温敏性聚合物复合体系低临界溶解温度的研究
温敏聚合物温敏性能研究综述 - 浙江纺织服装职业技术学院学报
doi：10.3969/j.issn.1674-2346.2010.01.004温敏聚合物温敏性能研究综述赵宝艳王瑄吴超摘要：温敏聚合物由于其溶解度对温度的敏感性而引起了广泛的关注，但不同的使用环境需要不同的临界溶解温度,为了适应其应用的需要，开发了不同的调节临界溶解温度的方法。
本文综述了温敏聚合物温敏性能的调节方法及其在不同领域的国内外研究现状，并提出了其今后的研究方向。
关键词：温敏聚合物；调节；临界溶解温度中图分类号：TS190.1+1文献标识码：A文章编号：1674-2346(2010)01-0017-051引言温敏性高分子材料是指对温度刺激具有响应性的智能型材料，如聚N－异丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等。
其在水溶液中存在一个低临界溶解温度（LCST），所谓LCST就是指最低浊点温度[1]。
随着温度的改变，温敏聚合物的溶解状态在临界点附近会发生变化，温度高于LCST时，聚合物将不溶于水中，反之，则溶于水中。
随着温敏聚合物在化学、生物、纺织等各个领域的广泛应用，单一温敏均聚物已不能满足要求，如PNIPAAm，当作为催化剂载体时，有些反应需要在32℃以上的温度下进行，但PNIPAAm的LCST是32℃，要使其在更高温度下溶于水中，就必须提高其LCST；另外，近年来，功能性纺织品越来越受到人们的关注，其中智能调温纺织品、智能防水透湿织物等是通过温敏性材料制备的，温敏性材料温敏性能的好坏直接影响了智能纺织品的质量,因此对温敏聚合物温敏性能的研究越来越广泛。
由于温敏聚合物的LCST与分子链中的亲水和疏水部分有关，为此，人们通过不同方法对温敏聚合物的LCST进行调节，以拓宽温敏性聚合物的使用范围。
以PNIPAAm为例，具体调节方法分类如下。
2调节方法2.1与其它单体的无规共聚通过此方法：（1）改变组分从而改变共聚物的亲疏水比例，进一步探索热敏机理，改变NIPA共聚物的LCST以扩大温敏材料的温度应用范围，研究结构与性能的关系。
聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶的研究
聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶的研究摘要：聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶作为一种温度敏感型智能水凝胶受到广泛关注。
而其力学强度低，温度响应速率慢，相转变过程中易于发生微粒的团聚是该凝胶一直存在的主要问题。
本文针对上述问题，对目前的研究现状进行了比较分析，提出解决凝胶主要问题的途径和方法。
关键词：聚N-异丙基丙烯酰胺，智能高分子，热敏材料引言热敏性高分子材料是一类对温度刺激具有响应性的智能高分子材料。
其分子链中常含有醚键，取代的酰胺、羟基等官能团，如聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)，聚氧化乙烯醚(PEO)、聚乙烯吡咯烷酮等。
其中，N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)类聚合物由于其广阔的应用前景成为当前热敏性高分子材料研究的热点。
1聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶相变机理PNIPAM水凝胶在其最低临界溶解温度(LCST)附近存在可逆的不连续的体积相转变。
当环境温度稍稍高于LCST时，其体积会突然剧烈收缩；当环境温度降到LCST以下时，水凝胶会重新溶胀。
PNIPAM温敏性与其分子结构中的疏水性异丙基和亲水性酰胺基有关，它们分别位于凝胶网络中亲／疏水区域，且存在亲／疏水平衡。
