【精准解析】2021高考化学(江苏专用)突破特训：专题8+专题突破27+氧化还原滴定

专题突破27氧化还原滴定1．原理：以氧化剂或还原剂为滴定剂，直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质，或者间接滴定一些本身并没有还原性或氧化性，但能与某些还原剂或氧化剂反应的物质。

2．试剂：常见用于滴定的氧化剂有KMnO4、K2Cr2O7等；常见用于滴定的还原剂有亚铁盐、草酸、维生素C等。

3．指示剂：氧化还原滴定的指示剂有三类：(1)氧化还原指示剂。

(2)专用指示剂，如在碘量法滴定中，可溶性淀粉溶液遇碘标准溶液变蓝。

(3)自身指示剂，如高锰酸钾标准溶液滴定草酸时，滴定终点为溶液由无色变为浅红色。

应用举例[例1]水中溶氧量(DO)是衡量水体自净能力的一个指标，通常用每升水中溶解氧分子的质量表示，单位mg·L－1，我国《地表水环境质量标准》规定，生活饮用水源的DO不能低于5mg·L－1。

某化学小组同学设计了下列装置(夹持装置略)，测定某河水的DO。

Ⅰ.测定原理：碱性条件下，O2将Mn2＋氧化为MnO(OH)2：①2Mn2＋＋O2＋4OH－===2MnO(OH)2↓；酸性条件下，MnO(OH)2将I－氧化为I2：②MnO(OH)2＋I－＋H＋―→Mn2＋＋I2＋H2O(未配平)；用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2：③2S2O2－3＋I2===S4O2－6＋2I－。

Ⅱ.测定步骤：a．安装装置，检验气密性，充N2排尽空气后，停止充N2。

b．向烧瓶中加入200mL水样。

c．向烧瓶中依次迅速加入1mL MnSO4无氧溶液(过量)、2mL碱性KI无氧溶液(过量)，开启搅拌器，至反应①完全。

d．搅拌并向烧瓶中加入2mL H2SO4无氧溶液至反应②完全，溶液为中性或弱酸性。

e．从烧瓶中取出40.00mL溶液，滴加几滴指示剂，用0.01000mol·L－1Na2S2O3溶液进行滴定，记录数据。

f ．……g ．处理数据(忽略氧气从水样中的逸出量和加入试剂后水样体积的变化)。

回答下列问题：(1)步骤e 中加入的指示剂是________，达到滴定终点的标志为________。

(2)若滴定时消耗Na 2S 2O 3标准溶液4.50mL ，计算水样的DO(保留一位小数，写出计算过程)。

作为饮用水源，此次测得DO 是否达标。

答案(1)淀粉溶液当滴入最后一滴标准液，溶液由蓝色变为无色，且半分钟内不变色(2)第一步确定消耗标准液的物质的量：n (S 2O 2－3)＝0.01000mol·L －1×4.50×10－3L第二步：由反应①②③各物质的配比，构建各物质关系式①2Mn 2＋＋O 2＋4OH －===2MnO(OH)2↓②MnO(OH)2＋2I －＋4H ＋===Mn 2＋＋I 2＋3H 2O ③2S 2O 2－3＋I 2===S 4O 2－6＋2I －该滴定过程转化的关系式为O 2～2MnO(OH)2～2I 2～4S 2O 2－3n (O 2)＝14×n (S 2O 2－3)＝14×0.01000mol·L －1×4.50×10－3L ＝1.125×10－5mol 第三步：运用题干信息(DO 的含义)解答问题该河水的DO ＝100040L ×1.125×10－5mol ×32g·mol －1＝9.0×10－3g·L －1＝9.0mg·L －1。

此次DO 达标。

[例2](2019·德州测试)乙二酸(HOOC—COOH)俗名草酸，是一种有还原性的有机弱酸，在化学上有广泛应用。

①配制250mL 溶液：准确称量5.000g 乙二酸样品，配成250mL 溶液。

②取所配溶液25.00mL 于锥形瓶中，加入少量硫酸酸化，用0.1000mol·L －1KMnO 4溶液滴定至草酸恰好全部氧化成二氧化碳，共消耗KMnO 4溶液20.00mL 。

解答下列问题：(1)KMnO 4标准液装入________(填“酸式”或“碱式”)滴定管。

(2)KMnO 4溶液滴定草酸根过程中发生反应的离子方程式为________________________，滴定终点的现象为________________________________________________。

(3)计算此样品的纯度为____________。

(4)误差分析：下列操作会导致测定结果偏高的是______(填字母)。

a ．未用KMnO 4标准溶液润洗滴定管b ．滴定前锥形瓶内有少量水c ．滴定前滴定管尖嘴部分有气泡，滴定后气泡消失d ．观察读数时，滴定前仰视，滴定后俯视答案(1)酸式(2)2MnO－4＋5H2C2O4＋6H＋===10CO2↑＋2Mn2＋＋8H2O当滴入最后一滴酸性KMnO4溶液，溶液由无色变为浅红色，且半分钟内不褪色(3)90.00%(4)ac解析(3)25.00mL所配草酸溶液中，n(H2C2O4)＝52n(MnO－4)＝2.5×0.1000mol·L－1×20.00×10－3L＝0.005000mol，则250mL溶液中含0.05000mol草酸，其质量为0.05000mol×90g·mol－1＝4.500g，此样品的纯度为4.500g5.000g×100%＝90.00%。

