原电池电动势的测定实验报告

实验九 原电池电动势的测定及应用

一、实验目的

1．测定Cu -Zn 电池的电动势和Cu 、Zn 电极的电极电势。 2．学会几种电极的制备和处理方法。

3．掌握SDC -Ⅲ数字电位差计的测量原理和正确的使用方法。

二、实验原理

电池由正、负两极组成。电池在放电过程中，正极起还原反应，负极起氧化反应，电池内部还可以发生其它反应，电池反应是电池中所有反应的总和。

电池除可用来提供电能外，还可用它来研究构成此电池的化学反应的热力学性质。从化学热力学知道，在恒温、恒压、可逆条件下，电池反应有以下关系：

G nFE ∆=- （9-1）

式中G ∆是电池反应的吉布斯自由能增量；n 为电极反应中得失电子的数目；F 为法拉第常数（其数值为965001C mol -⋅）；E 为电池的电动势。所以测出该电池的电动势E 后，进而又可求出其它热力学函数。但必须注意，测定电池电动势时，首先要求电池反应本身是可逆的，可逆电池应满足如下条件：

(1)电池反应可逆，亦即电池电极反应可逆； (2)电池中不允许存在任何不可逆的液接界；

(3)电池必须在可逆的情况下工作，即充放电过程必须在平衡态下进行，亦即允许通过电池的电流为无限小。

因此在制备可逆电池、测定可逆电池的电动势时应符合上述条件，在精确度不高的测量中，常用正负离子迁移数比较接近的盐类构成“盐桥”来消除液接电位。

在进行电池电动势测量时，为了使电池反应在接近热力学可逆条件下进行，采用电位计测量。原电池电动势主要是两个电极的电极电势的代数和，如能测定出两个电极的电势，就

可计算得到由它们组成的电池的电动势。由（9-1）式可推导出电池的电动势以及电极电势的表达式。下面以铜-锌电池为例进行分析。电池表示式为：

4142()()()()Zn s ZnSO m CuSO m Cu s ||||

符号“｜”代表固相（Zn 或Cu ）和液相（4ZnSO 或4CuSO ）两相界面；“‖”代表连通两个液相的“盐桥”；1m 和2m 分别为4ZnSO 和4CuSO 的质量摩尔浓度。

当电池放电时，

负极起氧化反应： {

}22()

()2Zn Zn s Zn a e ++-+

正极起还原反应： 22()2()Cu Cu a e Cu s ++-+

电池总反应为： 2222()()()()Cu Zn Zn s Cu a Zn a Cu s ++++++

电池反应的吉布斯自由能变化值为：

22ln

Cu Zn Zn

Cu a a G G RT a a ++∆=∆- （9-2）

上述式中G ∆为标准态时自由能的变化值；a 为物质的活度，纯固体物质的活度等于1，即1Cu Zn a a ==。而在标态时，221Cu Zn a a ++==，则有：

G G nFE ∆=∆=- （9-3）

式中E 为电池的标准电动势。由（9-1）至（9-1）式可得：

22ln

Zn Cu a RT E E nF a +

+

=-

（9-4） 对于任一电池，其电动势等于两个电极电势之差值，其计算式为：

E ϕϕ+-=- （9-5）

对铜-锌电池而言

22,1

ln 2Cu

Cu

Cu RT F a ϕϕ+

+

+=

-

（9-6） 22,1

ln 2Zn

Zn

Zn RT F a ϕϕ+

+

-=

-

（9-7） 式中2,Cu Cu ϕ

+和2,Zn Zn ϕ+是当221Cu Zn a a ++==时，铜电极和锌电极的标准电极电势。

对于单个离子，其活度是无法测定的，但强电解质的活度与物质的平均质量摩尔浓度和

平均活度系数之间有以下关系：

21Zn a m γ+±= （9-8） 22Cu a m γ+±= （9-9）

γ±是离子的平均离子活度系数，其数值大小与物质浓度、离子的种类、实验温度等因

数有关。

在电化学中，电极电势的绝对值至今无法测定，在实际测量中是以某一电极的电极电势作为零标准，然后将其它的电极（被研究电极）与它组成电池，测量其间的电动势，则该电动势即为该被测电极的电极电势。被测电极在电池中的正、负极性，可由它与零标准电极两者的还原电势比较而确定。通常将氢电极在氢气压力为101325Pa ，溶液中氢离子活度为1时的电极电势规定为零伏，即2

,0H H ϕ+=，称为标准氢电极，然后与其它被测电极进行比较。

由于氢电极使用不便，常用另外一些易制备、电极电势稳定的电极作为参比电极，常用的参比电极有甘汞电极。

以上所讨论的电池是在电池总反应中发生了化学变化，因而被称为化学电池。还有一类电池叫做浓差电池，这种电池在净作用过程中，仅仅是一种物质从高浓度（或高压力）状态向低浓度（或低压力）状态转移，从而产生电动势，而这种电池的标准电动势E 等于零伏。

例如电池33()(0.01000)(0.1000)()Cu s Cu mol dm Cu mol dm Cu s --|⋅||⋅|就是浓差电池的一种。

电池电动势的测量工作必须在电池可逆条件下进行，必须指出，电极电势的大小，不仅与电极种类、溶液浓度有关，而且与温度有关。本实验是在实验温度下测得的电极电势T ϕ，由（9-6）式和（9-7）式可计算T ϕ。为了比较方便起见，可采用下式求出298K 时的标准电极电势298K ϕ。

22981

(298)(298)2

T K T K T K ϕϕαβ=+-+-

式中α、β为电极电势的温度系数。对于Cu -Zn 电池来说：

铜电极231(,),0.01610,0Cu Cu V K αβ+--=-⨯⋅=

锌电极23162[,()],0.10010,0.6210Zn Zn Hg V K V K αβ+----=⨯⋅=⨯⋅