热分析技术缩略语及其所测量的物理性质
高分子研究方法-热分析(TG、TMA、DSC等)介绍
TG DTG
-2
真空气氛
Vacuum 0.01 mbar
247.4C
–31.4%
-3 -4 453.1C 800 900 -5
50
40 30 50 100 200 300 400 500 600 700 Temperature/ C
丁苯橡胶，10K/min
聚苯醚填充体系组成测定
W
CH3 O－ CH3
1000 1100
温度 (C )
2.1.2 样品的粒度和用量
样品的粒度不宜太
W 大用量
小用量
大、装填的紧密程度适
中为好。同批试验样品，
每一样品的粒度和装填
紧密程度要一致
温度
2.1.3 气氛
常用气氛为空气和 N2 ，亦使用 O2、He、 H2、CO2 、Cl2 和水蒸气等。气氛不同反应 机理不同。气氛与样品发生反应，则 TG 曲
CuSO4· 5H2O → CuSO4 + 5H2O
结晶硫酸铜(CuSO4· 5H2O)的TG曲线示意图
W0
A
W0 -W1
B C D
重量(mg)
W1
W1-W2 W2 W3
E
F
G H
W2- W3
W3 45 78 100 118
212 248
温度(℃)
W0 重量(mg) W1 W2 W3
A W0 -W1
样品重量分数 w 对温度 T 或 时间 t 作图得热重曲线 (TG
曲线)：
w = f (T or t) 因多为线性升温，T与t只 差一个常数 TG曲线对温度或时间的一阶
w
起始
水分 可燃 烧物
填料及 灰分
T 填充尼龙的TG与 DTG曲线
热分析法
热分析方法热分析是利用热学原理对物质的物理性能或成分进行分析的总称。
根据国际热分析协会（International Confederation for Thermal Analysis，缩写ICTA）对热分析法的定义：热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质随温度变化的一类技术。
所谓“程序控制温度[1]”是指用固定的速率加热或冷却，所谓“物理性质”则包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、机械、声学、电学及磁学性质等。
差热分析热分析的发展历史可追溯到两百多年前。
1780年英国的Higgins在研究石灰粘结剂和生石灰的过程中第一次使用天平测量了实验受热时所产生的重量变化，1915年日本的本多光太郎提出了“热天平”概念并设计了世界上第一台热天平。
1899年，英国的Roberts和Austen采用两个热电偶反相连接，采用差热分析的方法直接记录样品和参比物之间的温差随时间变化规律；至二次大战以后，热分析技术得到了飞快的发展，20世纪40年代末商业化电子管式差热分析仪问世，60年代又实现了微量化。
1964年，Wattson和O’Nei11等人提出了“差示扫描量热”的概念，进而发展成为差示扫描量热技术，使得热分析技术不断发展和壮大。
经过数十年的快速发展，热分析已经形成一类拥有多种检测手段的仪器分析方法，它可用于检测的物质因受热而引起的各种物理、化学变化，参与各学科领域中的热力学和动力学问题的研究，使其成为各学科领域的通用技术，并在各学科间占有特殊的重要地位。
差热分析的起源差热分析（Differential Thermal Analysis—DTA）法是一种重要的热分析方法，是指在程序控温下，测量物质和参比物的温度差与温度或者时间的关系的一种测试技术。
该法广泛应用于测定物质在热反应时的特征温度及吸收或放出的热量，包括物质相变、分解、化合、凝固、脱水、蒸发等物理或化学反应。
广泛应用于无机、硅酸盐、陶瓷、矿物金属、航天耐温材料等领域，是无机、有机、特别是高分子聚合物、玻璃钢等方面热分析的重要仪器。
热分析的定义与技术分类
2、试样量的影响
试样在升温过程中发生的吸热或放热效应，使试样温度偏 离原先设定的线性程序温度，从而改变TG曲线的位置，试样量
越大，这种影响也越大。
反应产生的气体通过试样粒子周围的空隙向外扩散的速率 与试样量直接相联系。试样量越大，反应气体产物越不容易扩 散出来。 试样量越大，整个试样内部的温度梯度就越大。当试样的
处理温度和时间的确定、玻璃的晶析活化能的测定等。
差热分析应用实例(材料成分测定) ：
20
(+)
10
t''
ΔT
0
t'
ΔT = 0
-10
