超临界二氧化碳中含氟聚合物的合成

Key words supercritical carbon dioxide ; fluoropolymers ; fluoroalkyl acrylates ; fluoroolefins
含氟聚合物具有优异的耐高低温 、耐热 、耐化学 品 、绝缘 、抗粘 、低摩擦 、不燃和自润滑等性能 ,由于 这类材料具有与其它材料无法比拟的优良性能 ,使 其应用已从最初的军工领域逐渐扩大到民用 、工业 领域 ,成为国民经济中不可缺少的新型高分子材 料[1] 。美国是最早发展含氟材料的国家 ,并且始终 处于领先地位 ;日本是后起之秀 ,在某些方面已经赶 上或超过了西方国家 。目前我国生产的含氟聚合物 主要有聚四氟乙烯 ( PTFE) 、聚全氟乙丙烯 ( F46) 、聚 偏氟乙烯 ( PVDF) 、聚三氟氯乙烯 ( PCTFE) 及 氟 橡
对传统类型的均相和非均相聚合反应 ,增加压 力可通过以下方式影响自由基聚合 : (1) 增加气体 单体的浓度 ; (2) 改变引发 、增长 、终止和链转移速率 常数 ; (3) 改变聚合平衡常数 。高压力的累积效应可 增加反应速率和增大摩尔质量[10] ,但是 ,由于超临 界流体的可压缩性和溶剂强度的变化 ,压力对反应 速率的影响比在传统反应溶剂中要复杂很多 。
DeSimone 等[11] 对 AIBN 在超临界二氧化碳中的 分解研究表明 ,与传统的溶剂体系相比存在动力学 的偏差 。与 AIBN 在苯中的分解速率相比 ,在超临 界 CO2 中 AIBN 的热分解速率有所降低 , Kirkwood 校 正曲线表明降低的原因是 CO2 较苯的介电常数低 很多 。同样的研究表明全氟烷基酰基过氧化物在超 临界 CO2 中的分解速率也降低 ,与 AIBN 在 1 , 1 , 22 三氯三氟乙烷中的分解速率相比 ,降低了 30 %。尽 管引发剂的分解速率降低了很多 ,但引发效率是苯 溶剂体系的 115 倍 。紫外2可见光研究以及加入自 由基捕获剂研究表明在超临界 CO2 中热分解产生 的初级成对自由基没有被如苯等传统溶剂的“笼效 应”所阻碍[12] 。原因是与苯相比 ,超临界 CO2 的黏 度低很多 。 112 无规共聚物
烃类聚合物不溶于超临界 CO2 中 ,限制了 CO2 技术在生产和加工一些聚合物方面的应用 。在无有
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化 学 进 展
第 19 卷
效分散剂的情况下 ,在 CO2 中的聚合反应通常得到 的是低分子量 、宽分子量分布的聚合物 。为解决此 问题 ,研究者们设计合成了两亲嵌段共聚物分散剂 , 这些两亲材料通常拥有亲 CO2 段和亲油段 ,在 CO2 中能自组装成有序的结构 ,提供稳定的聚合物胶体 分散体[15 —27] 。如聚全氟21 , 1 , 2 , 22四氢癸基丙烯 酸酯和聚氧化乙烯的嵌段聚合物 ( PFDA2b2PEO) 作 为分散稳定剂 ,在超临界 CO2 中甲基丙烯酸羟乙基 酯 ( HEMA) 的聚合具有很好的分散效果 ,如图 1 。
除此之外 ,超临界 CO2 作为合成含氟聚合物的 溶剂 ,有其独特的优点 :
(1) 通过超临界二氧化碳萃取技术很容易除去 有毒的残余引发剂和分解产物 ,而传统的方法是用 氯氟烃洗涤产物 ;
(2) 由于 CO2 对聚合物的增塑作用 ,有望诞生新 的氟材料 ;
(3) 在四氟乙烯 ( TFE) 为单体的反应体系中加 入 CO2 后 ,稳定性大幅提高[3] 。尽管 TFE 属低毒物 质 ,但它具有不稳定性 (容易氧化和自聚合) ,容易发 生爆炸 。英 、美等国在早期聚四氟乙烯的生产过程 中都发生过爆炸事故 。
1992 年 , DeSimone 等[6] 首 次 报 道 了 用 超 临 界 CO2 作惰性反应溶剂的无规含氟丙烯酸酯聚合物的 合成 。合成反应是以偶氮二异丁腈 (AIBN) 为引发 剂 ,1 , 12二氢全氟辛基丙烯酸酯 ( FOA) 为聚合单体 。 研究表明在与传统溶剂体系相似的条件下 ,可以在 超临界 CO2 中得到高分子量高转化率的聚合物 。
OCF2 CF2 CF3
图 2 TFEΠPPVE 在超临界 CO2 中的共聚合[33] Fig. 2 Copolymerization of TFEΠPPVE in supercritical CO2 [33]
图 1 在超临界 CO2 中合成的 PHEMA 颗粒的扫描电镜 图 (A : 无稳定剂 ;B : 含 610 %wΠw %的 PFDA2b2PEO 稳 定剂) [19 ] Fig. 1 Scanning electron microscopy of poly( HEMA) particles synthesized in supercritical CO21A : without stabilizer , B : with PFDA2b2PEO stabilizer 610 % (wΠw % vs. HEMA) [19]
收稿 : 2006 年 12 月 , 收修改稿 : 2007 年 2 月 3 国家自然科学基金项目 (No. 20504020) 资助 3 3 通讯联系人 e2mail :ymzhang @sjtu. edu. cn
