聚合物的流变性质
聚合物流变试验及应用
聚合物流变试验及应用聚合物流变试验是指通过外力作用下测量材料的流动性和变形性质的实验方法。
它主要应用于测定聚合物材料在不同温度、压力和剪切速率条件下的流变特性，为材料的设计和加工提供重要的参考依据。
聚合物材料的流变特性与材料的结构、分子量分布、共聚能力等因素密切相关。
聚合物在受力作用下会发生流变行为，包括剪切变形、蠕变和弹性回复等。
聚合物流变试验能够定量地反映出材料的流变性质，包括黏度、剪切应力、弹性模量等。
常见的聚合物流变试验有旋转粘度法、挤出流变法、动态力学分析法等。
旋转粘度法是通过旋转流变仪来测量材料的粘度，能够得到材料在不同剪切速率下的流变曲线。
挤出流变法是将材料通过模具挤出，通过测量挤出压力来反映材料的流变性质。
动态力学分析法是利用动态力学分析仪，通过对材料施加振动或周期性应变来测量其弹性模量、剪切模量等参数。
聚合物流变试验在聚合物材料的研究与应用中具有重要作用。
首先，它可以帮助研究者了解聚合物材料的流变性质，为聚合物材料的设计和合成提供依据。
其次，聚合物流变试验可以评估聚合物材料的加工性能，包括熔融加工和成型加工等。
通过对材料的流变特性进行测定，可以确定最佳的加工工艺参数，以提高材料的加工效率和产品质量。
此外，聚合物流变试验还可以判断聚合物材料的稳定性和变形行为，为聚合物材料的应用提供参考。
在聚合物材料的应用中，聚合物流变试验可以用于评估材料的性能和使用寿命。
通过测量材料的流变特性，可以了解其在不同应力条件下的变形行为，以预测材料在实际应用中的稳定性和可靠性。
此外，聚合物流变试验还可以用于研究聚合物材料的改性和加工过程中的变形行为。
通过对材料的流变特性进行研究，可以改进材料的性能，并提高材料的加工性能和机械性能。
综上所述，聚合物流变试验是研究聚合物材料流变性质的重要手段。
通过测定和分析材料的流变特性，可以评价和改善材料的加工性能和使用性能，为聚合物材料的设计和应用提供科学依据。
在未来的研究和应用中，聚合物流变试验将继续发挥重要作用，促进聚合物材料领域的发展与进步。
聚合物的流变性
第9章聚合物的流变性流变学是研究材料流动和变形规律的一门科学。
聚合物液体流动时，以粘性形变为主，兼有弹性形变，故称之为粘弹体，它的流变行为强烈地依赖于聚合物本身的结构、分子量及其分布、温度、压力、时间、作用力的性质和大小等外界条件的影响。
9.1牛顿流体与非牛顿流体9.1.1非牛顿流体描述液体层流行为最简单的定律是牛顿流动定律。
凡流动行为符合牛顿流动定律的流体，称为牛顿流体。
牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关。
式中：——剪切应力，单位：牛顿/米2(N/㎡)；——剪切速率，单位：s-1；——剪切粘度，单位：牛顿•秒/米2(N•s/㎡)，即帕斯卡•秒(Pa•s)。
非牛顿流体：不符合牛顿定律的液体，即η是或时间t的函数。
包括：１、假塑性流体(切力变稀体)η随的↗而↙例：大多数聚合物熔体２、膨胀性流体(切力变稠体)η随的↗而↗例：泥浆、悬浮体系、聚合物胶乳等。
３、宾汉流体。
τ<τy，不流动；τ>τy，发生流动。
按η与时间的关系，非牛顿流体还可分为：（1）触变体：维持恒定应变速率所需的应力随时间延长而减小。
（2）流凝体：维持恒定应变速率所需的应力随时间延长而增加。
牛顿流体，假塑性流体与膨胀性流体的应力－应变速率关系可用幂律方程来描述：式中：K为稠度系数n：流动指数或非牛顿指数n＝1时，牛顿流体 k＝η； n>1 时，假塑性流体； n<1 时，膨胀性流体。
定义表观粘度9.2聚合物的粘性流动9.2.1聚合物流动曲线聚合物的流动曲线可分为三个主要区域：图9-1 聚合物流动曲线１、第一牛顿区低切变速率，曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定律。
