高分子物理

链段是随机的, 链段长度是一个统计平均值
高聚物结构与性能之间的关系:
化学结构 凝聚态结构 电子态结构
分子运动 流变学 凝聚态物理
材料性能 制品性能 材料功能
H.Staudinger（ 1953年诺贝尔化学奖）：
高分子是由多价原子彼此以主价键结合而成的长链状分子 长链中的结构单元数很大（102～105），一个结构单元相当于 一个小分子 高分子的分子量一般为（104～107）
2
取向单元
(实现取向的条件不同)
两 种 取 向 机 理
整链：高分子的各个链段协同作用，在粘流态下 实现性能：分子链具有各向异性 链段：由单键的内旋转造成的，在高弹态就可以进行 性能：各向异性不明显
3 取向的机理
☆取向的目的：增加取向方向上的强度 ☆取向与结晶的异同
取向是使高分子链“单 向”或“双向”有序化。 取向后的结构是外力强 迫形成的相对稳定或不 稳定的结构。
结晶速率
Avrami方程--结晶动力学(研究结晶程度~结晶时间的关系)
Avrami方程的形式
Vt V kt n e ＝ －C 1 V0 V
V0 Vt
V k
结晶起始瞬间时试样的比容 任一时刻试样的比容 结晶终了时试样的比容 某一温度下的结晶速率常数 Avrami指数 结晶程度
与成核机理、结晶 生长的方式有关: n＝晶体生长空间维数
溶剂分子－链单元间的作用逐步克服链单元间的 吸引力，直至克服高分子间的吸引力，拆散高分 子 ——如同揭下胶布
溶解度与链的柔性：聚乙烯醇＋水 溶解
纤维素＋水
不溶解
交联高聚物的溶胀（不可能溶解）：
溶胀平衡：
溶剂的扩散力＝分子网的弹性回缩力 注意：
• 溶胀程度与温度、溶剂以及交联度有关
• 交联度高的样品甚至不能溶胀 （强硬的分子网络和失去柔顺性的链，溶剂分 子难以钻入链单元之间。）
Tmax 0.85Tm 或 Tmax 0.63Tm 0.37Tg 18.5
Ⅳ区: 晶体生长速度控制区
1、高分子链柔性越好，其等效自由结合链的链段 数目 ，链段长度 。 2、高聚物分子运动的特点包括 、 、 。 3、聚合物结晶模型有 、 、 。 4、高聚物稀溶液冷却结晶易生成 ，熔体 冷却结晶通常生成 ，熔体在极高压力下熔 融挤出形成 ，熔体在应力作用下冷却结 晶常常形成 。（填写晶体形态）
＋成核时间维数
n值
异相 均相
0 1
一维
二维 三维
1
2 3
n
C
Avrami指数n 生长类型
三维生长 (球状晶体)
二维生长 (片状晶体) 一维生长 (针状晶体)
= 空间维数 + 时间维数
均相成核
n=生长维数+1
异相成核
n=生长维数
n=3+1=4
n=2+1=3 n=1+1=2
n=3+0=3
n=2+0=2 n=1+0=1
排列下列聚合物熔点的大小，并解释原因。 PET、PP、PTFE、PE、顺1,4-聚丁二烯 排列下列聚合物分子链柔顺性的大小，并解释原因。 a.聚乙烯、b.聚氯乙烯、c.纤维素、d.聚异戊二烯 解释利用偏光显微镜观察高分子球晶时出现的黑十字消光现 象 排列下列高聚物Tg的高低次序，并解释原因。 PVA、PAN、PVC、PP 高分子晶体熔融与小分子晶体熔融的异同点是什么
《高分子物理》课程总复习
于翔 二0一三年十一月
Polymer chain structure
高分子链结构
The microstructure and morphology of single polymer chain. 单个高分子链的结构和形态。 Chemical composition 化学组成
注意：
• 高分子间的内聚力（分子间吸引力）很大
(无气态) • 溶剂的作用:把一个个高分子链拆开来
(克服高分子间的内聚力) • 即使是良溶剂也不能一次完全克服高分子 间的内聚力
高聚物溶解过程的特点：
先溶胀后溶解
溶剂分子渗透到高分子线团里，高聚物体积胀大， 就好象链单元间作用着相斥力 (溶剂分子的单向渗透，整个高分子链并没有松动)
晶态高聚物的力学状态与分子量及温度的关系
结晶性高聚物由熔融状态下骤冷能生成非晶态高聚物。 在程序升温过程中，当温度达到Tg时，链段解冻，排入 晶格成为晶态高聚物，因此，在Tg与Tm之间，曲线出现 一个冷结晶峰。
高弹性的本质
橡胶弹性是由熵变引起的，在外力作用下，橡胶 分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小，当外 力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增 大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，因而 形变可逆。
链段(segment)
单个化学键能否独立运动(旋转)？