这一高分子体系中存在两种氢键：水分子与高分子链之间的氢键和高分子链之间的氢键。
当外界温度低于LCST时，两种氢键的相互协调作用使得疏水基团周围形成一个稳定的束缚水分子的水合结构。
随着温度升高，水合结构破坏，疏水基团间的作用占主导，使凝胶中的束缚水变成自由水分子并向外扩散，凝胶发生相分离，内部结构塌陷，体积剧烈收缩，即水凝胶的温敏性相转变是由交联网络的亲／疏水性平衡受外界变化而引起的。
2聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶存在的主要问题聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)水凝胶作为一种温度敏感型智能水凝胶，广泛用于药物控制释放、生物传感器、物质分离等领域。
PNIPAM水凝胶的实际应用中主要存在三个方面的问题亟待解决。
一是温度敏感性的响应速率较低，需要提高；另一个问题是凝胶微球比较容易发生团聚，导致相变程度降低，影响变色功能。
载药聚合物胶束制备方法的研究进展-1
载药聚合物胶束制备方法的研究进展中国药科大学药剂学 张振海 吕慧侠聚合物胶束是两亲性的高分子物质在水中自发形成的一种自组装结构。
与小分子表面活性剂类似,当嵌段或接枝共聚物在水中的浓度达到一定程度后,分子中的疏水段和亲水段就会发生微相分离,自动地形成疏水段向内,亲水段向外的具有典型核—壳结构的胶束,疏水性药物则依靠胶束内核间的疏水性相互作用而进入胶束内部。
聚合物胶束按照溶剂不同可分为水溶性胶束和有机溶剂胶束，按小分子表面活性剂的说法，前者为常规胶束, 后者为反向胶束。
按胶束的结构又有星型胶束(胶束的核很小而壳相对较大，见图1) 、平头胶束(胶束的核很大而壳相对较小，见图2) 等。
自组装形成的载药胶束是热力学、动力学稳定的体系,具有许多优良的性质,使得聚合物胶束成为难溶性药物理想的输送系统。
图1：星型胶束 图2：平头胶束1 聚合物胶束的理化性质聚合物胶束的形成与聚合物分子的静电、疏水、氢键作用等有关。
在体系自由能降低的驱动下,聚合物的疏水段自发聚集在一起,形成胶束内核,疏水性药物可以通过与内核间的物理协同作用或与疏水段化学结合而进入胶束内核,大大提高难溶性药物的溶解度。
聚合物的亲水段分布在疏水内核周围,与周围的水分子间形成氢键而向水中伸展,形成有一定厚度的壳层。
亲水段彼此之间的排斥作用可以保证胶束在一定的浓度范围内稳定存在。
外壳还可以有效地降低胶束表面上蛋白质的吸附和细胞的附着。
蛋白质吸附在胶束表面会引起胶束降解,导致药物从中泄露出来[1]。
此外,外壳还可以阻止胶束粒子的再次聚集,减少因此而造成的药物在生物体内分布的改变。
开始大量形成胶束时的聚合物浓度即为临界胶束浓度(CMC)。
与小分子表面活性剂相比,两亲聚合物的CMC值通常很低(约为10-6mol/L) ,当浓度大于CMC时即可形成紧密稳定的胶束[2]。
因此,聚合物胶束体系具有很高的热力学稳定性。
此外,聚合物分子内多点间的疏水性相互作用,使得该类型胶束具有高的动力学稳定性,当把胶束溶液稀释到CMC值以下时,胶束的分解速度也是很低的,这是聚合物胶束与普通小分子表面活性剂形成的胶束最显著的区别。
温敏性材料研究报告
温敏性材料研究报告熊振华（湖南大学化学化工学院化学工程与工艺一班，20090920122）摘要：温敏性高分子材料是指对温度刺激具有响应性的智能高分子材料。
热敏性高分子中常含有醚键，取代的酰胺、羟基等官能团，如聚(N一异丙基丙烯酰胺)(PNIPA)[引、聚氧化乙烯醚(PEO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等。
其中，N一异丙基丙烯酰胺(NIPA)类聚合物由于其广阔的应用前景，成为当前热敏性高分子材料研究的热点。
关键词:N一异丙基丙烯酞胺，温度敏感性，LCST1.1温度敏感类材料1965年Heskins发现聚(N一异丙基丙烯酞胺)(PNIPAAm)水溶液在很窄的温度范围内溶解度会发生显著变化，而且高温时溶解度降低，温度敏感性高分子材料成为功能材料界研究热点之一。