该区的粘度通常称为零切粘度，即的粘度。
２、假塑性区(非牛顿区)流动曲线的斜率n<1，该区的粘度为表观粘度ηa，随着切变速率的增加，ηa值变小。
通常聚合物流体加工成型时所经受的切变速率正在这一范围内。
３、第二牛顿区在高切变速率区，流动曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定律。
高分子物理 聚合物流变学
small molecule hole
高分子熔体的流动：链段向 “孔穴” 相继跃迁 Reptation 蛇行
13
Flow curve
a
Kn
第一牛顿区
0零切粘度
第二牛顿区
无穷切粘度，极限粘度
假塑性区
流动曲线斜率n<1 随切变速率增加，ηa值变小 加工成型时，聚合物流体所经受的 切变速处于该范围内(100-103 s-1)
PC聚碳酸酯
63.9 79.2 108.3-125
PVC-U硬聚氯乙烯
147-168
PVC-P增塑聚氯乙烯
210-315
PVAc聚醋酸乙烯酯
250
Cellulose纤维素醋酸酯
293.320
Temperature
温度
Activation energy
粘流活化能是描述材料粘-温依赖性的物理量，表示流动单元（即链段） 用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量
183℃/PS
242k 217k 179k 117k 48.5k
28
分子量的影响
log
从成型加工的角度
降低分子量可增加流动性，改善加工性 能，但会影响制品的力学强度和橡胶的 弹性
牛顿流动定律
: Melt viscosity
液体内部反抗流动 的内摩擦力
1Pa s = 10 poise (泊)
牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关
7
Types of Melt Flow
液体流动的类型
类型
曲线 公式 实例
Shear stress Shear stress Shear stress Shear stress Viscosity
聚合物加工原理
聚合物流体在加工过程中的受力比较复杂,因此相对应的应变也比较复杂,其实际的应变往往是二种或多种简单应变的叠加,然而以剪切应力造成的剪切应变起主要作用。
拉伸应力造成的拉伸应变也有相当重要的作用,而静压力对流体流动性质的作用主要体现在对粘度的影响上。
聚合物流体（熔融状聚合物和聚合物溶液或悬浮液）的流变性质主要表现为粘度的变化,根据粘度与应力或应变速率的关系,可将流体分为以下两类:牛顿流体和非牛顿流体。
拉伸流动:质点速度沿着流动方向发生变化;剪切流动:质点速度仅沿着与流动方向垂直的方向发生变化。
由边界的运动而产生的流动,如运转滚筒表面对流体的剪切摩擦而产生流动,即为拖曳流动。
而边界固定,由外压力作用于流体而产生的流动,称为压力流动。
聚合物熔体注射成型时,在流道内的流动属于压力梯度引起的压力流动。
聚合物在挤出机螺槽中的流动为另一种剪切流动,即拖曳流动。
对于小分子流体该粘度为常数,称为牛顿粘度。
而对于聚合物流体,由于大分子的长链结构和缠结,剪切力和剪切速率不成比例,流体的剪切粘度不是常数,依赖于剪切作用。
具有这种行为的流体称为非牛顿流体,非牛顿流体的粘度定义为非牛顿粘度或表观粘度。
切力变稀原因（假塑性流体）假塑性流体的粘度随剪切应力或剪切速率的增加而下降的原因与流体分子的结构有关。
对聚合物熔体来说,造成粘度下降的原因在于其中大分子彼此之间的缠结。
当缠结的大分子承受应力时,其缠结点就会被解开,同时还沿着流动的方向规则排列,因此就降低了粘度。
缠结点被解开和大分子规则排列的程度是随应力的增加而加大的。
对聚合物溶液来说,当它承受应力时,原来由溶剂化作用而被封闭在粒子或大分子盘绕空穴内的小分子就会被挤出,这样,粒子或盘绕大分子的有效直径即随应力的增加而相应地缩小,从而使流体粘度下降。
