四章

+
[OH− ] = Kb ⋅ c(A− )
[OH- ]=c(NaOH)+[HA]
与滴定强酸的pH相同 与滴定强酸的 相同
2. NaOH滴定HAc滴定曲线的形状 NaOH滴定 滴定HAc滴定曲线的形状
14 12 10 8 突 跃 9.7 8.7 7.7
HAc
Ac-
Ac-+OH-
0.10mol·L-1 NaOH ↓ 0.10mol·L-1 HAc 突跃处于弱 碱性, 碱性,只能选 酚酞作指示 酚酞作指示 剂.
（一）强碱滴定弱酸 （一）强碱滴定弱酸 OH- + HA
Kt =
A - + H 2O
Ka 1 = = Kb KW
反应完全程度不高
[ HA][ OH− ]
A− ] [
NaOH(0.1000mol/L)→HAc(0.1000mol/L , 20.00mL) 1．滴定过程中pH值的变化 滴定过程中pH值的变化 2．滴定曲线的形状 3．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择
NaOH mL 0.00 18.00 19.80 19.98 20.00 20.02 20.20 22.00 40.00 α% 0 90.0 99.0 99.9 100.0 100.1 101.0 110.0 200.0 剩余HCl 过量 剩余 mL NaOH 20.00 2.00 0.20 0.02 0.00 0.00 0.02 0.20 2.00 20.00 pH 1.00 2.28 3.30 4.30 7.00 9.70
c(H+)V(H+) - c(OH- )V(OH- ) [H+ ]= V(H+) +V(OH- )
-0.1%时: 时
+
20.00 ×0.1000-19.98 × 0.1000 [H ] = =5.0 ×10-5mol ⋅ L-1 20.00+19.98
pH=4.30
(3). sp时: [H+]=[OH-] pH=7.00 sp时 (4). sp后:[OH-]=c(NaOH)(过量 过量) 后 过量
第七节 强酸(碱)和一元弱酸(碱)的滴定 强酸( 和一元弱酸(
一.强碱(酸)滴定强酸(碱) 强碱( 滴定强酸( 强碱( 滴定一元弱酸( 二.强碱(酸)滴定一元弱酸(碱) 直接准确滴定一元弱酸( 三.直接准确滴定一元弱酸(碱)判断标准 四.终点误差
一.强酸碱滴定
（一）强碱滴定强酸 0.10mol· NaOH滴定 0.10mol·L-1 NaOH滴定20.00mL0.10mol·L-1 HCl 滴定20.00mL0.10mol·
H++OH- =H2O
Kt=1/Kw=1014.00
1．滴定过程中pH值的变化 滴定过程中pH值的变化 2．滴定曲线的形状 3. 滴定突跃 4. 影响滴定突跃的因素和指示剂的选择
滴定过程中pH pH值的变化 1．滴定过程中pH值的变化
(1). 滴定前 [H+]=c(HCl)=0.1000mol·L-1 pH=1.00 滴定前: (2). 滴定开始到 前: [H+]=c(HCl)(未中和 滴定开始到sp前 未中和) 未中和
直接滴定条件： 直接滴定条件： c Ka≥10-8
四. 终点误差
(一) (二) 强碱滴定强酸 强碱滴定一元弱酸
代数法计算终点误差 1. NaOH滴定HCL的滴定误差Et
Et = cep (NaOH) ⋅Vep (NaOH) - cep (HCl) ⋅Vep (HCl) csp (HCl) ⋅Vsp (HCl)
NH3
突 跃
－
6.25 － 5.28 － 4.30 －
T/%
直接准确滴定一元弱酸( 三.直接准确滴定一元弱酸(碱)判断标准
1.Ka↑,酸性↑,⊿pH↑ 酸性 ⊿ 2.Ka﹤10-9时无法准 确滴定 3.C↓,⊿pH↓,滴定准 ⊿ 滴定准 确性差 pKa=7 突跃为 突跃为9.7-10.0 Ka=10-7 为界
基本概念
1.滴定曲线：以溶液的pH为纵坐标，所滴入的滴 1.滴定曲线：以溶液的pH为纵坐标 为纵坐标， 滴定曲线 定剂的物质的量或体积为横坐标作图。 定剂的物质的量或体积为横坐标作图。 2.滴入百分率:α衡量滴定反应进行的程度。 2.滴入百分率 衡量滴定反应进行的程度。 滴入百分率: 3.突跃范围：α在0.999 至1.001之间时的pH值。 3.突跃范围 突跃范围： 1.001之间时的 值 之间时的pH 4.直接滴定： 4.直接滴定 直接滴定： 指示剂在化学计量点前变色， 指示剂在化学计量点前变色，误差为 - ； 指示剂在化学计量点后变色， 指示剂在化学计量点后变色，误差为 ＋。 5.选择指示剂的原则: 5.选择指示剂的原则 选择指示剂的原则: pKa应落在突跃范围内 应落在突跃范围内， 指示剂的 pKa应落在突跃范围内，此时滴定 误差在±0.1%。 误差在±0.1%。
