽，20 ～200目(1)实验1，3，交联剂用量的提高导致交联度也相应提高，致使反应产物由黏胶状向较硬的结块过度，可见0.8g 的交联剂用量较为适宜，即占总体系的0.80wt%左右.(2)实验2，4 ～6 可见，随着分散剂浓度的提高，反应结果由微球细小到能有75.1%与83.7%产率的微球生成，且60 ～80 目的微球产率80%以上，故PVA 水溶液的浓度只要2 ～3%，就可制得较大产率且粒径适宜的球状产物.3 结论(1)除羟甲基化的木质素外，纯木质素、胺化改性后的木质素无法制得球状LPF.(2)确定合成LPF 微球的工艺条件如下:总体系反应物量:羟甲基化木质素占总体系的0.99wt%、苯酚与甲醛占总体系的14.07wt%;催化剂为NaOH 溶液(25wt%)，占总体系的0.73wt%;交联剂为HMTA，占总体系的0.80wt%;PVA1788(2 ～3wt%)为分散剂，占该体系中占总体系的74.30wt%左右.参考文献:［1］刘纲勇，邱学青，邢德松.工业木质素在木材胶粘剂中应用的研究进展［J］.精细化工，2007，24(2):190－193.［2］吴江顺.木质素在木材胶粘剂中的研究与应用［J］.广州化工，2008，36(5):29－30.［3］储富强，洪建国.木质素在高分子领域中的应用［J］.林产化学与工业，2003，23(3):88－92.［4］李爱阳，彭晖冰，唐有根.改性木质素磺酸盐絮凝处理含镍废水的研究［J］.环境科学与技术，2008，31(11):105－108.［5］蒋新元，朱媛媛.木质素基树脂的制备及其对重金属离子的吸附性能［J］.化工新型材料，2009，37(7):68－72.［6］李珊珊，方桂珍，孙末宾等.羟甲基化木质素壳聚糖复合膜的制备及性能分析［J］.中国造纸报，2008，23(2):23－40.［7］王晓红，马玉花，刘静等.木质素的胺化改性［J］.中国造纸，2010，29(6):42－45.［8］周强，陈昌华，陈中豪.碱木素的多相催化羟甲基化［J］.中国造纸学报，2000，15:120－122.［9］刘祖广，王迪珍.木质素的曼尼希反应改性［J］.环境保护，2005，4:53－57.［10］范娟.多功能球形木质素基吸附材料的制备及其性能研究［D］.广州:华南理工大学，2005.［11］范娟，詹怀宇.球形木质素的胺化改性研究［J］.中国造纸学报，2006，21(1):70－72.［12］洪树楠.一种球形木质素金属吸附剂的研制及其应用研究［D］.四川:四川大学环境与资源学院，2004.［13］田丹碧.仪器分析［M］.北京:化学工业出版社，2004:190－207. ［14］张慕诗.多孔酚醛树脂微球的制备［J］.精细石油化工进展，2013，14(5):45－49.［15］欧阳新平，战磊，陈凯，等.木质素改性酚醛树脂胶粘剂的制备［J］.华南理工大学学报(自然科学版)，2011，39(11):22－26.。
木质素的化学改性与高效利用研究进展
木质素的化学改性与高效利用研究进展作者：闫磊来源：《绿色科技》2016年第12期摘要：介绍了木质素的结构特点及其化学改性原理，综述了木质素基吸附剂、表面活性剂及粘合剂的制备原理、作用机制及最新研究动态。
对木质素在这些领域高效利用前景进行了展望。
关键词：木质素；化学改性；吸附剂；表面活性剂；粘合剂；高效利用中图分类号：O636.2文献标识码：A文章编号：16749944（2016）120196051引言木质素在自然界中的储量仅次于纤维素和半纤维素，是第三大天然可再生资源。
工业木质素主要来源于制浆造纸工业，如硫酸盐法制浆黑液中木质素的含量占到了其有机成分的30 %～45 % [1]。
因原料、制浆工艺及回收方法的不同，从制浆废液中分离得到的木质素在化学性质和官能团的组成上存在很大的差别[2]。
这使得在对工业木质素进行高效利用时存在一定的难度。
富含木质素的工业废水曾一度给企业和社会带来了十分严重的负面影响。
然而在不可再生资源日益减少的今天，如何充分利用天然可再生资源已成为各国政府和社会广泛关注的问题。
作为第三大天然可再生资源，木质素正逐渐改变自己的角色，“由废变宝”，成为各国研发的重点对象。
2木质素的结构深入了解木质素的结构，有助于更好的利用木质素。
长久以来，木质素被认为是由香豆醇（coumaryl alcohol）、松柏醇（coniferyl alcohol）和芥子醇（sinapyl alcohol）3种基本结构单元通过酶的脱氢聚合及自由基耦合得到[3]。
但随着突变和转基因植物及木质素模型化合物生物合成研究的不断突破，研究者发现木质素除了上述3种结构单元外还存在着很多其他的结构单元，如5-羟基松柏醇，只是含量相对较少。
可以说几乎没有一种植物的木质素是仅由上述3种结构单元组成的[4]。
这些重复结构单元通过醚键和碳碳键连接在一起，形成具有三维体型结构的天然酚类非结晶性网状聚合物，其中最常见的是β-O-4连接。
糠醇树脂改性木材机制的研究进展与思考
林业工程学报，２０２１，６（６）：３５－４３ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＤＯＩ：１０．１３３６０／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０２０１２００１收稿日期：２０２０－１２－０１㊀㊀㊀㊀修回日期：２０２１－０６－０４基金项目：国家自然科学基金（３２００１２５９）；江苏省自然科学基金（ＢＫ２０２００７９６）㊂作者简介：冷魏祺，男，讲师，研究方向为生物质材料保护与改性㊂Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｗｌｅｎｇ＠ｎｊｆｕ．ｅｄｕ．ｃｎ糠醇树脂改性木材机制的研究进展与思考冷魏祺１，２，何盛３，张雪峰４，翟胜丞１，王新洲１，潘彪１，石江涛１（１．南京林业大学材料科学与工程学院，南京２１００３７；２．南京林业大学轻工与食品学院，南京２１００３７；３．国家林业和草原局竹子研究开发中心，杭州３１００１２；４．