(-)
-20
t1
0 200 400 600 800
t2
1000 1200
T/℃
某粘土原料的DTA曲线
差热分析应用实例(比热的测定)
比热的测量过程:
• •
用未放试样和参比物的两只空坩埚先测定一条空白基线T1， 这条基线对于理论基线的偏离是由于仪器的缺陷所引起的。 在一只坩埚中加入试样，另一只坩埚仍然空着，在其它实 验条件都不变的情况下进行实验。由于试样的存在使热容 发生了变化，得到一条新的温度偏离曲线T2。 利用空白基线与试样基线之间的偏离差（T2- T1）计算 出被测物质在某一温度下的定压热容 Cp=K (T2- T1)/m 试中是升温速率，K是给定温度下的一个常数，可以用一 种已知热容的物质测定。
TG
DTG
量
EGA TVA DTA DSC
差示扫描量热测定 Differential Scanning Calorimetry
热重-气相色谱
热分析技术(0002)
C — — — — B A B
—
— — — B — — C B
—
热分析技术应用范围（续）
应用范围 TG DTA DSC TMA DMA
A B — — — B B A B B A A — — — A A B A A B — A A A — — — — — B — — — A C — — — — 耐热性测定 A 升华蒸发速率测定 A 膨胀系数 — 粘度 — 粘弹性 — 组份分析 A 催化研究、液晶 — 煤、能源、地球化学 A 生物化学 C 海水资源 B
原理
热重法是在程序控温下，测量物质的质量随 温度(或时间)的变化关系。检测质量的变化最常 用的办法就是用热天平，测量的原理有两种，可 分为变位法和零位法。 所谓变位法，是根据天平梁倾斜度与质量变化成 比例的关系， 用差动变压器等检知倾斜度，并自 动记录。 零位法是采用差动变压器法、光学法测定天平梁 的倾斜度， 然后去调整安装在天平系统和磁场中 线圈的电流，使线圈转动恢复天平梁的倾斜。
差热分析（DTA）
差热分析（DTA）就是在程序控温下被测物 质与参比物质之间的温度差与温度或时间函数的一种 热分析技术。
样品 温度差 参比物
程序控温
温 度
T=f(T)
原理图
工作原理
DTA工作原理如上图所示，由中央处理器控制电源 按程序给加热板加热，当样品和参比受热和产生温度差 经信号放大器放大并记录下来，并通过中央处理器对氛 围及温度、加热或降温速率进行控制，产生DTA曲线。 Ts和Tt分别为被测定样品和参比物的温度， △T=Ts-Tt 作为温度或时间的函数记录下来，数学表达 式为 △T=f（T或t）
DSC 的工作曲线(PP在不同降温速率下的结晶曲线)
DSC和DTA的比较
热分析方法简介
热分析
热分析（thermal analysis，TA）是指用热力学参数或物理参数随温度变化的关系进行分析的方法。国际热分析协会（International Confederation for Thermal Analysis，ICTA）于1977年将热分析定义为：“热分析是测量在程序控制温度下，物质的物理性质与温度依赖关系的一类技术。”根据测定的物理参数又分为多种方法
应用
热分析技术能快速准确地测定物质的晶型转变、熔融、升华、吸附、脱水、分解等变化，对无机、有机及高分子材料的物理及化学性能方面，是重要的测试手段。热分析技术在物理、化学、化工、冶金、地质、建材、燃料、轻纺、食品、生物等领域得到广泛应用。
发展状况
热分析仪器可广泛用于化学、物理学、高分子化学与物理、地质学、生物学等基础科学领域的研究和化工、冶金、地质、电工、陶瓷、轻纺、食品、医药、农林、消防等行业的生产企业、科研单位及大专院来自。热分析简介方法：
最常用的热分析方法有:差(示)热分析(DTA)、热重量法(TG)、导数热重量法(DTG)、差示扫描量热法[1](DSC)、热机械分析(TMA)和动态热机械分析(DMA)。此外还有：逸气检测(EGD)、逸气分析(EGA)、扭辫热分析(TBA)、射气热分析、热微粒分析、热膨胀法、热发声法、热光学法、热电学法、热磁学法、温度滴定法、直接注入热焓法等。测定尺寸或体积、声学、光学、电学和磁学特性的有热膨胀法、热发声法、热传声法、热光学法、热电学法和热磁学法等。
热分析
一、热分析概述1. 热分析定义：热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。