温度敏感性高分子材料是指对温度有响应性，具有较低临界溶解温度(fowercriticalsolutiontemperatureLCST)的一类高分子材料，如聚乙烯基异丁酞胺(PNVIBA)、聚氧化乙烯醚(PEO)，聚乙烯毗咯烷酮(PVP)，聚异丙基丙烯酞胺(PNIPAAm)等，由于分子的特殊结构一含有醚键，取代的酞胺、轻基等官能团，其水溶液被加热至较低临界溶解温度之上时，粒子体积发生收缩，溶解度骤降，水溶液分解成两相，宏观上呈现混浊，并且这种转变是具有可逆性的。
这种温度敏感性聚合物已被用来制成凝胶、微球等，并广泛地应用于生物，化学药物释放，物相分离，医用生物高分子材料等领域。
1.2.温度敏感性高分子材料的研究背景作为温度敏感性高分子的典型代表，聚N一异丙基丙烯酞胺近20年被广泛研。
究，由于其大分子侧链上同时具有亲水性的酞胺基一CONH 一和疏水性的异丙基一CH(CH3)，使线型PNIPAAm的水溶液呈现出温度敏感特性。
常温下，线型PNIPAAm溶解于水中形成均匀的溶液，当温度升高至LCST左右的某一温度时，以达到分离目的。
尤其是阴离子型温敏水凝胶PNIPAAm分离不同分子量的化合物，分离效果很好，且被分离物的分子量越大分离效果越好。
(整理)温敏性聚酰胺的温度敏感性研究
海南大学毕业论文题目：温敏性聚酰胺的温度敏感性研究学号：20070154002姓名：陈俊年级：2007级材料科学与工程学院：材料与化工学院系别：材料系专业：材料科学与工程指导教师：卢凌彬副教授完成日期：2011年5 月20 日目录摘要 (3)ABSTRACT (4)1 绪论 (5)1.1引言 (5)1.2温度敏感性聚酰胺及其应用 (6)1.2.1温度敏感性聚酰胺 (6)1.2.2温度敏感聚酰胺的应用 (6)1.3本论文的内容和意义 (8)2本论文相关理论依据 (9)2.1聚酰胺浓度对聚酰胺水溶液溶液LCST的影响 (9)2.2盐溶液浓度对聚酰胺LCST的影响 (9)2.3阴离子与阳离子对聚酰胺溶液温度敏感性影响 (9)3 温敏聚酰胺温度敏感性测试实验部分 (11)3.1实验试剂 (11)3.2实验仪器 (11)3.3实验方法 (11)3.4实验数据记录 (12)3.4.1 聚酰胺在蒸馏水中透光率随温度变化情况 (13)3.4.2 1%聚酰胺在氯化钠溶液中透光率随温度变化情况 (13)3.4.3 1%聚酰胺在氯化镁溶液中透光率随温度变化情况 (14)3.4.4 1%聚酰胺在氯化钾溶液中透光率随温度变化情况 (15)3.4.5 1% 聚酰胺在氯化钙溶液中透光率随温度变化情况 (17)3.4.6 1% 聚酰胺在碳酸氢钠溶液中透光率随温度变化情况 (18)3.4.7 1%聚酰胺在亚硫酸氢钠溶液中透光率随温度变化情况 (20)3.4.8 1%聚酰胺在硝酸钠溶液中透光率随温度变化情况 (20)3.4.9 1%聚酰胺在氢氧化钠溶液中透光率随温度变化情况 (22)3.4.10 1%聚酰胺在亚硝酸钠溶液中透光率随温度变化情况 (23)3.4.11 1%聚酰胺在碳酸钠溶液中透光率随温度变化情况 (24)3.4.12 1%聚酰胺在磷酸钠溶液中透光率随温度变化情况 (26)3.4.13 1%聚酰胺在硅酸钠溶液中透光率随温度变化情况 (27)4 实验结果及讨论 (29)4.1聚酰胺浓度对聚酰胺温度敏感性的影响 (29)4.21%聚酰胺在不同盐浓度中的LCST变化情况及小结 (29)4.2.1氯化钠度对1%聚酰胺温敏性的影响 (30)4.2.2氯化镁溶液浓度对1%聚酰胺温度敏感性的影响 (30)4.2.3氯化钙溶液浓度对1%聚酰胺温度敏感性的影响 (31)4.2.4氯化钾溶液浓度对1%聚酰胺温度敏感性的影响 (31)4.2.5 碳酸氢钠溶液浓度对1%聚酰胺温度敏感性的影响 (32)4.2.6 亚硫酸氢钠溶液浓度对1%聚酰胺温度敏感性的影响 (32)4.2.7 硝酸钠溶液浓度对1%聚酰胺温度敏感性的影响 (33)4.2.8 氢氧化钠溶液浓度对1%聚酰胺温度敏感性的影响 (33)4.2.9 亚硝酸钠溶液浓度对1%聚酰胺温度敏感性的影响 (34)4.2.10碳酸钠溶液浓度对1%聚酰胺温度敏感性的影响 (34)4.2.11磷酸钠溶液浓度对1%聚酰胺温度敏感性的影响 (35)4.2.12硅酸钠溶液浓度对1%聚酰胺温度敏感性的影响 (35)4.3盐对聚合物溶液LCST的影响 (36)5 结论 (39)参考文献 (40)致谢 (42)摘要温敏性聚酰胺属于智能高分子材料中的一类。
光响应温敏嵌段共聚物的合成及其低临界溶解温度的后调控研究
嵌 段共 聚物 是指将 ２种或 ２种 以上性 质不 同 的聚 合 物链 段连 在一起 制 备 而 成 的 一种 特 殊 聚 合 物 ， 它 可 以将 多 种聚合 物 的优 良性 质 结合 在 一 起 ， 得 到 性 能 比
水 组分 比例 的温敏 聚合 物 前 驱 体 ， 该 前 驱 体具 有 特 定
的 Ｌ Ｃ Ｓ Ｔ． 然后 通过 特定 的后 处理 方 法＿ １ 。 钉（ 如 光化 学 反应、 配位 作用 等 ） ， 对 前 驱体 中 的活 性 基 团进 行 选 择 性 定量 处理 ， 从 而实 现聚合 物 中亲水 ／ 疏水 组分 比例 的
关键 词 ： 后调 控 ； 光 响应 ； 温敏嵌段共 聚物 ； 低临界溶解温度 中 图分类 号 ： Ｏ ６ ３ ３ 文 献标 志码 ： Ａ 文章 编 号 ： ０ ４ ３ ８ ０ ４ ７ ９ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ２ — ０ ２ ２ １ — ０ ５
环境敏感 材料 在外 界环境 如 ｐ Ｈ、 温度 、 离 子 强 度、 电场 、 磁 场 等条 件 发 生微 小 变 化 时 ， 会 发 生 物 理 或 化 学性 质 的突变 ， 这 种 独 特 的 敏 感性 质 使 得 这 些 材 料 在 生物 医学 领 域 有 着 广 阔 的应 用 前 景＿ １ 。 ＝ ］ ． 聚 Ｎ一 异 丙 基丙 烯 酰胺 （ Ｐ ＮＩ Ｐ ＡＭ） Ｅ ６ ７ ］ 是 一 种 典 型 的温 度 敏 感 聚
１ 实 验 部分
１ ． １ 试 剂 与 仪 器
收 稿 日期 ： ２ ０ １ ２ — ０ ９ ２ ４ 基金 项目： 国 家 自然 科 学 基 金 项 目（ ２ ０ ８ ３ ５ ０ ０ ５ ， ２ １ ０ ７ ５ １ ０ １ ） ； 厦 门 市 科技计划项 目（ ３ ５ ０ ２ Ｚ ２ ０ １ １ ３ ０ ０ ６ ） ＊通 信 作 者 ： ｙ ｂ ｚ ｈ ａ ｏ ＠Ｘ ｌ Ｉ ｌ Ｕ ． ｅ ｄ ｕ ． ｃ ｎ
pnipaam温敏原理
pnipaam温敏原理
PNIPAAM是一种具有温敏性质的聚合物，其全称为聚(N-异丙基
丙烯酰胺)。
该聚合物在低于其临界溶解温度时，呈现出疏水性，而
在高于其临界溶解温度时则变得亲水性。
因此，PNIPAAM在水溶液中可以形成类似于“逆相微乳液”的结构。
PNIPAAM的温敏性质是由于其分子链上的N-异丙基丙烯酰胺单
元的结构所决定的。
这种单元中包含一个主链和一个侧链，主链上有一个酰胺基(-CONH-)，侧链上有一个异丙基基团(-CH(CH3)2-)。
在低温下，由于水分子与PNIPAAM分子之间的相互作用较弱，PNIPAAM分子会通过其侧链上的异丙基基团聚集在一起，形成疏水性的胶束结构。
而在高温下，PNIPAAM分子链的主链上的酰胺基会与水分子形成氢键，使得分子链变得亲水性，从而胶束结构解离，分散在水中。
PNIPAAM的温敏性质使其在医药、生物、材料等领域有广泛的应用。
例如，可以利用PNIPAAM在温度变化时的相变性质，制备具有可控释放性能的药物载体、智能材料等。
- 1 -。
影响温敏聚合物的LCST行为的因素
影响温敏聚合物的LCST行为的因素有哪些？试从结构与性能的关系的角度给予简要讨论。
