第九章聚合物的流变性
高分子物理---第九章-聚合物的粘性流动
(5) 熔体结构的影响
当分子量相同时， 当T在160~200℃时，η乳液PVC<η悬浮PVC 当T>200℃时， η乳液PVC≈η悬浮PVC 此时，乳液法PVC中颗粒已完全消失，因而
粘度差别不大。
影响熔体粘度的因素
9.1.6 高聚物流体流动中的弹性表现
②高聚物在模孔内流动时，由于切应力的作用，产生法 向应力效应，由法向应力差所产生的弹性形变在出口模 后回复，因而挤出物直径涨大。
三 、不稳定流动—熔体破裂(melt fracture)现象
所谓熔体破裂现象是高聚物熔体 在挤出时，如果剪切速度过大， 超过某一极限值时，从口模出来 的挤出物不再是平滑的，会出现 表面粗糙、起伏不平、螺旋皱纹、 挤出物扭曲甚至破碎等现象，也 称为不稳定流动。
实际中应避免不稳定流动。
四、 影响高聚物熔体弹性的因素 1.剪切速率：随剪切速率增大，熔体弹性效应增大。
* * 0 ei 0 (cos i sin ) 0 sin i20 cos i
* i0
i0
0
i
B
2.温度：温度↑，大分子松弛时间τ变短，高聚物熔体弹 性↓。
3.分子量及分子量分布
2F2B
表示改性情况
表示密度范围 1.ρ<0.922 2.=0.923~0.946
MFR=2
用途 Film
门尼粘度（Mooney Viscosity）
测定橡胶半成品或生胶的粘度大小的一种方法。门尼粘
度通常是在 100℃和一定的转子转速（2 r/min），测定
橡胶的阻力。
表示方法
ML
100 1+4
50
定为, 称牛顿极限粘度, 又类似牛顿流体行为。
第九章_聚合物的流变性
种涨落被认为是粘度对分子量长生差异的原因所在，也 是长支链阻止蛇行 松弛的主要机理
9.3 聚合物熔体的弹性表现
影响聚合物熔体弹性的因素 高聚物的弹性形变是由链段运动引起的 当τ很小时，形变的观察时间t>>τ，则形变以粘性流动为主 当τ很大时，形变的观察时间t<<τ，则形变以弹性流动为主
随 增加，σ显著增加，增大流体的 需要很大的
σ，这样的流体称为胀塑性流体（胀流性流体）
9.1.2 非牛顿流体
（3）假塑性流体 （切力变稀）
流动曲线通过原点，随 的增加，σ增加的速率有
所降低，将曲线上的一点做切线，交于纵轴上都有一个 虚拟的σy ，将这样的流体称为假塑性流体
如：几乎所有的高分子熔体的浓溶液
支链（分子量相等时） 长支链：主链和支链都发生缠结，粘度增大 短支链：增大分子间距，粘度小
9.2.2 影响因素及分子解释 9.2.2.1 分子结构与熔体结构
共聚（分子量相等时） 规整性被破坏，粘度降
聚合方式 悬浮聚合PVC---粘度大 乳液聚合PVC---粘度小 内残留小颗粒、疏松，易接触增塑剂， 小颗粒易滑动，降低粘度
一个半径为r ，密度为ρs 的小球，在密度为ρ1 的液体中以 恒定速率ν下落，可用斯托克斯方程求出液体介质的粘度，记作
斯托克斯粘度ηs:
s
2 9
r2
s
(2
9
r
2
s(
s
11
))gg
式中 K——仪器常数 t——小球由a到b所需的时间 η0————零切粘度
聚合物的流变性质
（二）出口膨化效应（离模膨胀）
聚合物液体在流出管口时，液流的直径并不等于管子
的直径，出现两种相反的情况：粘度低的牛顿液体通常液
流缩小变细；对粘弹性聚合物熔体，液流直径增大膨胀。
后一种现象称为挤出物胀大。
使用膨胀比来表征膨胀的程度，它的定义是：液流离
开管口后自然流动（无拉伸时）时膨胀的最大直径Df
因而能引起液流中产生不均匀的弹性回复。
当它们流过管道并留出管口时，可能引起极不一致的弹性
回复，若这种弹性回复力很大，以致能克服液体的粘滞阻力
时，就能引起挤出物畸变和断裂。
不稳定流动和熔体破裂现象的影响因素
聚合物的性质、剪应力及剪切速率的大小、液体 流动管道的几何形状
非牛顿性愈强的线性聚合物（PP、HDPE、PVC）其 流速分布曲线呈柱塞形，液体在入口区和管子中流动时
2）液体中增大的剪切速率使大分子产生更大、更 快的形变，使大分子沿流动方向伸展取向，分子的
这种高弹形变要克服分子内和分子间的作用力也要