数学表达式： P=f(T 或t)P-物理性质T-温度 t-时间程序控制温度：线性升温（降温）、恒温、循环或非线性升温（降温）即：把温度看作是时间的函数物理性质：质量、温度、热焓、尺寸、机械、电、光、声、磁2. 热分析仪器的主要组成部分：1） 程序温度控制：加热器，制冷器，控温元件，程序温度控制器等。
程序温度控制器通常由程序温度毫伏电压发生器，偏差放大器、PID 放大器和可控硅控制器等所组成。
2） 气氛控制 3）物性测量单元 4）显示记录应尽量满足下列几点：（1）有足够的均温区。
即使样品所放置的位置略有不同，仍使整个样品在均温区内。
如果炉膛的均温区不够或温度分布不均都会造成基线的偏移，影响检测精度。
（2）炉子的热容量要小，升降温要快。
（3）炉温控制精度要高，以保证样品线性升温或降温。
3. 热分析的应用范围：（1）具有可测的物性。
（2）所测的量必须直接或间接的与温度有关。
（3）必须在控制温度下进行测量。
二、差热分析（DTA ）1. 原理：在程序温度控制（升温或降温）下，测量试样与参比物（热惰性物质）之间的温度差与温度关系的一种技术。
2. 基本组成：加热炉、温度控制器、信号放大系统、气氛控制设备、差热系统及记录系统。
•加热炉：加热试样的装置，种类繁多。
低温炉、高温炉、超高温炉；立式、卧式炉；加热炉中炉芯管和发热体材料根据使用温度及条件而不同。
•温度控制系统：保证炉内温度按给定的速率均匀稳定地升降温，常用速率为1-20C/min 。
•信号放大系统：通过直流放大器将差热电偶产生的微弱温差电动势放大、增幅、输出。
•记录系统：采用双笔记录仪自动记录。
3. DTA 测试存在缺陷：1） DTA 测量的温差△T 除与试样热量变化有关外，尚与体系的热阻有关。
热阻本身不是一个确定量，与热传导系数和热容系数有关，即与实验条件有关。
热分析技术
热分析技术把一块样品放在微型仪器中，对其进行热分析，就可以研究出样品的组成，同时也可以了解它的物性、物理性质以及相变特性，这就是热分析技术。
热分析技术是一种利用的工具，能够从物理上分析和测量样品的一些性质，比如质量、熔点、熔化度、熔温、收缩率、溶解度等等。
热分析是一门多学科交叉技术，它是以温度为基础，在温度维度分析物质的性质和变化，它包括了热重分析(TGA)、差热分析(DSC)、熔融点分析(MPT)、差热分析-质谱联用(DSC-MS)、热重-质谱联用(TGA-MS)等等，都是采用温度变化来分析物质性质的一种技术。
热重分析(TGA)是最常用的热分析方法，它可以用来测定温度变化下样品的改变质量和热容量，从而获得样品的化学组成以及物质消失率等信息。
差热分析(DSC)可以用来测定样品的熔点、熔化度、熔温、收缩率等物性性质，它使用的原理是测量物质在加热和冷却过程中，物质所释放和吸收的热量，并通过计算得出物质的温度变化特性。
熔融点分析(MPT)是一种分析样品的温度变化和物性性质的技术，它可以用来测定样品的熔融点、熔融温度范围、熔化率等物理性质。
热重分析-质谱联用(TGA-MS)是一种将热重分析和质谱分析结合起来的技术，它可以进行动态分析，可以更真实地反映样品的真实状态，提供有效的数据，用于分析样品的物性性质。
差热分析-质谱联用(DSC-MS)是一种结合了差热分析和质谱分析的技术，它可以在温度变化下测量样品的质量，从而有效地分析样品的组成和结构，从而可以对物性性质的变化和分析过程中的物质交叉进行判断。
热分析技术在材料学、化学、石油学、冶金学以及环境和制药等多个领域都有广泛的应用，它可以有效地分析样品的组成、物性、物理性质以及相变特性，促进材料物性的深入研究。
总之，热分析技术是探索材料结构特性有重要意义的技术之一，它在材料学、化学、石油学、冶金学以及环境和制药等多个领域都有广泛的应用，能够可靠地测量样品的物性特性，并根据测量的结果，为材料的分析过程提供重要的指导。
热分析技术 (Thermal Analysis)
充油体系
常用芳香油Tg 232K (-41C) 或萘油Tg208 K。芳香油Tg 高于SBR，使 Tg升高，萘油 使Tg降低。
Tg oil-extended rubber C
Tg of oil-extended SSBR and ESBR systems measured values
–40 SSBR
三组分体系
w11(Tg - Tg1) + w22(Tg - Tg2) + w33(Tg - Tg3) = 0