答：温敏高分子材料指对温度刺激具有响应的聚合物，其在水溶液中存在一个低临界溶解温度，即LCST，LCST现象的产生与该聚合物在水溶液中的氢键和疏水相互作用的温度依赖有着密切关系。
形成部分互溶物系的两种液体，随着温度的降低，相互溶解度增加。
T＞LCST 时，聚合物不溶于水；T＜LCST时，聚合物与水共溶。
影响因素：1、主链刚性主链刚性强时，则不易于扭转，且导致分子链难团聚，没有强作用力使氢键离去，所以氢键难离去，LCST偏高。
(主链组成不同也会影响LCST，在下面第3点中详细说明。
)2、侧链刚性、位阻、推电子或吸电子作用通过对例2的分析：a侧基位阻来看，第一个化合物的侧链位阻很小，在水溶液中形成的氢键较易离去，即氢键结合力不强，故NNPAM的LCST较低；b侧基柔性来看，第一个化合物的侧基柔性好，而第二、三个化合物的侧基刚性较大，柔性大易于形成氢键，会导致LCST较高；（但是综合分析还是第一个化合物的LCST最低）查阅资料也可以得到相同的结论：从表1中可以看出，PEO链的长度增加会导致聚合物在水中的溶解性增加，聚合物LCST 升高，即链柔性大，使LCST升高c 侧基推吸电子作用来看，第三个化合物由于多一个甲基的推电子作用，导致形成的氢键较强，结合力强，难离去，故NIPMAM的LCST较高。
综上所述，结合三个方面进行分析可以得到LCST的高低：NNPAM＜NIPAM＜NIPMAM。
3、共聚物的组成，即主链的构成通过对例3的分析：（此例也对引入离子基团的分析有帮助）这个例子中的染料在疏水情况下发光，亲水条件下不发光。
而具有疏水结构，使氢键形成的难度增加，LCST偏低。
查阅文献时，又发现了一个例子可以看出共聚物组成对LCST影响较大：这个聚合物的主链是丙烯酸类型，疏水性很强。
实验发现LCST会随着共聚物的组成变化而变化，与分子量的关系很小。
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different salt content
wsalt ( % ) Sa lt
0. 5 1. 0 1. 5 2. 0
N aC l
32. 5 31. 0 29. 5 28. 5
表 1聚合物相对分子质量与分子量分布的结果 Table 1 Characterization data of molecular weight
and its distribution
Po lym e r
M n3 1025 ( g/mol)
Mw /M n
J33 ( PN IPAm )
1. 54
1. 7
关键词 :聚 N 2异丙基丙烯酰胺 ;共聚物 ;低临界溶解温度 ;十六烷基三甲基氯化铵 ;乙二胺四乙酸 中图分类号 : O631. 4 文献标识码 : A
温敏性高分子材料是指对温度刺激具有响应性的 智能型材料 ,如聚 N 2异丙基丙烯酰胺 (PN IPAm) [1,2] 、聚 N 2乙烯 基 异 丁 酰 胺 ( PNV IBA ) [3] 、聚 氧 化 乙 烯 醚 (PEO) [4] 、聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) [5]等。它们在水溶液 中存在一个低临界溶解温度 (LCST) ,随温度改变其自 身物理状态会发生急剧的变化 ,当温度升高到 LCST以 上时 ,聚合物会经历一个由无规线团到球体的转变 ,其 水溶液将会由透明转变为乳白色。其中 PN IPAm 的 LCST约为 32℃,非常接近人体生理温度 ,从科学的角 度来看 ,这种温敏性聚合物在生物医药 ,基因 /药物载 体及缓释等领域有很好的应用前景 [628] 。在其分子链 中引入其它共聚组分可调控 LCST[9] ,同样在体系中添 加小分子 ,如盐 [10] ,通过物理络合作用 ,也可改变体系 LCST。
2. 2 两因素体系 LCST的测定 图 2a是在三种温敏聚合物质量分数均为
0. 5% ,不同 wCTAC与 wEDTA条件下测得的复合体系 的 LCST值 。wEDTA为 0. 1%时 , wCTAC在 121. 5%之 间 ,体系 LCST达到最高 ,继续增大 wCTAC , LCST稍 稍下降 ; wEDTA为 0. 2%时 , wCTAC大于 1. 5%后体系 LCST趋于恒定 。该体系在 wCTAC为 121. 5%内相转 变明显 , 不同于 CTAC 的单因素体系 , 这是因为 EDTA 可同时与几个高分子的官能团络合 ,其作用 力远大于表面活性剂吸附在高分子上产生的静电 斥力 ,所以在高分子亲水性增大的同时疏水性也 增强了 ,从而 wCTAC在 121. 5% 内没有出现相转变
G14
14 NC NC 49. 8 49. 0 48. 2 48. 0
G4
4 NC NC 42. 8 42. 8 42. 8 42. 5
NC:相转变不明显
EDTA 是常用螯合剂 ,可与聚合物的羰基和胺 基螯合 ,从而削弱羰基和胺基与水的氢键作用 ,破 坏了高分子链表面的水化层 ,导致了聚合物疏水 性增强 ,即 LCST降低 ,同时它可以起到稳定体系 中各个组分的作用 。考虑实际产品中 EDTA 的用 量范围 ,实验中在不加 CTAC 的条件下考察了两 种 EDTA 质量分数对 LCST的影响 。体系中 wEDTA 为 0. 1% 时 , 测 得 J33 的 LCST 由 33℃下 降 到 25℃,增大 EDTA 用量至 0. 2%时 ,体系的 LCST由 25℃进一步下降了 2℃。因为随 EDTA 用量的增 加 ,其结构中的功能团与 PN IPAm 的作用接近饱 和 ,所以体系 LCST的下降幅度明显减小 。
凝胶渗透色谱仪 ( GPC, Agilent 1100, Agilent 公司 ) ;超级恒温水浴 (上海市实验仪器总厂 ) ;恒 温磁力搅拌仪 (江苏省金坛市荣华仪器制造有限 公司 ) ;紫外 2可见分光光度计 UV 21100 (北京瑞利 分析仪器公司 ) ; 荧光分析仪 RF25301PC (日本岛 津公司 ) 。 1. 2 实验方法 1. 2. 1 样品的制备 :准确称量质量分数为 15%的 PN IPAm 水 溶 液 13. 333g, 共 聚 物 ( PN IPAm 2co2 KYD ) 2g,然后用去离子水溶解并分别定容 ,配置 成质 量 浓 度 为 20g /L 的 溶 液 ; 同 法 将 EDTA 及 CTAC配制成质量浓度为 80g /L 水溶液备用 。根 据实验中各组分的目标质量分数 ,量取一定体积 的上述溶液 ,用去离子水定容 ,配置成 5mL 待测样 品 。在磁力搅拌器上搅拌溶解 5h。 1. 2. 2 LCST的测定 :将待测溶液通过外接控温装 置程序升温 ,由紫外 2可见分光光度计在 500nm 处 测定溶液的透光率突变点来判断样品的 LCST。
表 2 不同 CTAC质量分数下三种体系的 LCST Table 2 LCST of three system s with different
amount of CTAC
wCTAC ( % ) 0 0. 5 1 1. 5 2 2. 5 3
Po lym e r
J33
33 38 NC 52. 4 51. 5 50. 5 48. 5
solution of Pyrene of CTAC w ith G14
图 1 中 I1 / I3 代 表 荧 光 测 定 中 芘 的 第 一 (373nm )和第三 ( 384nm )吸收峰的强度比 。当芘 的饱和溶液中只含 CTAC时 ,在 wCTAC = 2. 2 3 1024 附近 I1 / I3 有明显的突变点 ,该点即为 CTAC 的临 界胶束浓度 [ 12 ] ;当加入温敏聚合物 G14后突变点 发生左移 ,说明聚合物的加入使得 CTAC 的临界 胶束浓度减小 ,因为聚合物的疏水链段可以富集 溶液中少量的 CTAC,促使其形成胶束 。
第201097卷年第101月0期