(4)未用KMnO4标准溶液润洗滴定管，会使标准溶液浓度偏低，耗用标准溶液体积偏大，结果偏高；滴定前锥形瓶内有少量水，对实验结果无影响；滴定前滴定管尖嘴部分有气泡，滴定后气泡消失，气泡体积计入了标准溶液的体积，使标准溶液体积偏大，结果偏高；观察读数时，滴定前仰视，滴定后俯视，使标准溶液体积偏小，结果偏低。

1．某学习小组用“间接碘量法”测定某CuCl2晶体试样的纯度，试样不含其他能与I－发生反应的氧化性杂质，已知：2Cu2＋＋4I－===2CuI↓＋I2，I2＋2S2O2－3===S4O2－6＋2I－。

取m g试样溶于水，加入过量KI固体，充分反应，用0.1000mol·L－1Na2S2O3标准溶液滴定，部分实验仪器和读数如图所示。

下列说法正确的是()A．试样在甲中溶解，滴定管选乙B．选用淀粉作指示剂，当甲中溶液由蓝色变为无色时，即达到滴定终点C．丁图中，滴定前滴定管的读数为(a－0.50)mLD．对装有标准液的滴定管读数时，滴定前后读数方式如丁图所示，则测得的结果偏小答案D解析A项，甲中盛装的是含有I2的溶液，则滴定管中盛装的为Na2S2O3标准溶液，该溶液显碱性，应选用碱式滴定管(丙)，不正确；B项，溶液变色且经过30s左右溶液不恢复原来的颜色，视为滴定终点，不正确；C项，滴定管“0”刻度在上端，故滴定前的读数为(a＋0.50)mL，不正确；D项，滴定后俯视读数，将导致读数偏小，故测得的结果偏小，正确。

2．[2019·江苏，18(2)]测定聚合硫酸铁样品中铁的质量分数：准确称取液态样品3.000g，置于250mL锥形瓶中，加入适量稀盐酸，加热，滴加稍过量的SnCl2溶液(Sn2＋将Fe3＋还原为Fe2＋)，充分反应后，除去过量的Sn2＋。

用5.000×10－2mol·L－1K2Cr2O7溶液滴定至终点(滴定过程中Cr2O2－7与Fe2＋反应生成Cr3＋和Fe3＋)，消耗K2Cr2O7溶液22.00mL。

①上述实验中若不除去过量的Sn2＋，样品中铁的质量分数的测定结果将________(填“偏大”或“偏小”或“无影响”)。

②计算该样品中铁的质量分数(写出计算过程)。

答案①偏大②n(Cr2O2－7)＝5.000×10－2mol·L－1×22.00mL×10－3L·mL－1＝1.100×10－3mol，由滴定时Cr2O2－7→Cr3＋和Fe2＋→Fe3＋，根据电子得失守恒可得微粒的关系式：Cr2O2－7～6Fe2＋(或Cr2O2－7＋14H＋＋6Fe2＋===6Fe3＋＋2Cr3＋＋7H2O)则n(Fe2＋)＝6n(Cr2O2－7)＝6×1.100×10－3mol＝6.600×10－3mol样品中铁元素的质量：m(Fe)＝6.600×10－3mol×56g·mol－1＝0.3696g样品中铁元素的质量分数：w(Fe)＝0.3696g3.000g×100%＝12.32%。

解析若不除去具有还原性的Sn2＋，则消耗K2Cr2O7的量偏多，导致样品中铁的质量分数的测定结果偏大。

3．过氧化氢的水溶液适用于医用消毒、环境消毒和食品消毒。

过氧化氢含量的测定实验某兴趣小组同学用0.1000mol·L－1的酸性高锰酸钾标准溶液滴定试样中的过氧化氢，反应原理为2MnO－4＋5H2O2＋6H＋===2Mn2＋＋8H2O＋5O2↑。

(1)滴定达到终点的现象是_______________________________________。

(2)用移液管移取25.00mL试样置于锥形瓶中，重复滴定四次，每次消耗酸性高锰酸钾标准溶液的体积如表所示：第一次第二次第三次第四次V(KMnO4溶液)/mL17.1018.1018.0017.90计算试样中过氧化氢的浓度为________mol·L－1。

(3)若滴定前滴定管尖嘴处有气泡，滴定后消失，则测定结果________(填“偏高”“偏低”或“不变”)。

答案(1)锥形瓶内溶液恰好由无色变为浅紫色，且30秒内溶液不褪色(2)0.1800(3)偏高解析(2)由于第一次数据误差过大，故舍去；其他三组数据的平均值为18.00mL，根据反应2MnO－4＋5H2O2＋6H＋===2Mn2＋＋8H2O＋5O2↑，n(H2O2)＝2.5×n(MnO－4)＝2.5×0.1000mol·L－1×0.018L，c(H2O2)＝2.5×0.1000×0.018mol·L－1＝0.1800mol·L－1。

(3)滴定前滴定管尖0.025嘴处有气泡，导致消耗的标准液体积偏大，则测定结果偏高。