消耗一定的能量。引起压力的降低。
2、聚合物入口效应的表征
对于不同的聚合物、不同直径的管子入口效应区域也不同。
使用入口效应区域长度Le与管子直径D的比值Le/D来表示产生 入口效应区域的范围。 实验测得，层流条件下，牛顿流体的Le约为0.05D•Re；非牛顿 假塑性流体的Le约为0.03~0.05D•Re。
的剪切作用是引起不稳定流动主要原因。
非牛顿性较弱的聚合物（PET、LDPE）其流速分布曲线 是近似于抛物线形的，入口端容易产生旋涡流动，流动 历史的差异是这类聚合物产生不稳定流动的主要原因。
某些聚合物产生不稳定流动时的临界剪应力和临界剪切速率
聚合物 T, ℃ LDPE 158 190 210 190 170 190 τc ,×105N/m2 0.57 0.70 0.80 3.6 0.8 0.9 γc S-1 聚合物 T, ℃ 210 180 200 240 260 τc ,×105N/m2 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 γc S-1 1000 250 350 1000 1200
聚合物的流变性质
大多数热塑性 聚合物属于假 塑性液体。
• “剪切稀化”效应 ：（假塑性液体）表观粘度随切变速率的 增大呈指数规律减小。
生产中的关键是如何 控制各种因素，以便 剪切稀化效应保持菜 一个合理的范围。
成型有关的聚合物流变性质
3. 影响粘度的因素
聚合物结构 温度 压力
(1)聚合物结构对粘度的影响 • 注射成型过程中，相对分子质量分布经常
塑料成型工艺与模具设计
聚合物的流变性质
• 流变学：研究物质变形与流动的科学。 • 聚合物流变学：
应力 聚合物在外力作用下： 应变
影响因素
关系
粘度
应变速率
• 注射成型：
聚合物流变学理论
选择合理的工艺条件 合理设计成型系统、模具结构
成型有关的聚合物流变性质
1. 牛顿流动规律
液体在圆管中流动的形式
层流（Re＜2100~4000） 紊流（Re＞4000）
聚合物成型时： 层流
• 非牛顿液体大多服从： 指数流动规律
K
dv
n
K
•Байду номын сангаас
n
dr
K：稠度系数；
n：非牛顿指数；
•
取：
K
n
1
：表现粘度；
•
：表现粘度；
• 当n=1时，ηα=K=η ，这意味着非牛顿液 体转变为牛顿液体，所以n值可用来可反映
• n＞1：膨胀性液体。 • n＜1：假塑性液体。
(3)压力对粘度的影响
成型设备
力F
聚合物 熔体
熔体体积收缩
粘度提高
• 对需要增大粘度而又不宜采用降温措施的 场合，可考虑采用提高压力的方法解决。
塑料成型工艺与模具设计
第9章聚合物的流变性
第9章聚合物的流变性流变学是研究材料流动和变形规律的一门科学。
聚合物液体流动时，以粘性形变为主，兼有弹性形变，故称之为粘弹体，它的流变行为强烈地依赖于聚合物本身的结构、分子量及其分布、温度、压力、时间、作用力的性质和大小等外界条件的影响。
牛顿流体与非牛顿流体9.1.1非牛顿流体描述液体层流行为最简单的定律是牛顿流动定律。
凡流动行为符合牛顿流动定律的流体，称为牛顿流体。
牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关。
式中：——剪切应力，单位：牛顿/米2(N/㎡)；——剪切速率，单位：s-1；——剪切粘度，单位：牛顿•秒/米2(N•s/㎡)，即帕斯卡•秒(Pa•s)。
非牛顿流体：不符合牛顿定律的液体，即η是或时间t的函数。
包括：１、假塑性流体(切力变稀体)η随的↗而↙例：大多数聚合物熔体２、膨胀性流体(切力变稠体)η随的↗而↗例：泥浆、悬浮体系、聚合物胶乳等。
３、宾汉流体。
τ<τy，不流动；τ>τy，发生流动。
按η与时间的关系，非牛顿流体还可分为：（1）触变体：维持恒定应变速率所需的应力随时间延长而减小。
（2）流凝体：维持恒定应变速率所需的应力随时间延长而增加。
牛顿流体，假塑性流体与膨胀性流体的应力－应变速率关系可用幂律方程来描述：式中：K为稠度系数n：流动指数或非牛顿指数n＝1时，牛顿流体 k＝η； n>1 时，假塑性流体； n<1 时，膨胀性流体。
