物化习题分析

物理化学习题分析与参考答案
第二章热力学第一定律
1、分析：理想气体双原子分子C V,m＝2.5R，然后用热容计算ΔU和ΔH。

ΔU＝nC V,mΔT＝7.79×103 J ΔH＝nC p,mΔT＝10.9×103 J
2、分析：理想气体恒压加热过程的ΔH等于恒压热Q p，He为单原子分子，C V,m＝1.5R；由ΔU和ΔH的热容计
算公式(见题1)可知，ΔU1＝ΔH1/γ，然后根据热一律计算W。

理想气体的恒温可逆膨胀过程，温度恒定，ΔU ＝ΔH＝0，然后根据理想气体可逆过程功的计算公式计算W可逆。

(1) 先恒压加热：Q1＝ΔH1＝nC p,mΔT＝1039 J ΔU1＝ΔH1/γ=1039×3/5 J＝623.6 J W1= Q1-ΔU1＝415.4 J
后恒温可逆膨胀：ΔU2＝ΔH2＝0 J Q2 = W2＝nRT2ln (p1/p2)＝1861 J
整个过程：Q＝Q1+Q2＝2900 J W＝W1+W2＝2276 J ΔU＝ΔU1＝623.6 J ΔH＝ΔH1＝1039 J
(2) 先恒温可逆膨胀ΔU1＝ΔH1＝0 J Q1 = W1＝nRT1ln (p1/p2)＝1573 J
然后恒压加热Q2＝ΔH2＝nC p,mΔT＝1039 J ΔU2＝ΔH2/γ=1039×3/5 J＝623.6 J W2= Q2-ΔU2＝415.4 J 整个过程：Q＝Q1+Q2＝2612 J W＝W1+W2＝1988 J ΔU＝ΔU1＝623.6 J ΔH＝ΔH1＝1039 J 结果说明：当始、终态相同时，状态函数的改变量相同，与途径无关，而功和热与途径有关。

3、分析：理想气体分别进行①恒温可逆，②恒外压急速膨胀，由于始终态温度相等，∴ΔU1＝ΔU2＝ΔH1＝ΔH2
＝0，为求热，先求功，故首先求n和V2。

4、分析：本题前三问为气体的恒定外压恒温变体积，注意已经给定始态与终态的体积，用它们计算ΔV，然后根据W＝p外ΔV计算W。

恒温可逆过程的功根据公式W＝nRT ln(V2/V1)计算。

解：(1)由于p外＝0，故W＝0；(2) 由于p外＝p2，W＝p2(V2-V1)＝nRT (V2-V1)/V1＝2326 J
(3) W＝W1+W2＝p2(V2-V1) + p3(V3-V2)＝3101 J；(4) W＝nRT ln(V2/V1)＝4301 J
以上结果说明，虽然始终态相同，但所作功不同，其中以恒温可逆膨胀所作的功最大。

7、分析：注意T1和T2需根据理想气体状态方程计算。

理想气体恒温可逆膨胀过程，ΔU＝ΔH＝0 J，恒温可逆过程的功根据公式W＝nRT ln(p1/p2)计算。

绝热可逆膨胀过程Q＝0，W＝-ΔU＝-nC V,mΔT。

(1) T1＝p1V1/nR＝240.6 K
过程1为理想气体恒温可逆膨胀：ΔU＝ΔH＝0 J Q＝W＝nRT ln(p1/p2)＝1386 J
过程2为理想气体绝热可逆膨胀：T2＝197.3 K W＝-ΔU＝-nC V,mΔT＝-5/2 …＝900 J
Q＝0 J ΔU＝-900 J ΔH＝γΔU＝-1260 J
(2) 图略
(3) 过程3为恒压过程。

8、分析：可逆过程所做功为最大功，故W＝nRT ln(p1/p2)＝p1V1 ln(p1/p2)。

解：W＝nRT ln(p1/p2)＝p1V1 ln(p1/p2)＝9441 J
9、分析：恒温可逆过程的功根据公式W＝nRT ln(p1/p2)计算，气体的恒定外压恒温变体积，注意根据理想气体状态方程计算始态与终态的体积，用它们计算ΔV，然后根据W＝p外ΔV计算W。

解：理想气体恒温可逆过程：W＝nRT ln(p1/p2)＝-1.33×104 J
反抗恒外压作恒温膨胀：W＝p外(V1-V2)＝4.20×103 J
10、分析：注意绝热过程Q＝0，然后根据热容公式计算W，用理想气体状态方程计算T值。