（3） 化学计量点时，NaAc呈弱碱性 化学计量点时，NaAc呈弱碱性
[OH ] = KbcAc−
−
Kw c0 = Ka 2
pOH ＝5.28
pH＝8.72 ＝
（4）化学计量点后 ,SP后0.1% 时,已加 ） 后 已加 入NaOH 20.02mL
cV − c0V0 [OH ] = V0 +V
−
pOH ＝4.30
滴定过程中pH pH值的变化 1．滴定过程中pH值的变化 （1）滴定前，是HAc 滴定前，
+
Ka = 1.8 × 10-5
C [H ] = Kac0 (条件Kac0 ≥ 20Kw , > 500) Ka pH＝2.87 ＝
（2）化学计量点前，是HAc＋Ac－缓冲体系 ）化学计量点前， ＋
cAc− pH = pKa + lg cHAc
100
150
200
3．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择
影响因素：被滴定酸的性质， 影响因素：被滴定酸的性质，浓度 C一定， Ka↓，Kt↓，⊿pH↓ 一定， Ka一定，C↓，⊿pH↓（滴定准确性越差） 一定，C↓， pH↓（滴定准确性越差） 指示剂的选择： 指示剂的选择： 0.10mol·L-1NaOH 0.10mol·L-1HAc 76～ 选碱性范围变色的酚酞， ⊿pH =7.76～9.7，选碱性范围变色的酚酞，百里酚酞
后 10.70 sp后: [OH ] =
[H+]计算 计算 滴定前: 滴定前 [H+] = c(HCl) sp前:[H+] = 前
c(H+ ) ⋅ V(H+ ) − c(OH− ) ⋅ V(OH− ) V(H+ ) +V(OH− )
突 sp: [H+] = [OH-] 跃 -7.00
= 10
11.68 12.52
2 0 0
0.1mol·L-1 1mol·L-1
50
100
150
200
T/ %
（二）强酸滴定强碱
0.1000mol/L HCL标液 → 0.1000mol/L的 NaOH 标液 的
14 12 10 8 6 4 2 0 0 50 100 150 200 9.7 7.0 4.3
二、一元弱酸（碱）的滴定 一元弱酸（ （一）强碱滴定弱酸 （二）强酸滴定弱碱
3．滴定突跃
滴定突跃：化学计量点前后0 的变化引起pH值 滴定突跃：化学计量点前后0.1% 的变化引起pH值 突然改变的现象 滴定突跃范围：滴定突跃所在的范围 滴定突跃范围： 用途：利用滴定突跃指示终点 用途： 选择原则： 选择原则： 指示剂变色点pH pH处于滴定突跃范围内 指示剂变色点pH处于滴定突跃范围内 指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内） （指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）
甲基橙（ ～ ） 橙 差 甲基橙（3.1～4.4）黄-橙(差) 甲基红（ ～ ） 黄 甲基红（4.4～6.2）红-黄 酚酞 （8.0~10.0） 无-红 ） 红
不同浓度的NaOH滴定HCl的滴定曲线
14 12 10 8 10.7 9.7 8.7 7.0 6 4
0.01mol·L-1
pH
5.3 4.3 3.3
组成
HA HA+AHA+AHA+AHA+AHA+AAA-+OHA-+OHA-+OHA-+OH-
pH (HAc)
2.88 4.76 5.71 6.67 7.46 7.76 8.73 9.70 10.00 10.70 11.68
[H+]计算式 计算式
[H+ ] = Ka ⋅ ca
[HA] [H ] = − Ka [A ]
200 T/ %
pH
6 HAc 4 2 HCl(0.10mol·L-1) 0 0 50 100 150 4.3
pH
12
NaOH 滴定 滴定HAc (浓度不同) 浓度不同)
1mol·L-1 0.1mol·L-1
10.70
1.0mol·L-1 HAc ∆pH= 7.7-10.7 0.1mol·L-1 HAc ∆pH= 7.7-9.7 0.01mol·L-1 HAc ∆pH= 7.7-8.7
c(OH- )V(OH- ) - c(H+)V(H+) [OH- ]= V(H+) +V(OH- )
+0.1%时: 时
0.02 [OH ] =0.1000 × =5.0×10-5mol ×L-1 40.02
-
[H+]=2.0×10-10mol·L-1 pH=9.70 ×
0.1000mol·L-1 NaOH滴定 20.00mL 0.1000mol·L-1 HCl 滴定
Ka pH 增 大 12 10 倍，10 突 跃 8 增 6 加 一 4 个 pH 2 单 位