定义表观粘度聚合物的粘性流动9.2.1聚合物流动曲线聚合物的流动曲线可分为三个主要区域：图9-1 聚合物流动曲线１、第一牛顿区低切变速率，曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定律。
该区的粘度通常称为零切粘度，即的粘度。
２、假塑性区(非牛顿区)流动曲线的斜率n<1，该区的粘度为表观粘度ηa，随着切变速率的增加，ηa值变小。
通常聚合物流体加工成型时所经受的切变速率正在这一范围内。
３、第二牛顿区在高切变速率区，流动曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定律。
聚合物流体的流变性
聚合物流体的流变性
• 剪切流动按其流动的边界条件可分为拖曳流动和压力流动
• 由边界的运动而产生的流动，如运转滚筒表 面对流体的剪切摩擦而产生流动，即为拖曳流动。
• 而边界固定，由外压力作用于流体而产生的流 动，称为压力流动。
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•例如
• 聚合物熔体注射成型时，在流道内的流动属 于压力梯度引起的剪切流动。
体粒子构成的空隙最小，其中流体只能
•膨 胀 性 流
勉强充满这些空间。当施加于这一体系 的剪切应力不大时，也就是剪切速率较 小时，流体就可以在移动的固体粒子间 充当润滑剂，因此，表观粘度不高。
体 • 但当剪切速率逐渐增高时，固体粒
的 子的紧密堆砌就被破坏，整个体系就显
流 得有些膨胀。此时流体不再能充满所有
2020/12/16
聚合物流体的流变性
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Hale Waihona Puke 2020/12/16聚合物流体的流变性
•层流可以用牛顿流体流动定律来描述：
• 在一定温度下，施加于相距dr的液层上的剪切 应力（单位为N/m2）,与层流间的剪切速率dυ/dr（又 称速度梯度，单位为s-1）成正比，其表达式：
式中 η- 比例常数，称为粘度，Pa·s
聚合物流体的流变性
• 聚合物加工时受到剪切力作用产生的流动称 为剪切流动。
• 例如： • 聚合物在简单的管和槽中的流动，由于压力的 作用引起的流动，属于简单的一维压力流动，在 流动中只受到剪切力的作用。
为研究方便，可将层流流体视为一层层彼此 相邻的液体在剪切应力τ作用下的相对滑移。
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2020/12/16
聚合物流体的流变性
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聚合物的流变性
粘度差别不大。
（二）外因因素（加工工艺）
1.温度的影响 温度升高，粘度下降，但不同高聚物粘度对温度变化
的敏感性不同。
a.较高温度时，T> Tg+100℃ 此时高聚物体内自由体积较大，高聚物粘度和温度符
合 Arrehnius 方程
η=A·eΔEη/RT
由上式可知，温度升高，链段活动能力增强，分子间
作用力下降，η下降，流动性增加，变化得
dr r3
在无管壁滑移情况下，外筒的内壁处 r=R2，角速度为
内筒的内壁处 r=R1，角速度为 0
d
M
R2 dr
0
2L r R1 3
M 4L
（
1 R12
1 R22
）
s
M
2r 2 L
= dV 2 R12 R22
dr r 2 R22 R12
A
r2
优点：当圆筒间隙很小时，被测流体的剪切速率接近均一，仪
2.高分子流动机理 如果按照小分子孔穴理论，高聚 物流动需要熔体内形成许多能容 纳整个大分子链的孔穴，使整个 高分子跃迁，显然是困难的。
实验中，高聚物流动活化能 ΔEη~分子量M关系可知，当 nc=20~30时，ΔEη不再随nc增加 而增加。说明，高聚物流动单元 不是整个分子链而是链段。高分 子的流动是通过链段的相继跃迁