化学研究与应用 Chem ical Research and App lication
文章编号 : 100421656 (2007) 1021089205
Vol. 19, No. 10 Oct. , 2007
温敏性聚合物复合体系低临界溶解温度的研究
龚 蕾 1 ,倪忠斌 1 ,胡 娜 1 ,杨建中 1, 2 ,刘晓亚 1 ,陈明清 13
M gSO4
32 30. 5 29. 0 27. 5
保持体系中 为 wPN IPAm 0. 5% ,加入不同量的无 机盐 ,测得复配体系 LCST的结果列于表 3。发现
该体系的 LCST随盐质量分数的增大而线性下降 。
因为电解质在水溶液中电离 ,离子周围会形成水 化层 ,从而破坏了 PN IPAm 酰胺基与水分子间的 氢键作用 ,导致 LCST降低 。一般离子价态越高此 能力越强 。
Scheme 2 Morphological transformation of thermo2sensitive polymers during temperature rising or cooling
图 1 CTAC与 G14的混合系中 wCTAC对 I1 / I3 的影响 Fig. 1 Relationship between I1 / I3 and wCTAC in saturated
G14 ( PN IPAm 2co2KYD14 )
1. 03
2. 1
G4 ( PN IPAm 2co2KYD4 )
1. 07
2. 0
2. 1 单因素下体系 LCST的测定
PN IPAm 2co2KYD R: —CH3 , —CH2 CH3 Scheme 1 The structures of PN IPAAm and PN IPAm 2co2KYD
根据表 2的结果 ,未加 CTAC的 PN IPAm 体系 其 LCST为 33℃,而 PN IPAm 2co2KYD 由于其中共 聚组分含量不同 , LCST分别为 14℃和 4℃。三种 温敏聚 合 物 质 量 分 数 保 持 在 0. 5% , 当 wCTAC 在 0. 521. 0%时 , J33复配体系的 LCST上升 ,但相转 变很不明显 。继续增加 CTAC的用量 ( ≥1. 5% ) , 相转变又变得明显 。这是因为 CTAC加入量较少 时 ,大多通过疏水尾端吸附在高分子链上 ,其亲水
化学研究与应用
第 19卷
1. 2. 3 相转变速率的测定 :将外界温度控制在体 系发生相转变的温度 (即 LCST) ,用紫外 2可见分 光光度计在 500nm 处观测溶液透光率从 100%降 到 50%所需时间 。
2 结果与讨论
关于 PN IPAm 的温敏性 ,目前较易被接受的 观点是 : PN IPAm (图式 1)分子内具有一定比例的 亲水和疏水基团 ,它们与水在分子内 、分子间会产 生相互作用 。低温时 PN IPAm 与水之间的作用主 要是酰胺基与水分子间氢键作用 。在 LCST以下 , PN IPAm 分子链溶于水 , 因氢键及范德华力的作 用 ,大分子链周围的水分子将形成一种由氢键连 接的 、有序化程度较高的“水笼 ”,并使高分子表现 为一种伸展的线团结构 ; 随温度上升 , 氢键被破 坏 ,大分子链疏水部分的溶剂化层被破坏 ,疏水基 团的缔合作用增强 , PN IPAm 由疏松线团变为紧密 的胶粒状结构 ,水分子从“水笼 ”中排出表现为相 转变 ,从而产生温敏性 [ 11 ] (见图式 2) 。
本文研究了阳离子表面活性剂 CTAC、乙二胺 四乙酸 ( EDTA ) 、盐等添加物对 PN IPAm 及其共聚 物水体系 LCST的影响 ,可望在将来实际应用中提 供理论依据 。
1 实验部分
1. 1 试剂和仪器 PN IPAm 2co2KYD4 ( G4 ) 、 PN IPAm 2co2KYD14
(1. 江南大学化学与材料工程学院 ,江苏 无锡 214122; 2. 宝洁公司日本神户研发中心 ,神户 日本 )