美国密西西比州立大学林学院，斯塔克维尔３９７６２）摘㊀要：速生木材及其制品易受环境温湿度的影响而产生尺寸变形㊁霉变㊁腐朽等缺陷，极大地限制了其在户外领域的应用㊂糠醇改性是一种环境友好型木材改性技术，可以提高改性木材的尺寸稳定性㊁防霉防腐性以及硬度等性能，进而赋予改性木材更高的使用价值和更广的应用前景㊂尽管学者们对糠醇改性木材做了大量基础理论和应用研究，但对糠醇改性木材的反应机理以及糠醇原位聚合和糠醇交联木材细胞壁主要成分这两个竞争反应的影响因素尚未达成共识㊂笔者围绕糠醇改性反应机理，从糠醇改性体系本身（包括催化剂㊁糠醇浓度㊁稀释剂㊁分子量等），糠醇与木材细胞壁主要成分的反应倾向性，以及细胞壁主要成分可控脱除这３个方面进行了概述总结；列举了现阶段能够证明糠醇发生化学反应的现代仪器分析方法，并从化学反应分子热力学角度进一步阐明了糠醇原位聚合和糠醇交联木材细胞壁这两个竞争反应的机制以及发生的概率；最后重点探讨了基于细胞壁可控脱除体系使得纤维素㊁半纤维素以及木质素与糠醇分别发生交联反应的可能性及方法，以期为探索实木改性机制提供新的思路㊂关键词：木材改性；糠醇改性；原位聚合；细胞壁；化学交联；可控脱除中图分类号：Ｓ７８１．７㊀㊀㊀㊀㊀文献标志码：Ａ㊀㊀㊀㊀㊀开放科学（资源服务）标识码（ＯＳＩＤ）：文章编号：２０９６－１３５９（２０２１）０６－００３５－０９ＲｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓａｎｄｔｈｏｕｇｈｔｓｏｎｔｈｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｗｏｏｄｆｕｒｆｕｒｙｌａｔｉｏｎＬＥＮＧＷｅｉｑｉ１，２，ＨＥＳｈｅｎｇ３，ＺＨＡＮＧＸｕｅｆｅｎｇ４，ＺＨＡＩＳｈｅｎｇｃｈｅｎｇ１，ＷＡＮＧＸｉｎｚｈｏｕ１，ＰＡＮＢｉａｏ１，ＳＨＩＪｉａｎｇｔａｏ１（１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＮａｎｊｉｎｇＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ２１００３７，Ｃｈｉｎａ；２．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＬｉｇｈｔＩｎｄｕｓｔｒｙａｎｄＦｏｏｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＮａｎｊｉｎｇＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ２１００３７，Ｃｈｉｎａ；３．ＣｈｉｎａＮａｔｉｏｎａｌＢａｍｂｏｏＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ３１００１２，Ｃｈｉｎａ；４．ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅＢｉｏｐｒｏｄｕｃｔｓ，ＭｉｓｓｉｓｓｉｐｐｉＳｔａｔｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，ＭｉｓｓｉｓｓｉｐｐｉＳｔａｔｅ，ＳｔａｒｋｖｉｌｌｅＭＳ３９７６２，ＵＳＡ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｆａｓｔ⁃ｇｒｏｗｉｎｇｗｏｏｄａｎｄｂａｍｂｏｏｈａｖｅｂｅｅｎｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄｉｎｔｈｅｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆｗｏｏｄｐｒｏｄｕｃｔｓａｎｄｐａｐｅｒｄｕｅｔｏｔｈｅｉｒｓｈｏｒｔｇｒｏｗｔｈｃｙｃｌｅ，ｅｘｃｅｌｌｅｎｔｐｒｏｃｅｓｓａｂｉｌｉｔｙａｎｄｒｅｎｅｗａｂｉｌｉｔｙ．Ｎｅｖｅｒｔｈｅｌｅｓｓ，ｔｈｅｍｏｉｓｔｕｒｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆｆａｓｔ⁃ｇｒｏｗｉｎｇｗｏｏｄａｎｄｂａｍｂｏｏｐｒｏｄｕｃｔｓａｒｅｓｕｓｃｅｐｔｉｂｌｅｔｏｃｈａｎｇｅｄｅｐｅｎｄｉｎｇｏｎｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｈｕｍｉｄｉｔｙ，ｃｏｎ⁃ｓｅｑｕｅｎｔｌｙｃａｕｓｉｎｇｄｉｍｅｎｓｉｏｎｉｎｓｔａｂｉｌｉｔｙａｎｄｄｅｃａｙｂｙｍｏｌｄａｎｄｆｕｎｇｉ．Ｔｈｅｓｅｄｒａｗｂａｃｋｓｉｎｆｉｎｉｔｅｌｙｌｉｍｉｔｅｄｔｈｅｉｒｏｕｔｄｏｏｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．Ａｓａｎｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙｆｒｉｅｎｄｌｙｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｆｕｒｆｕｒｙｌａｔｉｏｎｃａｎｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓｔａｂｉｌｉ⁃ｔｙ，ｄｅｃａｙａｎｄｍｏｌｄｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ａｎｄｈａｒｄｎｅｓｓｏｆｗｏｏｄａｎｄｂａｍｂｏｏｐｒｏｄｕｃｔｓ，ｅｎｄｏｗｉｎｇｐｏｔｅｎｔｉａｌｈｉｇｈｅｒｕｓｅｖａｌｕｅｓａｎｄｂｒｏａｄｅｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．Ｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｔｈｅｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｔｈｅｏｒｙａｎｄｐｒａｃｔｉｃａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｆｕｒｆｕｒｙｌａｔｉｏｎｈａｓｂｅｅｎｃｏｎｄｕｃｔｅｄｅｌａｂｏｒａｔｅｌｙｂｙｍａｎｙｒｅｓｅａｒｃｈｅｒｓａｒｏｕｎｄｔｈｅｗｏｒｌｄ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅｒｅｉｓｎｏｕｎｉｖｅｒｓａｌａｇｒｅｅｍｅｎｔｏｎｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｏｆｆｕｒｆｕｒｙｌａｌｃｏｈｏｌｓｅｌｆ⁃ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｇｒａｆｔｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｗｉｔｈｐｒｉｎｃｉｐａｌｗｏｏｄｃｅｌｌｗａｌｌｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ，ｎｅｉｔｈｅｒａｎｙｃｏｎ⁃ｆｅｄｅｒａｌａｇｒｅｅｍｅｎｔｏｎｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｐｒｅｆｅｒｅｎｃｅｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｓｅｌｆ⁃ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｇｒａｆｔｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｆｕｒｆｕｒｙｌａｌｃｏｈｏｌ．Ｉｎｔｈｉｓｒｅｖｉｅｗ，ｔｈｅｆｕｒｆｕｒｙｌａｌｃｏｈｏｌｍｏｄｉｆｙｉｎｇｓｙｓｔｅｍ（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｔｈｅｕｓｅｏｆｃａｔａｌｙｓｔｓ，ｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｆｕｒｆｕｒｙｌａｌ⁃ｃｏｈｏｌ，ｓｏｌｖｅｎｔｓ，ａｎｄｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｏｆｔｈｅｏｌｉｇｏｍｅｒｏｆｆｕｒｆｕｒｙｌａｌｃｏｈｏｌ，ｅｔｃ．），ａｎｄｔｈｅｐｒｏｐｅｎｓｉｔｙｏｆｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｆｕｒｆｕｒｙｌａｌｃｏｈｏｌａｎｄｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ｈｅｍｉｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｎｄｌｉｇｎｉｎ，ａｓｗｅｌｌａｓｔｈｅｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｒｅｍｏｖａｌｏｆｈｅｍｉｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｎｄｌｉｇｎｉｎｗｅｒｅｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙｓｕｍｍａｒｉｚｅｄｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｆｕｒｆｕｒｙｌａｔｉｏｎ．Ｖａｒｉｏｕｓａｄｖａｎｃｅｄａｎａｌｙ⁃ｓｉｓｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｔｈａｔｃｏｕｌｄａｔｔｅｓｔａｎｄｉｄｅｎｔｉｆｙａｌｌｐｏｓｓｉｂｌｅｒｅａｃｔｉｏｎｓｂｅｔｗｅｅｎｆｕｒｆｕｒｙｌａｌｃｏｈｏｌａｎｄｗｏｏｄｃｅｌｌｗａｌｌｃｏｍｐｏ⁃ｎｅｎｔｓｗｅｒｅａｌｓｏｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｓｕｃｈａｓｔｈｅＣｏｎｆｏｃａｌＬａｓｅｒＳｃａｎｎｉｎｇＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，ＮｕｃｌｅａｒＭａｇｎｅｔｉｃＲｅｓｏ⁃林业工程学报第６卷ｎａｎｃｅ，ＦｏｕｒｉｅｒＴｒａｎｓｆｏｒｍｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙａｎｄＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，ｅｔｃ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｏｆｆｕｒｆｕｒｙｌａｌｃｏｈｏｌｓｅｌｆ⁃ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｇｒａｆｔｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｓｗｅｒｅｆｕｒｔｈｅｒｅｌｕｃｉｄａｔｅｄｆｒｏｍｔｈｅｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｏｆｍｏｌｅｃｕｌａｒｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓｖｉａｔｈｅｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｏｆａｃｔｉｖｅｅｎｅｒｇｉｅｓｆｒｏｍａｌｌｐｏｓｓｉｂｌｅｒｅａｃｔｉｏｎｓ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ｔｈｅｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｙａｎｄｐａｔｈｗａｙｏｆｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｆｕｒｆｕｒｙｌａｌｃｏｈｏｌａｎｄｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ｈｅｍｉｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｎｄｌｉｇｎｉｎｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄｉｎｄｅｔａｉｌｂａｓｅｄｏｎｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｒｅｍｏｖａｌｏｆｃｅｌｌｗａｌｌｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ．Ｈｏｐｅｆｕｌｌｙ，ｔｈｉｓｒｅｖｉｅｗｗｏｕｌｄｓｈｅｄｌｉｇｈｔｏｎｔｈｅｄｉｒｅｃｔｉｏｎｓｏｆｔｈｅｆｕｔｕｒｅｗｏｏｄｆｕｒｆｕｒｙｌａｔｉｏｎｒｅｓｅａｒｃｈ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｗｏｏｄｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｆｕｒｆｕｒｙｌａｔｉｏｎ；ｓｅｌｆ⁃ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ｃｅｌｌｗａｌｌ；ｃｈｅｍｉｃａｌｂｏｎｄｉｎｇ；ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｒｅｍｏｖａｌ㊀㊀随着全球优质木材资源的不断减少，以及国外相当一部分国家对珍贵树种的出口限制，人们对速生林树种的资源开发和利用进入了高速发展阶段㊂其中，以杉木㊁辐射松㊁杨木㊁桉树㊁泡桐为代表的针㊁阔叶速生材被大量应用于室内㊁户外木质制品领域［１］㊂然而，当速生木材应用于户外时，由于周围潮湿环境导致产品尺寸稳定性差，易受耐腐菌㊁霉菌等侵蚀［２－４］，严重降低了木质制品的质量，限制其应用范围㊂很多学者围绕如何提高速生木材的尺寸稳定性㊁耐腐㊁抗霉变性能展开了多维度的研究㊂其中，木材尺寸稳定性处理一直是木材改性领域的研究热点㊂木材尺寸稳定性改性可分为细胞壁非反应型和反应型改性［５］㊂在过去的几十年，科研工作者通过高温热处理㊁乙酰化㊁糠醇改性㊁硅烷化处理㊁酚醛树脂改性㊁三聚氰胺树脂改性㊁甲基丙烯酸甲酯改性等细胞壁反应型改性技术体系有效改善了木材及其制品的尺寸稳定性［６－８］㊂但是每一种改性方法并不是完美的：高温热处理会降低木材力学性能，从而影响木材的使用范围［９］；乙酰化处理木材中残留的醋酸副产物，酸味较大［１０］；硅烷化处理㊁酚醛树脂改性㊁三聚氰胺树脂改性以及甲基丙烯酸甲酯改性过程中会产生有机挥发物，均不同程度造成环境污染㊂随着资源与生态压力的不断加大，科研工作者对绿色㊁高效㊁环境友好型木材改性体系的探索实践从未停歇㊂其中，糠醇改性因其改性工艺相对简单，对环境污染甚微，对人和动物仅有微量毒性等独特的优势而被深入研究［１１－１２］，成为近年来木材改性领域的研究热点之一，且在欧洲已经得到市场化应用㊂如挪威ＫｅｂｏｎｙＡＳ公司年产超过２万ｍ３糠醇改性木材，产品已销往２２个国家［１３］㊂关于糠醇分子的介绍在很多综述文章中已经提及［１４］，此处不再赘述㊂综合而言，糠醇改性木材的优势在于：１）易与木材细胞壁发生稳定的化学结合㊂糠醇分子是由五元含氧杂环组成的，结构相对不稳定，容易在催化剂作用下产生碳正离子自由基，并与自身或木材细胞壁发生化学反应，形成稳定的化学键［１２，１５－１７］㊂２）改性木材综合性能优良㊂糠醇是呋喃树脂的一种，能显著提高木竹材料的尺寸稳定性㊁耐腐耐霉菌性能㊁压缩强度㊁硬度等，且不影响木竹制品的界面胶合及涂饰性能［１８－１９］㊂３）绿色自然，来源广泛㊂糠醇主要来源于农林剩余物，是一种绿色㊁可再生的木材改性剂，因而改性过程及改性后的木材产品对人和使用环境的负面影响甚微［２０－２３］㊂然而，目前的木材糠醇改性技术，其根本问题是如何实现糠醇单体有效地进入细胞壁内部与其发生化学交联反应，而非简单地填充木材细胞腔［２４－２５］㊂因为只有糠醇单体与细胞壁主要成分发生了化学交联，才能永久阻隔甚至切断细胞壁中的活性基团与外界水分反应，消除水分的润胀作用，防止细胞壁组分受到菌类的侵蚀㊂此外，糠醇聚合物填充在细胞腔内，会阻碍细胞壁中的水分外流，这将大大影响木材二次干燥效率［１６，２６］㊂笔者以糠醇反应机理为中心，围绕糠醇改性剂特性㊁糠醇改性剂与木材细胞壁主要成分的化学反应以及木材细胞壁主要成分可控脱除对糠醇改性的影响这３个方面归纳总结了近些年的研究进展㊂１㊀糠醇改性过程中的化学反应糠醇改性过程中发生的化学反应有糠醇在细胞壁和／或细胞腔内原位聚合反应，糠醇与细胞壁主要成分发生化学交联反应㊂了解这些反应的机理有利于调控这些反应的发生概率㊂１．１ 糠醇原位聚合反应从反应机理上讲，糠醇原位聚合主要经过３个步骤：１）糠醇单体在一定温度和酸性催化剂作用下发生原位缩聚，即一分子糠醇的羟甲基与另一分子糠醇的α氢原子缩合形成次甲基键，或相邻糠醇分子的羟甲基相互缩合形成甲醚键㊂Ｋｉｍ等［２７］通过热动力学理论计算两个反应所需的反应自由能发现两个糠醇分子反应更加倾向于生成次甲基键；２）缩合后的线性糠醇低聚物转化为由 ＣＨ 连接的共轭链；３）这些共轭链通过Ｄｉｅｌｓ⁃Ａｌｄｅｒ双６３㊀第６期冷魏祺，等：糠醇树脂改性木材机制的研究进展与思考烯合成，进一步交联成高度聚合的呋喃树脂㊂其中第二步和第三步反应几乎是同时进行的［５，２８－２９］㊂１．