橡胶： 硅橡胶 E = 4 kcal/mol ， BR = 4.7~8 kcal/mol
NR = 8~9 kcal/mol
， LDPE =11.7 kcal/mol
（二）流动粘度大
高分子链较长，熔体内部能形成一种类似网状 的缠结结构（物理交联点，在一定温度或外力 作用下可缠结），使得整个分子的相对位移比 较困难，所以流动粘度大。
聚合物流体的流变性
聚合物流体的流变性引言聚合物流体是由聚合物分子组成的流体，其独特的流变性质使其在许多工业和科学领域中得到广泛应用。
本文将介绍聚合物流体的流变学性质，包括流变学基本概念、聚合物流体流变学模型、流变学测试方法和聚合物流体的应用领域。
流变学基本概念流变学是研究流体在外力作用下的变形和流动规律的科学。
聚合物流体的流变学行为与传统液体有所不同，其主要特点是非牛顿性。
非牛顿流体指的是流体的粘度随应力变化而变化的流体。
聚合物流体的非牛顿性主要由聚合物链的长而柔软的特性所决定。
根据应力与应变速率之间的关系，可以将聚合物流体分为剪切稀化和剪切增稠流体。
聚合物流体流变学模型为了描述聚合物流体的流变学行为，研究人员发展了许多流变学模型。
其中最经典的模型之一是Maxwell模型，它将聚合物流体看作是由弹簧和阻尼器组成的串联结构。
除此之外，还有Oldroyd-B模型、Giesekus模型和白金布卢米斯模型等。
这些模型可以有效地描述聚合物流体的应力-应变关系，并能预测流体的流变学行为。
流变学测试方法为了研究聚合物流体的流变学特性，需要进行一系列的流变学测试。
常见的流变学测试包括剪切应力-剪切应变测试、动态剪切测试、扩展流动测试和振动测试等。
这些测试方法可以提供流体的粘度、弹性模量、流动极限等参数，从而深入了解聚合物流体的流变学性质。
聚合物流体的应用领域聚合物流体的流变学性质使其在许多应用领域中得到广泛应用。
在食品工业中，聚合物流体用作稳定剂、增稠剂和乳化剂等。
在化妆品工业中，聚合物流体则用于调整产品的黏度和流动性。
此外，聚合物流体还在油田开发、药物传输和生物医学工程中起着重要作用。
结论聚合物流体的流变学性质对其在各种应用领域中的表现起着至关重要的作用。
在了解聚合物流体的流变学行为之后，我们能够更好地设计和控制这些流体，以满足不同领域的需求。
未来，随着对聚合物流体流变学性质研究的不断深入，我们可以预见聚合物流体在更多领域中发挥更重要的作用。
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∙ = γ
η τ 第九章 聚合物的流变性
一、 概念
1、牛顿流体： 牛顿流动定律： 凡流动时符合牛顿流动定律的流体称为牛顿流体。
牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关。
2、非牛顿流体：
许多液体包括聚合物的熔体和浓溶液，聚合物分散体系(如胶乳)以及填充体系等并不符合牛顿流动定律，这类液体统称为非牛顿流体。
3、假塑性流体：
幂律方程：τ＝K γn n=1牛顿流体 n<1假塑性流体
对于假塑性流体，随着切变速率的增加，流体粘度下降。
4、表观粘度：
在流动曲线上为某一切速率γ下与原点相连直线的斜率。
聚合物在流动过程中除了产生分子链之间的不可逆粘性形变外，还产生高弹形变，表观粘度不完全反映流体不可逆形变的难易程度，仅对其流动性的好坏作一个大致性相对的比较。
表观粘度大则流动性差。
5、韦森堡效应（包轴效应）：
爬杆效应：当聚合物熔体或浓溶液在容器中进行搅拌时，因受到旋转剪切的作用，流体会沿内筒壁或轴上升，发生包轴或爬杆现象。
爬杆现象产生的原因：法向应力差
6、巴拉斯效应（挤出物胀大现象）：
挤出胀大现象：当聚合物熔体从喷丝板小孔、毛细管或狭缝中挤出时，挤出物的直径或厚度会明显地大于模口尺寸，有时会胀大两倍以上，这种现象称作挤出物胀大现象，或称巴拉斯(Barus)效应。
二、选择答案
1、下列聚合物中，熔体粘度对温度最敏感的是（C ）。
A、PE
B、PP
C、PC
D、PB
2、大多数聚合物熔体在剪切流动中表现为（B ）。
A、宾汉流体，
B、假塑性流体，