解：绝热过程，Q ＝0
W ＝-ΔU ＝-C V (T 2-T 1)＝C V (p 1V 1-p 2V 2)/nR W ＝C V (p 1V 1-p 2V 2)/(C p -C V )＝ (p 1V 1-p 2V 2)/(γ-1)
13、分析：单原子与双原子理想气体分子的热容不同，C p ,m /C V ,m 比值也不同，由绝热可逆过程方程确定出
γ=C p ,m /C V ,m ，与已知γ比较即可确定分子类型。

解：由T 1V 1γ-1= T 2V 2γ-1，得γ=1+[ln(T 1/T 2)/(ln V 2/V 1)]≈1.4。

故该气体应为双原子分子气体，即N 2。

17、分析：根据μJ-T 的定义和已知表达式，在节流过程(恒H )的条件下同乘d p ，积分即可。

25、分析：两问均为反抗恒定外压的膨胀过程，W ＝p 外(V 2-V 1)，不同的是第一问为实际膨胀过程，需带入始态
液体水和终态水蒸气的实际体积，而第二问则忽略了始态液体水的体积。

解： (1) 此过程为恒压过程 W ＝p θ大(V 2-V 1) ＝3.060×103 J
(2) 略去水的体积，并假设水蒸气为理想气体 W ＝p θ大V 2＝3.062×103 J
说明(2)的省略是合理的。

26、分析：恒压相变过程，ΔH ＝Q p ，根据恒压过程体积功的计算公式计算W ，然后根据热一律计算ΔU 。

解：Q p ＝ΔH ＝4.067×104 J W ＝p θ大(V 2-V 1)＝3.058×103 J ΔU ＝Q p -W ＝3.761×104 J
29、分析：本题的关键是首先要计算出水的物质的量、第一次恒温可逆压缩后水的体积；以及第二次压缩后气态
水的物质的量(可利用状态方程求算)和液态水的物质的量。

第二次压缩是使部分水蒸汽可逆液化。

解：〖框图〗
由始态得: n 总＝p 1V 1/(RT )＝1.6337 mol V 2＝p 1V 1/p 2＝50 dm 3 由终态得：n (g)＝p 3V 3/(RT )＝0.3267 mol
n (l)＝n 总-n (g)＝1.3070 mol
∴ ①第一次压缩：W 1＝nRT ln(p 1/p 2)＝……＝-3511.7 J
ΔU 1＝ΔH 1＝0 (理想气体的恒温变化) Q 1＝W 1＝-3511.7 J
②第二次压缩(部分水的可逆相变)：
W 2＝p 外×ΔV
＝101325×(10-50)×10-3＝-4053 (J)
故 总 Q ＝Q 1＋Q 2＝-56.63 kJ 12ΔU ＝ΔU 1＋ΔU 2＝-49.06 kJ ΔH ＝ΔH 1＋ΔH 2＝-53.12 kJ
30、分析：反应①～④即为各有关物质的标准摩尔生成焓
解： 0m r H ∆＝5.54×104 J · mol -1 0m r U ∆＝5.04×104 J · mol -1
31、分析：利用已知反应，并将其产物发生不可逆相变即可。

提示“汽化热”指373 K 的可逆相变热，因此还需要自行查找热容。

35、分析：写出C 2H 5OH(l)燃烧反应的方程式，根据方程式正确写出利用各物质生成焓计算C 2H 5OH(l)燃烧焓的计算公式，即可计算出C 2H 5OH(l)的生成焓。

解：-275.4 kJ · mol -1
37、分析：根据基尔霍夫方程推导即可，关键是要正确计算出ΔC p ,m ，注意C p ,m 中各参数的同源性。

C p ,m (CO 2,g)＝(28.66+35.702×10-3T /K) J·K -1·mol -1
C p ,m (C,石墨)＝[17.15+4.27×10-3T /K -8.79×105(K/T )2] J·K -1·mol -1
C p ,m (CO,g)＝[26.5366+7.6831×10-3T /K -0.46×105(K/T )2] J·K -1·mol -1
ΔC p ,m ＝2 C p ,m (CO 2,g)-C p ,m (C,石墨)-C p ,m (CO,g)＝[7.2632-24.6058×10-3T /K + 7.87×105(K/T )2] J·K -1·mol -1
⎰
∆+∆=∆T p T C K H T H K 293m ,θm r θm r d )293()(＝ [1.748×105+ 7.26 T /K -12.30×10－3(T /K)2-7.87×105 (K/T )2] J·K -1·mol -1。