量子力学 周世勋7-8

本节所讨论的是两个电子体系的自旋波函数，在以后讨论含有两个电子的体系(如氦原子和氢分子等)的状态时都要用到。

对于两个电子体系，若不计自旋—轨道耦合，自旋变量和空间变量可分离。

因电子是费米子，波函数应是反对称的，即：
⎩⎨⎧χψχψ=Φ)s ,s ()r ,r ()s ,s ()r ,r (z 2z 1A 21S z 2z 1S 21A A r
r
r 下面讨论两个电子的对称化的自旋波函数。

一、单体近似下两个电子的自旋波函数
体系的哈密顿中不含电子自旋之间的相互作用项(即不计
S S −耦合),两个电子的自旋函数)s ,s (z 2z 1χ是每个电子自旋函数
)s (z m s χ之积，即：
)s ()s ()s ,s (z 2m z 1m z 2z 12
S 1S χχ=χ, 2
1
m m 21s s ±
==此时自旋函数存在四种组合，即:
z 2z 1S ˆ,S ˆ的共同本征态,即z
S ˆ的本征态自旋方向z
S ˆ的本征值)
s ()s (z 22
1z 12
1)
1(S χχ=χ↑↑h )
s ()s (z 22
1z 12
1)2(S
−−χχ=χ
↓↓h
−)
s ()s (z 22
1z 12
1)
3(−χχ=χ↑↓0)
s ()s (z 22
1z 12
1)
4(χχ=χ
−↓↑
其中总自旋角动量平方算符2212)S ˆS ˆ(S ˆr r +=，总自旋角动量在 z 轴上的投影算符z
2z 1z S ˆS ˆS ˆ+=。

说明：
a.)1(S χ、)2(S
χ、)3(χ和)
4(χ是无耦合表象}S ,S ,S ,S {z 222
z 121的基矢,但)
4()3(,χχ未对称化，可以把它们组成对称的或反对称的形式，即:
)]s ()s ()s ()s ([21z 12
1z 221z 221z 121)
3(S −−χχ+χχ=
χ )]s ()s ()s ()s ([21
z 12
1z 221z 221z 121A −−χχ−χχ=
χ其中两个电子交换：)
3)(2)(1(S χ不变号,为对称自旋函数；A χ改变符号，为反对称自旋函数。

b.由2
S 1
S m m ,χχ组成的四个相互独立的对称化的自旋波函数
)
3)(2)(1(S
χ
，A χ彼此正交且组成完全系。

它们是耦合表象}S ˆS ˆS ˆ,)S ˆS ˆ(S ˆ{z
2z 1z 2212+=+=r r 的基矢
二、在确定对称性自旋波函数所表示的态中z 2S ˆ,S ˆ的本征值
2
122212212S ˆS ˆ2S ˆS ˆ)S ˆS ˆ(S ˆr r r r ⋅++=+= z 2z 1z S ˆS ˆS ˆ+=而)S ˆ
(S ˆ21r r 是第一个(第二个)电子的自旋算符，只能作用在相应电子的自旋波函数上，且对单电子而言：
)S ˆS ˆS ˆS ˆS ˆS ˆ(22
3z
2z 1y 2y 1x 2x 12
+++=h ⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛=χ01)s (z 21，⎟⎟⎠⎞
⎜⎜⎝⎛=χ−
10)s (z 2
1
⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛=01102S ˆix h ，即有：2121ix 2S ˆ−χ=χh ，2121ix 2S ˆχ=χ−h ⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛−=0i i 02S ˆiy h ，即有：2121iy 2i S ˆ−χ=χh ，2121iy 2i S ˆχ−=χ−h ⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛−=10012S ˆiz h ，即有：2121iz 2S ˆχ=χh ，2
121iz 2S ˆ−−χ−=χh
于是：)s (S ˆ)s (S ˆ[223S ˆz 22
1x 2z 121x 1)1(S 2)1(S 2χχ+χ=χh )]s (S ˆ)s (S ˆ)s (S ˆ)s (S ˆz
22
1z 2z 12
1z 1z 22
1y 2z 12
1y 1χχ+χχ+ )
s (2)s (2[223z 22
1z 121)1(S 2−−χχ+χ=h
h h )]
s ()s (4)s (2i )s (2i z 22
1z 1212
z 221z 12
1χχ+χχ+−−h h h
)1(S
2
2χ
=h )1(S
)1(S z 2)1(S z 1)1(S z S ˆS ˆS ˆχ=χ+χ=χh
同理可得：)2(S 2)2(S 22S ˆχ=χh ；)2(S
)2(S z S ˆχ−=χh )3(S 2)3(S 22S ˆχ=χh ；0
S ˆ)3(S z =χ 0S ˆA 2=χ； 0S ˆA
z =χ而2S ˆ的本征值为22)1s (s S h +=，z
S ˆ的本征值为h S z m S = 其中s 为两个电子总自旋量子数；S m 为总自旋磁量子数。

于是可以列表如下：
)S ˆ,S ˆ(z 2的共同本征函数
2S ˆ的本征值
s
z
S ˆ的本征值
S
m )1(S
χ
2
2h 1h 1+)2(S
χ2
2h 1h
−1
−)3(S
χ
2
2h
100三重态
(能级三重简并)
A
χ00
单态
三、讨论
由以上计算可知：
当总自旋量子数1s =时，总自旋矢量在空间可以有三种取向，对应于总自旋磁量子数0,1,1m S −+=，相应的自旋态分别为
)1(S
χ、)2(S χ、)3(S χ。

在)1(S
χ态中，1m S +=，两电子自旋平行，分量沿正 z 方向(图a )；在)2(S χ态中，1m S −=，两电子自旋平行，分量沿负 z 方向(图b )；在)3(S
χ
态中, 0m S =，两电子自旋 z 分量相互反平行，但垂直
于z 轴的分量则相互平行(图 c )。

当总自旋量子数0s =时，总自旋矢量在空间只有一种取向，对应于总自旋磁量子数0m S =，相应的自旋态为A χ，所以在A χ态中，两电子的自旋反平行，总自旋为零（图d）。

以z 轴为对称轴作一锥面，高为2/1(以h 为单位)，斜高为4
3)121(21=+，在锥面上画一旋进的矢量表示电子的自旋，锥底向上的2S z h =)21m (S =，锥底向下的2
S z h −=)21m (S −=，这样表示z S 有确定值，y x S ,S 无确定值，反映了y x S ,S 的对易关系。