因为粘度大小与粒子或大分子的平均大小成正比,但不一定是线性关系。
切力变稠原因（膨胀性流体）:当悬浮液处于静态时,体系中由固体粒子构成的空隙最小,其中流体只能勉强充满这些空间。
第二章聚合物的流变性质
图中，F为外部作用于整个液体的恒定的剪切力，A为 向两端无限延伸的液层的面积。液层上的剪应力为： τ=F/A （2-1） （单位：牛顿/米2，即N/m2）在恒定的应力作用下液 体的应变表现为液层以均匀的速度ν沿剪应力作用方 向移动。但液层间的粘性阻力和管壁的摩擦力使相邻 液层间在移动方向上存在速度差。管中心阻力最小， 液层移动速度最大。管壁附近液层同时受到液体粘性 阻力和管壁摩擦力作用，速度最小，在管壁上液层的 移动速度为零（假定不产生滑动时）。当液层间的径 向距离为dr的两液层的移动速度为ν和ν+dv时，则液层 间单位距离内的速度差就是速度梯度dv/dr。但液层移 动速度v等于单位时间dt内液层沿管轴x-x上移动的距 离dx，即v=dx/dt。故速度梯度又可表示为：
粘度计的几种主要类型： （1）旋转粘度计：它们通过浸入被测液中的转子的持续旋转 形成的扭矩来测量粘度值，扭矩与浸入样品中的转子被粘性 拖拉形成的阻力成比例，因而与粘度也成比例。1934年， Brookfield卖出了他的第一台表盘式粘度计，此后，他与父亲 和兄弟一起开办了一个公司并将表盘式粘度计投放市场，这 一产品后来成为世界粘度计的标准。许多协会及工业规范采 用了布氏粘度计，国内标准中的NDJ系列就是仿制它的,其中 NDJ-1相当于Brookfield的LVDV系列。 它测的是牛顿流体的绝对粘度和非牛顿流体的表观粘度，对 于有触变性的流体会出现读数先是很大，然后逐渐减小的现 象，使用不同的转子和转速得到的粘度值是不同的。所以对 我们测的象水煤浆只有固定转子、转速，稳定一段时间测定 的数值比较才有参考价值。 还有一种连续追踪淀粉糊化过程中粘度变化最常用的布拉班 德粘度计据说也是同样原理，但我没用过不敢评论。
（1）第一流动区 是聚合物液体在低剪切速率（或低应 力）范围流动时表现为牛顿型流动的区域。此时，一 种看法认为：在低剪切速率或低应力时，聚合物液体 的结构状态并未因流动而发生明显改变，流动过程中 大分子的构象分布，或大分子线团尺寸的分布以及大 分子束（网络结构）或晶粒的尺寸均与物料在静态时 相同，长链分子的缠结和分子间的范德华力使大分子 间形成了相当稳定的结合，因此粘度保持为常数。另 一种看法认为：在较低的剪切速率范围，虽然大分子 的构象变化和双重运动有足够时间使应变适应应力的 作用，但由于熔体中大分子的热运动十分强烈，因而 削弱或破坏了大分子应变对应力的依赖性，以致粘度 不发生改变。通常将聚合物流体在第一牛顿流动区所 对应的粘度称为零切粘度η。
纺丝过程中聚合物溶液流变性质的研究
纺丝过程中聚合物溶液流变性质的研究随着纺织工业的发展，聚合物纤维材料在纤维制备中扮演着越来越重要的角色。
理解纺丝过程中聚合物溶液的流变性质对于优化纤维制备工艺、提高纺织品品质具有重要意义。
本文将探讨纺丝过程中聚合物溶液流变性质的研究现状和相关应用。
一、纺丝流变性质的背景和重要性纺丝流变性质是指在纺织纤维制备过程中，聚合物溶液在外界剪切力下的流动行为和性质。
纺丝过程中，聚合物溶液需要通过纺丝模板形成纤维，而其流变性质会直接影响纤维的拉伸性能、微观结构和性质。
因此，研究纺丝流变性质对于优化纤维制备工艺、改善纤维品质具有重要意义。
二、纺丝流变性质的研究方法1. 流变仪法流变仪是一种常用的测试纺丝流变性质的工具。
这种仪器可以通过施加旋转、振荡或剪切等不同的外力形式，测量纺织纤维材料的应力-应变关系。
通过流变仪测试可以获得纺丝过程中聚合物溶液的粘度、弹性模量、降解动力学等相关参数。
2. 分子动力学模拟近年来，随着计算机技术的进步，分子动力学模拟成为纺丝流变性质研究的重要方法之一。