２ 糠醇与木材细胞壁主要成分的化学反应相对于糠醇原位聚合而言，糠醇分子与木材细胞壁主要成分的反应机制在学术界尚未形成统一的意见㊂大量研究已经证实糠醇分子能够渗透到木材细胞壁中，然而糠醇分子是否仅在细胞壁内发生原位聚合还是和细胞壁主要成分发生化学反应尚无明确的结论［１６，３０］㊂部分学者认为糠醇分子在细胞壁中仅发生原位聚合反应，如董友明等［８］使用扫描电子显微镜和共聚焦拉曼光谱仪证实了糠醇分子在细胞壁中发生了原位聚合反应㊂Ｔｈｙｇｅｓｅｎ等［３０］采用激光共聚焦显微镜分析共轭糠醇聚合物在木材细胞壁中的形成机理，结果表明木材经过糠醇改性后，胞间层以及细胞角隅处的荧光效应比细胞壁更为强烈，说明糠醇分子更容易在木质素含量高的区域发生链增长反应，而且细胞腔中共轭体系的长度大于细胞壁，表明细胞壁组分限制了糠醇的自缩聚反应㊂Ｃａｂａｎｅ等［３１］用共聚焦拉曼光谱仪表征木材改性后的细胞壁结构与化学信息，结果表明细胞内壁上的改性聚合物浓度最高，并逐渐向细胞壁内呈递减趋势，而且改性聚合物能够渗透到整个早材细胞壁中，然而在晚材细胞壁中渗透深度最多４μｍ㊂Ｙａｎｇ等［３２］采用扫描电子显微镜⁃能量色散Ｘ射线光谱仪分析化学预处理对糠醇在木材内部空间分布及其与细胞壁主要成分反应的影响规律，结果表明糠醇均匀分布于细胞腔和细胞壁中，而且化学预处理能够促使糠醇向细胞壁中迁移，并附着在细胞壁内层上，将细胞腔与细胞壁隔开㊂此外，还有学者认为糠醇分子与细胞壁主要成分发生了化学反应㊂如刘颖等［３３］对竹材进行糠醇树脂改性，然后通过傅里叶红外光谱发现糠醇改性木材的游离羟基明显减少，证明糠醇分子与木材细胞壁主要成分发生了化学反应，导致细胞壁中的水分吸着点减少，提高了木材的尺寸稳定性㊂Ｌｉ等［１６］通过对比糠醇改性木材与未处理材的细胞壁硬度和模量，间接证明了糠醇与细胞壁主要成分确实发生了化学交联，因为纳米压痕结果显示，糠醇改性后木材细胞壁的硬度和模量显著提高，且明显高于未处理材以及糠醇聚合物本身的硬度和模量㊂那么，糠醇分子或低聚物到底是与细胞壁中的哪一类或哪几类主要成分发生了化学交联呢？能否精准促进糠醇分子或低聚物与木材细胞壁主要成分发生交联反应呢？这些科学问题尚需答案㊂１．２．１㊀糠醇与纤维素的化学反应研究人员发现糠醇单体或聚合物很难与纤维素直接发生化学反应［３２，３４－３５］㊂Ｐｒａｎｇｅｒ等［３６－３８］用纤维素晶须做布仑斯惕酸催化剂，通过红外光谱分析发现纤维素能够催化糠醇发生开环反应，并生成大量的二元酮结构，且证明纤维素修饰了糠醇聚合物网络结构；然而，经深入研究发现纤维素并未直接与糠醇发生交联反应，而是利用纤维素上的残余硫酸引发糠醇原位聚合反应，生成的糠醇聚合物再将纤维素颗粒包裹起来，形成稳定的复合体系㊂董友明等［８，１９］通过Ｘ射线衍射光谱仪也证实了糠醇分子并不直接与纤维素分子发生化学反应㊂但在改性体系中加入甲基丙烯酸异氰基乙酯和甲基丙烯酸甲酯时，会降低木材细胞壁中纤维素的结晶度，使得非结晶区域增加㊂因此，笔者认为可以通过化学预处理将部分纤维素结晶区转化为非结晶区，暴露更多的纤维素反应活性点，增加糠醇分子与纤维素交联反应概率㊂１．２．２㊀糠醇与半纤维素的化学反应目前几乎没有关于糠醇与半纤维素反应的相关研究报道㊂然而，首先糠醇是来源于半纤维素的一种重要的平台化合物；其次，半纤维素在酸作用下水解生产戊糖，并伴随一些副反应，理论上这些产物在酸催化作用下能与糠醇发生化学反应，生成稳定的共价键［３９］㊂１．２．３㊀糠醇与木质素的化学反应有一些研究直接或间接地证明糠醇分子或低聚物与木质素发生了化学反应㊂Ｅｈｍｃｋｅ等［４０］通过紫外显微分光光度计证实了糠醇聚合物主要分布在细胞壁中木质素含量高的区域㊂紫外显微分光光度计能够直接对木材生物降解以及单个细胞壁层原位脱除木质素过程中木质素的分布与变化进行动态成像㊂紫外显微分光光度计的高分辨率可以相对容易地将细胞壁各层对紫外光的吸收区分开㊂紫外扫描结果显示细胞壁Ｓ２层的性质发生了变化，且木质素可能与糠醇发生了化学交联㊂刘颖等［３３］对竹材进行糠醇树脂浸渍改性，通过傅里叶红外光谱仪证实了木质素特征峰的减弱，进一步证明了木质素与糠醇分子发生了化学交联，但无明显证据证明纤维素和半纤维素与糠醇分子发生交联反应㊂然而，也有研究发现糠醇并未与木质素发生交联反应，而仅仅在木质素含量高的区域发生原位聚合反应㊂董友明［１９］在对速生杨木进行糠醇改性处理时发现，糠醇聚合物大量存在于细胞角隅处，此处木质素含量较高㊂通过傅里叶红７３林业工程学报第６卷外光谱仪和光电子能谱仪均证明糠醇发生了自缩聚反应，而未与木质素发生化学反应㊂随后他通过脱除木质素预处理发现，脱木质素后更多的糠醇分子能够进入到细胞壁中，与纤维素分子发生相互作用，提高了木材的结晶度㊂以上研究仅仅证明了糠醇与木质素反应的可能性，而非确凿证据，因为当糠醇在细胞壁内原位聚合同样能产生细胞壁改性效果㊂为了探索木质素能否与糠醇分子发现化学交联，Ｎｏｒｄｓｔｉｅｒｎａ等［４１－４２］采用马来酸酐／柠檬酸复合催化体系引发了糠醇与木质素简单模型化合物的反应㊂核磁共振光谱结果证实了糠醇与木质素模型化合物间存在共价键结合，因为木质素苯环上的羟基活性很高，容易与糠醇反应生成亚甲基（图１）㊂图１㊀糠醇与木质素模型化合物间的反应机理［１２］Ｆｉｇ．１㊀Ｓｕｇｇｅｓｔｅｄｇｒａｆｔｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｆｕｒｆｕｒｙｌａｌｃｏｈｏｌｗｉｔｈｌｉｇｎｉｎ注：底部左图为赤式木质素二聚体模型的结构；底部右图为糠醇分子与赤式木质素二聚体模型在４／Ｃα位形成共价键结构㊂图２㊀愈创木基木质素简单模型与糠醇分子可能反应产物的结构以及缩合反应发生的位置［２９］Ｆｉｇ．２㊀Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆｐｏｓｓｉｂｌｅｃｒｏｓｓ⁃ｐｒｏｄｕｃｔｓｏｆｔｈｅｓｉｍｐｌｅｌｉｇｎｉｎＧｍｏｄｅｌ⁃Ｍｅ⁃ＧＰｈｅ⁃ｗｉｔｈＦＡｉｎｃｌｕｄｉｎｇｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎｏｆｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎｐｏｓｉｔｉｏｎ㊀㊀除了使用现代分析仪器证明糠醇分子或低聚物与木质素发生化学交联，Ｂａｒｓｂｅｒｇ等［２９］采用密度泛函理论系统地计算了糠醇分子原位聚合以及糠醇分子与木质素模型化合物的化学反应热力学参数（吉布斯自由能㊁反应焓等），并从化学反应能量角度详细比较了这两种反应的倾向性㊂图２列出了木质素可能与糠醇分子发生化学交联的位置㊂通过放热反应焓的计算发现糠醇交联木质素的反应热焓与糠醇原位聚合的热焓相差很小（小于４．