Tg (w11 + w22 + w33 ) = w11Tg1 + w22Tg2+ w33Tg3
Tg
w11Tg1 w22Tg2 w33Tg3 w11 w22 w33
w1Tg1 K1w2Tg2 K2w3Tg3 w1 K1w2 K2w3
三、热分析的起源
1887年，法（德）国人第一次用热电偶测温的方法研究粘土矿 物在升温过程中的热性质的变化。
1891年，英国人使用示差热电偶和参比物，记录样品与参照物 间存在的温度差，大大提高了测定灵敏度，发明了差热分析 （DTA）技术的原始模型。
1915年，日本(俄国)人在分析天平的基础上研制出热天平，开创 了热重分析(TG)技术。
1940-1960年，热分析向自动化、定量化、微型化方向发展。
1 9 6 4 年 ， 美 国 人 在 DTA 技 术 的 基 础 上 发 明 了 示 差 扫 描 量 热 法 (DSC), Perkin-Elmer公司率先研制了DSC-1型示差扫描量热仪。
第二章 示差扫描量热法
(Differential Scanning Calorimeter，DSC)
第一章 热分析技术的概述
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热分析技术缩略语及其所测量的物理性质
热分析实验中可能遇到的问题
·实验结果解释上的困难：一些曲线可能不平滑或不尖锐。
·系统误差：商品化仪器的误差不应超过5%；只有在误差小于1%的情况下才能将所测定的热力学性质应用于建模。
·坩埚的选择：坩埚不应与样品反应。
·温度设置：温度越高，可能出现的问题越多，例如：高的样品蒸汽压；高的扩散率；较短的寿命。
热分析技术的应用
热分析技术在材料研究中的应用
·热分析技术的所有的适用性几乎都会导致其在科学的每一个领域种得到应用，着重强调在材料技术、材料工程以及纯材料科学研究中解决问题。
·在控制的程序温度下，一种物质的物理性质的变化是通过其作为温度的函数来测量的。
·热分析技术包括TG，DTA，，DSC，DMA，TMA。
热分析在药品检验中应用
热分析(thermal analysis)简称TA，在药品检验中，最常用的是差示扫描量热法（DSC）和热重分析法（TG）。
目前，发达国家已把热分析方法作为控制药品质量的主要方法。
美国药典第23版（1995年版）、英国药典（1993年版），均为收载了热分析方法。
热分析具有量少、方法灵敏、快速，在较短的时间内可获得需要复杂技术或长期研究才能得到的各种信息。
目前，在我国申报新药中，热分析列为控制药品质量的重要分析方法之一。
热分析在药品检验中应用，分述如下：
药品熔点的测定
在药品检验中，药物的熔点是衡量其质量优劣的重要指标。
用DSC或DTA测定，可了解被测样品熔融全过程，可提供有关多晶型、纯度等信息，对那些熔融伴随分解、熔距较长，用毛细管法测定较困难的提供试品，则能取得较理想的结果。
药品的纯度测定
药品的纯度不同，DSC谱图曲线也不同，一般来说，纯度越高，峰形越敏锐。
药品多晶型的测定
在鉴别和描述药物多晶型特征时，目前常用FTIR、X-ray和热分析法。
用热分析方法不但可测定药品多晶型，而且可测得其晶型是否为可塑型或单向转变型。
药品多晶型的形成复杂多变，改变温度、湿度、压强等都回引起晶形的转变。
用热分析方法，可进行晶形转变的动力学计算，用Kissinge方程可计算出活化能和转化速率。
药品溶剂化物、水分的测定
药品溶剂化物可能是在合成过程中引入的残留溶剂或者在药物纯化中导致的，可直接用DSC 或TG方法进行检测。
用热分析方法可测定药物的吸附水、结合水和结晶水，特别是TG方法，
可定量测定水分或其他挥发物质。
药品的相容性、稳定性测定
测定药品制剂中的主成分与赋形剂之间是否相容，这是一个长期的稳定性实验课题。
用热分析方法，大大加速了这一进程。
热分析技术可用于很多反应动力学研究，从而来考查药品的稳定性。
同时，还可以用于药品于赋形剂有无相互化学反应，有无化学吸着、共熔及晶型转变等化学反应。
DAT和DSC可有效的检测到药品与赋形剂之间是否发生化学反应或物理作用。
此外，可利用DTA和DSC技术来绘制相图，测二元组分的熔点。
而TG热失重法是评价药品热稳定性最直观有效的方法。
综上所述，热分析技术在药品检验中有着广泛的应用。
在新药研制、中间体检测、处方最佳配方的选择、药物稳定性的预测、药物质量的优劣的评价等方面，起着举足轻重的作用。