通过构建聚合物溶液的分子模型，引入经典力场和水模型进行模拟计算，可以得到溶液混合行为、聚合物链的构形变化和流动行为等信息，从而揭示纺丝过程中的微观机理。
三、纺丝流变性质的影响因素1. 聚合物浓度聚合物溶液浓度是影响纺丝流变性质的关键因素之一。
较高的聚合物浓度可导致溶液的粘度增加，阻力增加，从而降低纺丝的速度和效率。
2. 溶液pH值溶液pH值对于聚合物分子的电荷状态和溶解度有显著影响。
合适的溶液pH 值能够增强聚合物链的间聚力和聚合物与模板的相互作用，改善纺丝效果。
3. 纺丝温度纺丝温度对聚合物溶液的流变性质有重要影响。
较高的温度可以降低溶液的粘度，提高纺丝速度和纤维品质。
四、纺丝流变性质的应用1. 纺织品设计和制造理解纺丝流变性质对于纺织品设计和制造具有重要意义。
通过研究纺丝过程中聚合物溶液的流变行为，可以优化纺丝工艺参数，提高纤维品质和产品性能。
聚合物的流变性质
（二）出口膨化效应（离模膨胀）
聚合物液体在流出管口时，液流的直径并不等于管子
的直径，出现两种相反的情况：粘度低的牛顿液体通常液
流缩小变细；对粘弹性聚合物熔体，液流直径增大膨胀。
后一种现象称为挤出物胀大。
使用膨胀比来表征膨胀的程度，它的定义是：液流离
开管口后自然流动（无拉伸时）时膨胀的最大直径Df
因而能引起液流中产生不均匀的弹性回复。
当它们流过管道并留出管口时，可能引起极不一致的弹性
回复，若这种弹性回复力很大，以致能克服液体的粘滞阻力
时，就能引起挤出物畸变和断裂。
不稳定流动和熔体破裂现象的影响因素
聚合物的性质、剪应力及剪切速率的大小、液体 流动管道的几何形状
非牛顿性愈强的线性聚合物（PP、HDPE、PVC）其 流速分布曲线呈柱塞形，液体在入口区和管子中流动时
2）液体中增大的剪切速率使大分子产生更大、更 快的形变，使大分子沿流动方向伸展取向，分子的
这种高弹形变要克服分子内和分子间的作用力也要
消耗一定的能量。引起压力的降低。
2、聚合物入口效应的表征
对于不同的聚合物、不同直径的管子入口效应区域也不同。
使用入口效应区域长度Le与管子直径D的比值Le/D来表示产生 入口效应区域的范围。 实验测得，层流条件下，牛顿流体的Le约为0.05D•Re；非牛顿 假塑性流体的Le约为0.03~0.05D•Re。
的剪切作用是引起不稳定流动主要原因。
非牛顿性较弱的聚合物（PET、LDPE）其流速分布曲线 是近似于抛物线形的，入口端容易产生旋涡流动，流动 历史的差异是这类聚合物产生不稳定流动的主要原因。
某些聚合物产生不稳定流动时的临界剪应力和临界剪切速率
聚合物 T, ℃ LDPE 158 190 210 190 170 190 τc ,×105N/m2 0.57 0.70 0.80 3.6 0.8 0.9 γc S-1 聚合物 T, ℃ 210 180 200 240 260 τc ,×105N/m2 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 γc S-1 1000 250 350 1000 1200
聚合物材料中的流变性能测试分析
聚合物材料中的流变性能测试分析在聚合物材料的开发、制造和应用过程中，流变性能测试是一个重要的环节，其能够有效地评估材料的变形行为、力学性能以及应用性能。
因此，了解聚合物材料中的流变性能及其测试分析方法，对于提高聚合物材料的应用性能、推动聚合物材料的研究和应用具有重要的意义。
一、聚合物材料的流变性能聚合物材料是指一类具有高分子结构的材料，其分子量通常高于10万，这种材料的性能是由其分子结构决定的。
在应用场合中，聚合物材料的性能会随着其形状、尺寸和应力状态的变化而发生变化。
因此，聚合物材料的流变性能对于其应用性能的评估和控制具有重要的作用。
聚合物材料的流变性能包括了黏弹性、塑性和蠕变等性质。
黏弹性是指聚合物材料在受到一定应力时的变形能力，即材料随时间的变形量。
塑性是指聚合物材料在受到应力时，随着应力的增加发生的可塑性变形。