１８７Ｊ／ｍｏｌ），而且芳环中２㊁３号位碳以及甲氧基的反应活性最强㊂因此，他们认为糠醇分子原位聚合和糠醇分子与木质素模型化合物的化学交联反应概率相同㊂此外，化学反应热力学显示，木质素中未受到空间阻隔效应影响的羟甲基键㊁α和γ碳以及受到低程度空间阻隔效应影响的位置都有可能与糠醇发生化学反应，同时证明了糠醇聚合物也能与木质素发生化学交联反应，且仅有一部分反应发生在木质素的芳环上㊂实验发现，除了木质素简单模型化合物，更大分子量的木质素模型化合物仍能与糠醇分子发生化学交联反应㊂同时也排除了８３㊀第６期冷魏祺，等：糠醇树脂改性木材机制的研究进展与思考木质素中的羟基与糠醇发生交联反应的可能性，认为羟基的主要功能是与呋喃环上的氧形成氢键，以铆钉住糠醇聚合物，防止其从木材细胞壁中析出［２９］㊂研究者们从现代仪器分析技术和分子反应热力学两方面探索了糠醇与细胞壁主要成分间的化学反应可能性㊂以上结果表明糠醇分子极有可能与细胞壁中的木质素发生化学交联反应，而与纤维素以及半纤维素发生化学交联反应的可能性不大㊂后续研究需要朝着增加纤维素及半纤维素的反应活性点方向进行，这样才有可能使糠醇分子与纤维素及半纤维素发生化学交联反应㊂以上总结概述了糠醇原位聚合反应以及糠醇与细胞壁主要成分可能发生的化学交联反应，其中，重点分析了糠醇与细胞壁主要成分可能发生的化学交联反应㊂然而，关于糠醇改性剂本身的特性（极性㊁溶剂特点㊁催化剂）对糠醇与细胞壁主要成分化学交联反应影响的研究较少，这使得木材细胞壁主要成分在糠醇改性中的作用及影响难以得到深入研究，导致目前的改性技术中糠醇原位聚合反应与糠醇交联细胞壁主要成分这两个竞争反应未能实现可控调节㊂其中，糠醇分子主要发生原位聚合反应，然而糠醇原位聚合对改性效果的影响远不如糠醇与细胞壁主要成分交联反应，因而导致糠醇改性效果的提高空间有限㊂因此，明确糠醇改性剂在木材细胞壁㊁细胞腔结构中的空间分布规律，揭示糠醇分子与木材细胞壁主要成分的反应机制，对完善木材糠醇改性基础和优化糠醇改性体系具有重要的理论和实践意义㊂２㊀木材糠醇改性剂对改性效果的影响改性剂由糠醇分子㊁催化剂㊁溶剂等组成，这些参数的变化显著影响了改性效果：糠醇分子的大小直接影响其从细胞腔向细胞壁的渗透；催化剂的选择决定了糠醇原位聚合及其与细胞壁组分反应的速率；不同溶剂会影响糠醇改性剂在木材细胞中的渗透以及空间分布㊂２．１㊀催化剂对糠醇改性效果的影响为了控制糠醇原位聚合与糠醇交联细胞壁主要成分这两个竞争反应，改善糠醇改性效果，国内外许多专家学者已经开展了相关的基础应用研究㊂主要是通过筛选合适的催化剂来实现糠醇改性剂的优化升级，且研究方向主要集中在催化剂改进对糠醇原位聚合反应的影响上［３７，４３］㊂Ｇｏｌｄｓｔｅｉｎ等［４３］早在２０世纪５０年代开始采用氯化锌作为催化剂成功对木材单板进行了糠醇改性处理，木材的尺寸稳定性大幅提升㊂随后，出现了甲苯磺酸㊁马来酸酐㊁酒石酸㊁氯化亚铜／五甲基二乙烯三胺复合催化体系㊁蒙脱石纳米黏土／纤维素晶须催化体系㊁改性阿尔及利亚黏土㊁木质素基催化剂㊁金属铝基溶胶催化剂等，均有效地改善了糠醇改性剂的性能［３７，４４－４８］㊂除此之外，催化剂的酸碱度起着重要作用，糠醇在酸性条件下更容易产生活性糠基碳正离子自由基，进而发生自由基原位聚合反应㊂而在碱性条件下，糠醇分子的原位聚合反应程度相当低，仅生成少量直链型低聚物［４９］㊂由于糠醇单体６号位碳上氢原子的存在使得羟基的活性高到足以与相邻糠醇单体的５号位碳发生缩合反应，生成二聚体㊁三聚体等低聚物［２８，５０］；并在反应后期伴随着链终止反应生成醚键，经高温作用脱除甲醛，生成稳定的亚甲基键（图３）㊂此外，催化剂应具有较低的分子量，且与木材组分有相近的亲和力，以确保其能与糠醇分子一起渗透到木材细胞壁中［１７］㊂注：式（１）缩合反应形成二聚体；式（２ａ）链终止反应形成醚；式（２ｂ）醚高温脱除甲醛生成稳定结构㊂图３㊀糠醇在酸催化条件下的反应［１２］Ｆｉｇ．３㊀Ｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｆｕｒｆｕｒｙｌａｌｃｏｈｏｌｕｎｄｅｒａｃｉｄｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ２．２㊀改性剂及其他变量对糠醇改性效果的影响除了催化剂，糠醇体系中溶剂类型㊁糠醇分子量㊁质量分数以及反应温度等参数不仅影响反应效率，而且也会影响糠醇原位聚合及其与细胞壁交联反应这两个竞争反应［５１－５３］㊂目前关于这两个竞争反应影响机理方面的研究还较少㊂有学者认为不同溶剂对糠醇分子的化学反应影响显著，一些研究已经证实了有机溶剂能够减缓糠醇聚合的速率，提高糠醇聚合的起始温度，以及减小反应聚合程度［５０，５４－５５］㊂Ｔｈｙｇｅｓｅｎ等［５６］分别用水和异丙醇作溶剂对辐射松进行糠醇处理，光学显微结果表明：以水为溶剂时，约有１２％的早晚材管胞被糠醇聚合物填充；以异丙醇作溶剂时，２６％的早材管胞被糠醇聚合物填充，而晚材管胞几乎未被糠醇聚合物填充㊂其原因在于：１）糠醇聚合前，异丙醇更能促使糠醇从细胞腔渗透到细胞壁中；２）异丙醇的沸点９３林业工程学报第６卷低于水，很容易挥发，随着温度的升高，糠醇在细胞壁中的流动受限㊂此外，Ｔｈｙｇｅｓｅｎ等［５６］通过红外光谱证实了不同溶剂的选用并不会影响糠醇反应的产物，细胞腔内填充的糠醇聚合物多为长共轭链结构，而由于空间阻隔效应细胞壁中则多为短共轭链结构㊂研究表明：糠醇的浓度决定了糠醇分子的分布区域㊂当糠醇的质量分数为３０％时，细胞腔内几乎没有糠醇［１９］；当糠醇的质量分数达到５０％以上时，由于空间阻隔效应使得大部分细胞腔被糠醇分子填充，且糠醇分子是由细胞腔逐步向细胞壁渗透的［５６－５７］㊂此外，改性过程中改性剂的液相／气相状态对糠醇改性的效果也有显著影响㊂最近，Ｌｉｕ等［２６］提出使用糠醇蒸汽而非传统的糠醇溶液对木材进行改性处理，不但使细胞腔内的糠醇含量达到最低值，完全不影响改性木材二次干燥，而且避免了糠醇废液的后期处理等问题，使得处理效率得到提高㊂只有当糠醇改性剂真正进入木材细胞壁内，并与细胞壁主要成分发生化学反应，或者在细胞壁内发生原位聚合反应进而充分润胀细胞壁，才能有效地改善木材尺寸稳定性［５８－５９］㊂其主要原因在于：只有与细胞壁主要成分反应或在细胞壁内原位聚合才能有效阻止外界水分进入并润胀细胞壁㊂如果糠醇改性剂仅在细胞腔内发生原位聚合，这只能很小程度降低外界水分进入木材细胞壁的效率，而非从源头上阻止水分润胀细胞壁；因此，如何促进糠醇分子迁移㊁进入木材细胞壁并与其发生交联反应极为关键㊂理解糠醇改性剂自身特性及其与木材细胞壁主要成分的反应机制能够为促进糠醇分子交联木材细胞壁研究提供理论基础㊂为了明确糠醇改性剂与木材细胞壁主要成分的反应机制，可对木材细胞壁主要成分进行可控脱除，在保留木材整体结构的前提下，逐个精准解析纤维素㊁半纤维素以及木质素与糠醇分子的化学反应机制㊂３㊀木材细胞壁主要成分可控脱除对糠醇改性效果的影响㊀㊀木材主要由细胞壁㊁细胞腔和细胞间隙等孔隙组成，而细胞壁是木材的实质物质，是纤维素㊁半纤维素和木质素的聚集体㊂细胞壁主要成分之间通过Ｃ Ｃ㊁Ｃ Ｏ等化学键紧密联系在一起（图４）㊂如何清晰地界定细胞壁主要成分与糠醇之间的反应关系，如何实现半纤维素与木质素的可控拆解而保留纤维素骨架结构，这些都关系到糠醇改性木材机理的真实分析㊂通过现代分析测试技术表征细胞壁木质素与半纤维素的可控脱除，可以揭示糠醇改性剂与细胞壁各组分间的化学结合倾向性，实现糠醇在细胞壁中的可控空间分布，并能改善糠醇改性剂在木材中的改性效果㊂Ｙａｎｇ等［６０］通过不同程度脱除杨木半纤维素改变糠醇改性木材的吸湿性，提高其尺寸稳定性㊂实验结果表明：不同程度脱除半纤维素，使得细胞壁产生大量孔隙，这些孔隙成为糠醇分子原位聚合的场所，进而导致细胞壁较高程度润胀；此外，糠醇改性与半纤维素脱除处理协同作用，可以大幅降低木材的羟基可及度，使得糠醇改性木材尺寸稳定性得以提高㊂董友明［１９］提出使用强碱对杨木进行脱木质素预处理，然后对预处理杨木进行糠醇浸渍处理，结果发现：脱除木质素对糠醇改性木材的增重率影响显著，因为更多的糠醇渗透到这些纳米孔隙中㊂Ｆｕ等［６１］使用过乙酸脱除木质素，扫描电子显微镜结果显示：脱除木质素后的木材细胞壁上产生了很多纳米孔洞，这对后续浸渍处理非常有利，因为这些纳米孔隙可以容纳更多的树脂㊂当纳米孔隙被糠醇分子填充后，糠醇分子与纤维素的相互作用概率大大提高，有利于糠醇与细胞壁主要成分发生反应㊂Ｙａｎｇ等［６２］对杨木不同程度脱除木质素后进行糠醇浸渍改性，发现脱除木质素与糠醇浸渍改性协同作用，使得木材尺寸稳定性提高了２０％，同时木材的吸湿滞后程度也降低了㊂上述研究表明，木材细胞壁主要成分的可控脱除，不仅为糠醇分子从细胞腔往细胞壁迁移提供了更多的通道，还减少了自由羟基的数量，提高了木材尺寸稳定性㊂图４㊀木材细胞壁主要成分空间结构示意图Ｆｉｇ．４㊀Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｓｐａｔｉａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｗｏｏｄｃｅｌｌｗａｌｌｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ４㊀展㊀望研究人员对糠醇改性工艺（尤其是催化剂的优化）㊁糠醇改性剂与细胞壁主要成分的化学反应０４。
木材的成分分析与化学性质
醚化反应是指木材中的羟基与 醇类物质发生反应，生成醚类 化合物的过程
醚化反应是木材化学性质的 重要组成部分
醚化反应可以提高木材的耐 水性和耐腐蚀性
醚化反应可以改善木材的物 理性能，如硬度、强度等
反应原理：木材中的酚类物质 与甲醛反应生成酚醛树脂
反应条件：加热、加压、催化 剂等
反应产物：酚醛树脂，具有较 好的
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02
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纤维素是木材的主 要成分，约占木材 干重的40%-50%
纤维素是由葡萄糖 单元组成的长链分 子，具有很强的韧 性和弹性
纤维素在木材中的 作用是提供机械强 度和支撑力
纤维素在木材中的 存在形式主要是纤 维素纤维和木质素 纤维
组成：由木糖、 阿拉伯糖、半 乳糖等糖类组
木材中的碱性物质主要包括碳酸盐、氢氧化物等 碱性物质对木材的耐腐蚀性、耐候性等有重要影响 碱性物质可以改善木材的物理性能，如硬度、耐磨性等 碱性物质可以促进木材的生物降解，对环境友好
酯化反应是木材中常见的化学反应之一 酯化反应是指木材中的有机酸与醇类物质发生反应，生成酯类化合物的过程 酯化反应在木材的防腐、防虫、防霉等方面具有重要作用 酯化反应的产物具有特殊的香味和色泽，可以用于木材的装饰和美化
应用领域：木材防腐、胶合板 制造等
芳香化反应是木材中木质素和半纤维素发生化学反应的过程 芳香化反应可以产生芳香族化合物，如苯酚、甲酚等 芳香化反应可以提高木材的耐久性和稳定性 芳香化反应可以改善木材的物理性能，如硬度、耐磨性等
乙酰化改性原理：通过化学反应将乙酰基引入木材中，改变木材的化学性质 乙酰化改性方法：常用的乙酰化改性方法有乙酰化反应、乙酰化酯化反应等 乙酰化改性效果：可以提高木材的耐水性、耐腐蚀性、耐磨性等性能 乙酰化改性应用：广泛应用于木材防腐、木材改性、木材加工等领域
木质素胶黏剂
木质素又称木素，是自然界唯一能提供可再生芳香基化合物的非石油资源，且数量仅次于纤维素，为第二大天然高分子材料。
天然植物中，木质素就像黏合剂一样，分布在纤维的周围，以及纤维内部的细小纤维之间，使之成为强有力的骨架结构，树木之所以能够挺立几十米甚至上百米不倒，就是因为木质素的黏合力，工业制浆的目的就是通过机械的或化学的方法去除中间的木质素和半纤维素，最终使纤维素得到分离。
木质素的结构单元上既含有可用作酚与醛反应的基团，又含有可用作醛与尿素反应的基团。
因此，把木质素引入胶黏剂中，则既可以节约甲醛，又可以节约尿素。
木质素胶黏剂（简称木质素胶）以木质素为基体。
木质素是木材中含量仅次于纤维素的物质，为无色或淡黄色树脂状物质，目前主要从纸浆废液中提取。
从硫酸盐纸浆中提取的为单亚硫酸结构的硫代木质素，从亚硫酸盐纸浆中提取的是磺酸盐结构的磺酸木质素。
木质素胶主要用于木材粘接。