C、膨胀性流体，
D、牛顿流体
3、聚合物的粘流活化能一般与（D ）有关。
A、温度
B、切应力
C、切变速率
D、高分子的柔顺性
4、下列四种聚合物中，粘流活化能最大的为（D ）。
A、高密度聚乙烯，
B、顺丁橡胶，
C、聚二甲基硅氧烷，
D、聚苯乙烯
5、对于同一种聚合物，在相同的条件下，流动性越好，熔融指数MI越（）；材料的耐
热性越好，则维卡软化点越（A ）。
A、高、高
B、低、低
C、高、低
D、低、高
6、下列方法中不能测定聚合物熔体粘度的是：（C）
A、毛细管粘度计
B、旋转粘度计
C、乌氏粘度计
D、落球粘度计
三、填空题
1、假塑性流体的粘度随应变速率的增大而降低，用幂律方程τ＝Kγn表示时，n ＜1。
2、聚合物熔体的弹性响应包括有法向应力效应（韦森堡效应），挤出物胀大（巴拉斯效应）与不稳定流动。
3、对于相同分子量，不同分子量分布的聚合物流体，在低剪切速率下，分子量分布宽的粘度高，在高剪切速率下，分子量分布窄的粘度高。
4、韦森堡效应和巴拉斯效应现象都是聚合物熔体的弹性表现。
四、回答下列问题
1、就流动性而言，PC对温度更敏感，而PE对切变速率更敏感，为什么？
答：PC为刚性分子，改变物象比较难，η随切变速率的变化不大。
分子间作用力大，△E η大，温敏性，即粘度对温度敏感，加工过程采用提高温度的方法来调节流动性。
PE为柔性分子，△Eη小，η对T不敏感。
由于柔性分子容易改变构象，破坏缠结；η随切变速率的下降明显，呈“切敏性”，切敏性聚合物（柔性高分子）采用提高切变速率（切应力）的方法来调节流动性。
2、示意绘出聚合物熔体在宽切变速率下的流动曲线，并用缠结理论作出解释。
答：1）在足够小的切应力下，大分子处于高度缠结的拟网状结构，由于剪切速率很小，缠结结构破坏的速度等于形成的速度，粘度保持恒定的最高值，表现牛顿流体的流动行为。
2）随剪切速率的增大，缠结结构被破坏的速度就越来越大于形成速度，粘度减小，表现假塑性流体的流动行为。
3） 随剪切速率的继续增大，大分子的缠结结构几乎完全被破坏，来不及形成新的缠结，粘度达到恒定的最低值，第二次表现牛顿流体的流动行为。
3、为什么涤纶采用熔融纺丝方法，而腈纶却采用湿法纺丝？
由于晴纶（聚丙烯晴）的熔点高于其分解温度，所以只能采用湿法纺丝，而涤纶（聚对苯二甲酸乙二酯）的熔点低于分解温度，所以可以采用熔融纺丝方法。
4、简述聚合物流体产生挤出物胀大效应的原因，以及温度、剪切速率和流道长径比对胀大的影响。
挤出胀大现象：当聚合物熔体从喷丝板小孔、毛细管或狭缝中挤出时，挤出物的直径或厚度会明显地大于模口尺寸，有时会胀大两倍以上，这种现象称作挤出物胀大现象，或称巴拉斯(Barus)效应。
通常采用胀大比B 表征其胀大现象，B 定义为挤出物直径的最大值Dmax 与口模直径Do 之比。
B ＝Dmax/Do 。
挤出物胀大（巴拉斯效应）是高分子熔体的弹性反映。
产生原因：①拉伸弹性形变 ②法向应力差效应。
当模孔长径比较小时，前一原因是主要的；当模孔长径比较大时，后一原因是主要的。
温度升高，聚合物熔体的弹性减小，胀大比B 值降低；胀大比B 随γ↑而增大，B 随L ／D ↑而减小，具有实际意义。
五、计算题
1、一种聚合物在加工中劣化，其重均分子量从1×106下降到 8×105。
问加工前后熔融粘度之比是多少？ )
2()1(21log 4.3log w w M M ==∴ηη
3295.010
8101log 4.356
=⨯⨯= 21/ηη∴=2.14（倍），即加工前为加工后粘度的2.14倍。
2、聚甲基丙烯酸甲酯试样，已知240o C 时粘度为200Pa·s ，试估算250o C 时和230o C 时的粘度。
（已知聚甲基丙烯酸甲酯的粘流活化能为184kJ/mol ，T g 为100o C ）
解：∵T ＞Tg ＋100℃
∴Arrehenius 方程适用
ln η=lnA+RT E η
∆
lg 21ηη=R E η∆(11T -21T ) 由计算得知：
当T=250o C 时的粘度为86 Pa·s
当T=230o C 时的粘度为463 Pa·s 。