蠕变是指聚合物材料在受到恒定应力时，材料随时间的收缩变形。
二、聚合物材料的流变性能测试聚合物材料的流变性能测试是利用流变仪对聚合物材料进行测试，主要包括剪切模量、黏性、塑性和流量指数等参数的测试。
其测试过程是将样品装入流变仪的测量室中，然后通过引入规定的变形应力，来测定聚合物材料在规定的应力范围和频率下的流变性能。
流变仪是一种专门用于测量材料流变性质的仪器。
其主要原理是利用试样在测量室中应变或位移的变化来计算材料在不同应力下的黏弹性、塑性、蠕变等性质。
流变仪可以通过调节控制板的参数，来控制样品的速度、应力、频率和温度等参数，从而实现对材料流变性质的测试和分析。
三、聚合物材料流变性能测试分析1.剪切模量测试分析剪切模量是衡量材料刚度和变形能力的重要参数。
聚合物材料的剪切模量随着应力的增加而增加，因此，其在应用过程中往往需要具有一定的刚度和力学性能。
流变仪可以通过调节控制板的参数，来测定样品在不同应力下的剪切模量。
2.黏性测试分析黏性是衡量材料流体性质的重要参数。
聚合物材料的黏性随着应力的增加而减小，因此其应用过程中不易出现黏滞和流动离散等情况。
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1、聚合物流体表现为非牛顿性流动区域； 2、在剪应力的作用下，液体的结构发生了
变化，粘度也随之发生变化； 3、粘度变化的两种趋势：剪切变稀、剪切
增稠
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第三流动区
聚乙烯的流动曲线
1-121.1℃; 2-148.9℃; 3-176.5℃; 4-204.3℃; 5-234.3℃
热固性聚合物熔体的剪 切粘度与温度、剪切速 率和硬化程度α有关。
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Gibson关系式
1 Aet
在一定的温度范围内，流度 随着时间的延长而下降。
其中A,α为常数；t为加热时间，t增加则ф降低。
加工温度对熔体流动性的影响
HA,ebT
流动度降低到某一定值时， 所需的硬化时间H与温度T
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几种典型的非牛顿流体
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粘性液体及其指数定律
Kd dvrn
Kddt n K
g
n
n 称为流动行为特定指数（简称流动指数），表征液 体偏离牛顿型流动的程度。
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g
loglogKnlog
1-牛顿流体 2-膨胀性流体 3-假塑性流体（服从 指数定律） 4-假塑性流体（不服 从指数定律）
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第二节 影响聚合物流变行为的 主要因素
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第二节 影响聚合物流变行为的主 要因素
在一定的剪切速度下，聚合物的粘度由聚合物熔体中的自由 体积和大分子链间的缠结决定。
影响聚合物粘度的主要因素有： 一、温度 二、压力 三、剪切速度或剪切力 四、聚合物的结构及组成
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三、热塑性和热固性聚合物流变 行为的比较
热塑性聚合物：加热主要发生物理变化，使聚合物达到粘流 态以成型，然后冷却定型，材料的粘度在加工条件下没有发 生不可逆变化。
热固性聚合物：加热不仅发生物理变化，而且使活性官能 团发生交联。一旦材料硬化后，η→∞。
.