目前通常将木质素与酚醛树脂或环氧树脂进一步缩聚改性，以提高其粘接强度和改善其施工性能。
在制浆造纸工业中，木质素因部分降解和磺酸基的引人而使其能够溶于水中，最终形成黑液。
综观国内外利用木质素制备木材胶黏剂的研究工作，大致可归纳为以下几种方法。
（1）直接利用亚硫酸盐制浆废液或磺酸盐木质素（SSL）制造胶黏剂，其最典型的方法是利用高温长时间热压和高温长时间处理，再利用浓硫酸固化。
（2）用超滤等非化学方法处理以分出分子量适合于作胶部分加以利用。
超滤法被认为是控制木质素性能均一化的有效方法。
（3）使用时加人交联剂或过氧化物以促进木质素胶的交联固化。
其中以过氧化氢氧化法运用最为广泛，它通过氧化偶合作用使木质素交联起来。
（4）对木质素进行化学改性以提高反应活性。
常用的改性方法有木质素的羟甲基化反应、木质素的去甲基化反应和木质素一苯酚缩合反应，此外还有木质素的羧甲基化反应、氧化反应、硝化反应和氯化反应等，采用溶剂分解木质素、蒸汽爆破木质素也可制得性能优良的胶黏剂。
木质素解聚得到的产物
木质素解聚得到的产物木质素是一种存在于植物细胞壁中的复杂有机化合物，它是由苯丙烷单体通过苯环和侧链之间的键连接而成。
木质素具有坚固的结构和抗腐蚀性能，因此在传统的木材加工和纸浆制备中被广泛应用。
然而，由于木质素的结构复杂且稳定性高，使其难以降解和利用，造成了资源浪费和环境污染的问题。
为了解决这一问题，科学家们开展了大量的研究工作，试图将木质素解聚为更简单的化合物，从而实现其高效利用。
在木质素解聚的过程中，产生了许多有价值的产物，下面将逐一介绍几种常见的木质素解聚产物。
1. 苯酚类化合物：木质素解聚的重要产物之一是苯酚类化合物，例如对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸等。
这些化合物具有一定的抗氧化性能和生物活性，可用于制备防腐剂、抗氧化剂和药物等。
2. 酚醛树脂：木质素解聚还可得到酚醛树脂，如腈酚醛树脂、酚醛胶黏剂等。
这些树脂具有优良的耐热性、耐腐蚀性和机械性能，可广泛应用于航空航天、汽车制造等领域。
3. 糖类化合物：木质素解聚还产生一定量的糖类化合物，如葡萄糖、木糖等。
这些化合物在食品、医药和能源等领域具有广泛的应用前景，可用于制备甜味剂、抗生素和生物燃料等。
4. 芳香烃类化合物：木质素解聚还可得到一系列芳香烃类化合物，如芳烃酚、芳香醛等。
这些化合物具有特殊的芳香香味和生物活性，可用于制备香精、医药和农药等。
5. 酚醛树脂：木质素解聚还可得到酚醛树脂，如腈酚醛树脂、酚醛胶黏剂等。
这些树脂具有优良的耐热性、耐腐蚀性和机械性能，可广泛应用于航空航天、汽车制造等领域。
木质素解聚的产物具有多样性和广泛的应用前景，可以满足不同领域的需求。
然而，目前木质素解聚技术还面临着一些挑战，如解聚效率低、产物选择性不高等问题。
因此，进一步深入研究木质素解聚的机理和优化解聚工艺，对于实现木质素的高效利用具有重要意义。
木质素解聚得到的产物具有丰富的价值和广泛的应用前景。
通过对木质素的高效解聚，不仅可以实现资源的循环利用，还可以减少对传统木材的需求，从而降低环境污染和生态破坏。
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酚醛树Ｊ （Ｆ 胶粘剂具有胶粘强度高 、 ＪＰ） ￣ 耐水及耐 候性 等优 点 ，至今 仍然是制造室外 用人造 板最理想 的胶粘剂 。但是 ，酚 醛树脂存在 固化温 度高、热 压时间长、易透 胶、原料 成本高且 原料来源不可再 生等缺点 ， 质素酚醛树脂 的研 究 日益受 到人 木 们的重视 Ｊ 。胶粘剂与木材 之间粘接反应 的研究对于提 高胶 粘剂对于提高胶合板 的强度、 耐老 化性能等有着重要 的理 论意 义和现实意义 ，例 如 ：顾继友等人采用 ＤＳ Ｃ和 Ｆ Ｉ ＴＲ对 木材 和Ａ１ Ｐ 胶粘剂 间反应 。但 日前 尚没有看到有关 Ｌ Ｆ胶与木 Ｊ Ｐ 材界面（ 以下简称 Ｌ Ｆ木粉） Ｐ／ 反应 的研 究报 道。 文章尝试 用 Ｄ Ｃ研 究 Ｌ Ｆ木粉 的反应 动力学 ，为了便于 Ｓ Ｐ／ 说明问题 ， 同时与 Ｐ Ｆ胶与木材界面（ 以下筒称 Ｐ ／ Ｆ木粉） 反应动 力学进行对 比；用红外光谱（Ｔ Ｒ 研究 Ｌ Ｆ木粉 的反应机理 ， Ｆ Ｉ） Ｐ／ 为了便于 说明 问题 ，同时与 Ｐ ／ 反应机理进行对 比。 Ｆ木粉
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入一 定重量的 Ｌ Ｆ胶 ， Ｐ 使木粉 与 Ｌ Ｆ胶（ １０％计） Ｐ 按 ０ 重量 比为 ２：１ 。高速搅拌均 匀 ， ３ 在 ０℃真空干燥 ２ ，取出研磨均匀 ， ４ｈ 在３ ０℃真 空干燥 １ 。取一部分放入五氧化二磷干燥器 中， ｈ ０ 用于 Ｄ Ｃ和红外光谱测试 ，取一部分放入 １０℃的烘箱 中， Ｓ ５ 加热 １ ｎ ５ ｍｉ，取 出放入五氧化二磷干燥器 ，冷却 ，用于 红外 测试 用。
２１ 年 第 ３ ０１ｌ ０５
第 ３ 卷 总第 ２ ５ ８ １ 期
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木质素 酚醛树 脂与木材界 面反应 的研 究
刘纲 勇
（ 广东食品药品职业学院，广东 广州 ５０ ２） ５０ １
【 要 】 过差 示扫 描量 热法 （ Ｃ 和红 外 光谱（ＴＲ 分别 研 究 了木质 素酚 醛树 脂（ Ｐ ） 摘 通 ＤＳ ） Ｆ Ｉ） Ｌ Ｆ与木 粉 的界面 反 应的 动力 学和 机理 。ＤＳ Ｃ分析 表 明， Ｌ Ｆ与木粉界面反应的特征温度和活化能均明显低于酚醛树脂（Ｆ与木粉的界面反应；Ｆ Ｉ Ｐ Ｐ） ＴＲ分析表明 ，Ｌ Ｆ与木粉界面反应的机理为羟基之间 Ｐ 的 缩合 以及 羟基 与 芳环 上氯原 子 之 间的 缩合 反应 ，和 Ｐ Ｆ与 木粉界 面 反应 机 理相 似 。 【 键词 １ 质素 ；酚 醛树 脂 ；动 力学 ；机 理 关 木 ［ 图分类 号 ］Ｑ 中 Ｔ ［ 献标 Ｌｒ Ａ 文 ｑ￣］ ［ 文章 编号 ］０ ７１６ （０ １０ １５０ １０ ８５２ １）３００ ３