不能。因为高分子的链式结构，一个键运动必然要带 动附近其它键一起运动。也就是说，一个键在空间的 取向与相连的其它键有关。 假设，高分子链中第 (i+1) 个键的取向与第1个键的取 向无关，那么由这 i 个化学键组成的一段链就可以看成 是一个独立的运动单元，称为“链段”
极稀溶液
浓溶液
固体
孤立线团
高分子链 相互穿透
聚合物具有较明显的过冷液态—玻璃态：
• 分子大
• 分子间作用力大，各部分相互牵制
• 要使整条分子链很好地排入晶格，必须 有足够的动能和时间 • 还要求所有链段相互协调
• 上面的条件往往难以达到，因而聚合物 很容易形成过冷液态——玻璃态
示差扫描量热仪DSC（Differential Scanning Calorimetry ）
粘弹性
线形粘弹性——固体（弹性为主，粘性为辅） 非线性粘弹性——流体（粘性为主，弹性为辅）
总的蠕变曲线
当 t1到 t2时间足够长ε2 趋近于完成 ε3 为一条直线 其斜率为σ /η 3由此可求得本体粘度η
3
1、在θ 状态下，高分子溶液的Huggins参数为 ，第二维利系数 A2为 。 2、高分子结构层次包括 和 结构两部分。 3、高分子的聚集态结构包括晶态结构、 、 、液晶态和织 态结构。 3、切力变稀的流体的非牛顿指数n 1（>, =, <）。 4、时温等效原理与聚合物分子运动的松弛特性相关，使聚合物的 力学行为强烈地依赖于时间和温度， 温度与 观 察时间对分子运动是等效的。 5、某结晶聚合物在偏光显微镜下呈现黑十字消光图案，则其结晶 形态是 。 6、聚合物在张应力作用下，于材料某些薄弱的地方出现应力集中 而产生局部的塑性形变和取向，以至在材料表面或内部垂直于应 力方向上出现微细凹槽，由于光线在其表面发生全反射，在透明 塑料中呈现为肉眼可见的明亮条纹，称为 。
Tg是高分子链中链段运动或冻结时的温度，当高分子链柔性增加时 ，C-C单键内旋转位垒降低，链段运动容易，故Tg降低 高聚物熔融过程是热力学平衡过程，高分子链柔性增加，分子间作 用力减小，熔融过程中焓变减小，构象改变越大，故熔融熵较大， 故Tm随其柔顺性增加而减小； 高分子链柔性增加，链段内旋转位垒降低，链段长度较短，按照高 分子流动的分段运动机理，柔性分子链流动所需的空穴就越小，流 动的活化能也较低，因此在较低的温度下即宁可发生流动，故Tf会 降低； 高分子链柔性增加，链段运动能力增加，有利于结晶过程必须经历 的链束形成链折叠和堆砌，故结晶能力随柔性增大而增大，但柔性 太好也不利于结晶，如天然橡胶； 高分子链柔性增加，分子链卷曲，链段旋转位垒降低，分子链运动 能力增强，故表观粘度降低，另外柔性高分子链构象以及缠结点随 切变速率增加而增大，即切力变稀严重； 分子链柔性增加，结晶过程中链段向晶核表面扩散及规整排列的速 率加快，故结晶速率提高。
高分子链的内旋转构象
Cn C3 C4 C2
C1
高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子 在空间的不同形态。
假设一根高分子链含有N个单键，每个单键可取M个不同的旋转角， 则该高分子可能的构象数为：MN
高分子构象的类型： 不同条件下高分子可能呈现的构象状态
伸直链
折叠链
无规线团
结晶体中
非晶、溶液或 熔体中
相同点 高分子链排列有序化 结晶是使高分子链“三 维空间”或“三向”有 序化。结晶后的结构是 稳定的结构。
取向与结晶的相互关系
能结晶肯定能取向，但 能取向不一定能结晶。
聚合物分子运粘 流 橡胶态 态
非 晶 态 聚 合 物
形变
玻 璃 态
温度
Tg
Tf
分子量对温度形变曲线的影响
温度对结晶速度的影响
呈单峰曲线 Ⅰ区: 过冷区,比Tm低10-30℃ 成核速度极小,结晶速度 实际=0
结晶速度
Ⅳ
Ⅲ
Ⅱ
Ⅰ
T
Tm
Tg
Ⅱ区: 晶核生成速度控制区, 图2-41 Ⅰ区下限开始向下30-60℃ 随T ,晶核生成速度 ,结晶速度
Ⅲ区: 最大结晶速度区, 结晶进行最快
Tmax
结晶速度-温度曲线分区示意图
Microstructure 高分子的结构 (近程结构)
Configuration 构型 Architecture 构造 Sequential structure 共聚物的序列结构
Morphology 高分子的形态 (远程结构)
Size 分子大小 Shape 分子形态
近程结构
远程结构
Tm，密度，溶解度
1、高分子链的柔顺性增加，聚合物的Tg、Tm、Tf、结 晶能力、表观粘度、和结晶速率如何变化？说明原因 ？ 2、分别画出牛顿流体、假塑性流体、胀塑性流体和宾汉 流体的流动曲线。 3、排列下列聚合物熔点的大小，并解释原因。聚碳酸酯 ；聚丙烯；聚苯 4、为什么高聚物不存在气体形式？ 5、为什么聚合物熔融过程出现边熔融边升温的现象？ 6、与小分子化合物比较，高聚物的溶解过程有何特点？ 7、试述聚合物流体切力变稀的原因。