f ( ,T,)
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前言 聚合物熔体的流变行为 影响聚合物流动行为的主要因素
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[思考题]
1) 聚合物的流动行为是如何分类的？ 2) 非牛顿性液体的流动行为曲线和流变行为是怎样的？ 3) 常见的非牛顿性液体有几种？它们流动时粘度是如
何随着剪切速率变化的？ 4)温度和剪切速率对聚合物熔体黏度的影响。
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时间依赖性液体
表现: 流动时的 应变或粘度不 仅与剪应力(或 剪切速度)的大 小有关，还与 应力作用时间 有关。
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两种表观粘度随时间的变化
1、触变性液体：作用时间增加，表观粘度降低 产生原因：外力作用下，将静止时形成的次价
键交联点破坏，从而是粘度降低。 2、震凝性液体：作用时间增加，表观粘度增加 产生原因：液体中不对称的粒子在剪切作用下
的关系。
A,,b为常数，T为加工时的温度。
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综合考虑时间与温度的因素
VcAetbT
Vc-硬化速度； T-温度； t –时间
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第一节 聚合物熔体的流变行为
加工过程中聚合物的形变是由于外力作用的结果，材料受力后 内部产生与外力相平衡的应力。由受力方式不同可分为：剪
切应力 ，拉伸应力σ，和流体静压力P。
单位时间内的应变称为应变速率（或速度梯度），表示为
g
d
dt
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一、牛顿流体及其流动方程
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牛顿流体的流动定律
ddvrddt g
μ为比例常数，称为牛顿粘度
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牛顿流体的应力-剪切速度曲线
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牛顿流体的粘度-剪切速度曲线
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二、非牛顿流体及其流变行为
聚合物由于其大分子长链结构和分子间 的缠结，它的流动行为比较复杂。它的流动 常常是，剪应力与剪切速率不再成比例关系， 其粘度也不再是常数。把这类不服从牛顿流 动定律的流动称为非牛顿流动。具有此种流 动行为的液体称为非牛顿液体。
发生了取向排列，形成暂时的次价键交联点 这两种液体粘度变化都是可逆的，因为液体中
粒子或分子没有发生永久性的形变。
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粘弹性液体
在粘性 流动中， 弹性行为 已经不能 被忽略的 液体。如： PE、PS等 聚合物的 熔体。
粘弹性液体的应力-应变关系曲线
a-成型加工时的形变(T>Tg); b-成型后可逆 形变回复(T>Tg);c-成型后可逆形变回复(T= 室温或T<Tg)
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如何判断是否属于粘弹性液体
液体流动以弹性为主还是以粘性行为为主，取决于外力作用 时间与松弛时间的关系。 （1）t>>t*，液体总形变以粘性形变为主，反之以弹性行为为主 （2）粘度很低的简单液体：t*=10-11s， 固体： t*>104s 一般弹性体： t*在10-4-104之间 （3）流动液体中的弹性形变还与聚合物的分子量、外力作 用时间、速度及熔体温度有关。
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宽剪切速率范围的流动曲线
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第一流动区
1、低剪切速度下流动，表现为牛顿性流动 2、液体具有恒定的粘度 3、适合流延成型、胶乳的涂刮、涂料的涂刷等 4、聚合物流体在第一流动区所对应的粘度称为，
零切粘度 0
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前言
什么是流变学
研究物质形变和流动的科学。
聚合物流变学研究的对象
应力作用下高分子材料产生弹性、塑性和粘性行为以及研究这些 行为与各种因素之间的相互关系。
聚合物流变学研究的复杂性
聚合物流变行为十分复杂；对于聚合物流变行为的解释仍然有很 多是定性的或经验的。
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