胶等 。 含氟聚合物主要采用以氟氯烃为溶剂的溶液聚
合和水相聚合 (乳液和悬浮聚合) 方法合成 ,随着国 家对环境保护的日益重视 ,企业正积极寻找传统有 机氟氯烃的替代品 。很多企业采用了水体系 ,但他 们发现水体系也有很多缺点 ,例如 : 悬浮和乳液聚 合法中采用了乳化剂等杂质 ,因此难以得到高纯度 的聚合物 ;产物的干燥过程需要消耗大量能量 ;生产 过程中产生大量废水需要处理等 。与有机溶剂体系 相比 ,水体系对环境的改善微乎其微 ,因此有必要寻
随后 ,美国专利[7 —9] 报道了其它含氟丙烯酸酯 单体 , 如 1 , 12二 氢 全 氟 代 辛 基 甲 基 丙 烯 酸 酯 ( FOMA) 、22( N2甲基全氟代辛基磺酰胺) 乙基丙烯酸
酯 (MeFOSEA) 、22( N2乙基全氟代辛基磺酰胺) 乙基 丙烯酸 酯 ( EtFOSEA) 、22( N2乙 基 全 氟 代 辛 基 磺 酰 胺) 乙基甲基丙烯酸酯 ( EtFOSEMA) 等在超临界 CO2 中的均聚反应 。
含氟丙烯酸酯单体与烃类单体如丙烯酸丁酯 (BA) 、甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 、苯乙烯 ( St) 、乙烯等 单体的无规共聚物的合成可以在超临界 CO2 中均 相条件下实现[13 , 14] 。即使高的碳氢含量和相对较 低的压力 (33 MPa ,65 ℃) 下 ,也可以维持共聚物的均 相反应 。在一些情况下 ,根据烃类单体的不同 ,均聚 反应可以在烃类单体摩尔含量超过 50 %时还能维 持 。无定形的氟聚合物在 CO2 中的合成有如下优 点 : 固有的低黏度 ,避免了在高转化率条件下的自 动加速过程 ;典型的 115 的多分散指数显示在这些 体系中自由基的双基终止是主要的 ,与在完全惰性 溶剂中的预测一致 。与传统溶剂体系相比 ,由于可 变化的密度和溶剂强度 ,聚合和分离过程有其独特 的优点 。 113 两亲嵌段共聚物的应用
第 19 卷 第 10 期 2007 年 10 月
化 学 进 展
PROGRESS IN CHEMISTRY
Vol . 19 No. 10 Oct . , 成 3
李 虹 徐安厚 张永明 3 3
(上海交通大学化学化工学院 上海 200240)
摘 要 超临界二氧化碳是廉价 、低毒 、不易燃 、易回收 、环境友好的惰性聚合介质 ,是传统有机溶剂的 替代品 。有望成为含氟单体的聚合溶剂 ,以替代目前使用的氟氯烃 。本文详细地介绍了近年来以超临界二 氧化碳为介质的氟烷基丙烯酸酯类单体和氟烯烃类单体的聚合反应研究 , 其中涉及氟烷基丙烯酸酯类单体 的均聚和共聚 ,可熔融加工的四氟乙烯聚合物 ,离子交换树脂 ,偏氟乙烯的均聚和共聚等 。研究表明在超临 界二氧化碳中含氟单体的聚合反应有其它溶剂体系所无法比拟的优点 。
近年来 ,各国研究者对超临界 CO2 中含氟聚合 物的合成进行了大量探索性的研究 ,本文介绍了他 们的主要工作进展 。
1 CO2 中氟烷基丙烯酸酯的聚合
111 均聚 由于大多数非挥发性物质在超临界 CO2 中的
溶解性低 ,限制了超临界 CO2 的应用 。但是 ,对全 氟聚醚和三氟氯乙烯齐聚物在 CO2 中溶解性的研 究早在 20 多年前就开始了[4] 。之后 ,人们发现其他 高含氟聚合物如含氟丙烯酸酯在相对较低的压力下 易溶于液体 CO2 中[5] 。
关键词 超临界二氧化碳 含氟聚合物 含氟丙烯酸酯 氟烯烃 中图分类号 : O63115 ; TQ32514 文献标识码 : A 文章编号 : 10052281X(2007) 1021562206
Synthesis of Fluoropolymers in Supercritical Carbon Dioxide
第 10 期
李 虹等 超临界二氧化碳中含氟聚合物的合成
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找一种环保清洁的溶剂 。超临界二氧化碳就是最佳 选择之一 。
与传统聚合反应介质相比 ,超临界二氧化碳作 为聚合反应的介质有如下优点[2] : (1) 无毒 、价廉 , 传质和传热速度快 ; (2) 由于其化学惰性而不会引发 链转移反应 ; (3) 对单体和聚合物的溶解能力可通过 其压力和温度调节 ; (4) 溶剂化作用小 ,只要将压力 减为常压就能气化 ,不消耗很多能量就能分离出液 体或固体生成物 ; (5) 同时利用超临界萃取技术 ,可 同时得到高纯度的产物 。
由基反应的可行性 。从此这个工作被广泛应用于非
水四氟乙烯聚合物如四氟乙烯 ( TFE) 和全氟丙基乙
烯基醚 ( PPVE) 共聚物的合成[33] 。反应如图 2 所示 。
CF2 CF2 + CF2 CF
CO2 (1 —115) ×107 Pa 35 ℃, (3 —4) h
OCF2 CF2 CF3
_ CF2 —CF2 —CF2 CF β n
Li Hong Xu Anhou Zhang Yongming 3 3 (School of Chemistry and Chemical Technology , Shanghai Jiao Tong University , Shanghai 200240 , China)